JP2932195B2 - Electrophotographic toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静
電荷像を現像する為のモノカラー複写機からフルカラー
複写機に至る迄の乾式電子写真用トナーに関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a monochromatic copying machine for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., to a full-color copying machine. The present invention relates to a dry electrophotographic toner.

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或は溶剤蒸気などにより定
着し複写物を得るものである。[Prior Art] Conventionally, many electrophotographic methods have been known as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-24748. However, in general, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed using toner, and if necessary, a transfer material such as paper is used. After the transfer of the toner image to the toner image, the toner image is fixed by heating, pressure or solvent vapor to obtain a copy.

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。Various methods and apparatuses have been developed for the final step of fixing the toner image on a sheet such as paper. At present, the most common method is a compression heating method using a heat roller.

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面と
トナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー
像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定
着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表
面に対してトナーが付着しないようにすることが熱ロー
ラー定着方式の必須条件の１つとされている。In the pressure heating method using a heating roller, fixing is performed by allowing the toner image surface of the sheet to be fixed to pass through the surface of a heat roller having a surface formed of a material having a releasing property with respect to the toner while contacting the surface under pressure. . In this method, since the surface of the heat roller and the toner image of the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. And is very effective in high speed electrophotographic copiers. However, in the above method, since the surface of the heat roller and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller, and this re-transfers to the next sheet to be fixed. A so-called offset phenomenon occurs, and the sheet to be fixed may be stained. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is one of the essential conditions of the heat roller fixing method.

即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナ
ー用バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状であ
る。That is, at present, it is desired to develop a binder resin for a toner having a wide fixing temperature range and a high offset resistance.

又、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び
実用化も多くなされている。例えば「電子写真学会誌」
Vol22,No.1（1983）や「電子写真学会誌」Vol25,No.1,
P.52（1986）のごとく色再現性、階調再現性の報告もあ
る。There have been many studies and commercialization of two-color copying machines and full-color copying machines. For example, “Journal of the Society of Electrophotography
Vol22, No.1 (1983) and "Journal of the Society of Electrophotography", Vol25, No.1,
There are also reports of color reproducibility and gradation reproducibility, as shown on page 52 (1986).

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直
ちに対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるものとはなっていない。However, those who are not immediately compared with the real thing such as televisions, photographs and color prints, and for those who see color images processed more beautifully than the real ones, full color electrophotographic images currently in practical use are not necessarily It is not satisfactory.

複数回の現像を行い、同一支持体上に色の異なる数種
のトナー層の重ね合せを必要とするフルカラー電子写真
法ではカラートナー用バインダー樹脂が持つべき必要な
条件としては下記の事項が挙げられる。In a full-color electrophotography method, in which development is performed a plurality of times and several types of toner layers of different colors are required to be superimposed on the same support, the following conditions are required for the binder resin for a color toner to have. Can be

定着したトナーが、光に対して乱反射して、色再現
を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来
ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要で
ある。In order to prevent the fixed toner from being irregularly reflected with respect to light and hindering color reproduction, it is necessary that the toner particles be in a state close to almost complete melting such that the shape of the toner particles cannot be determined.

そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を
妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければなら
ない。The binder resin must be transparent so as not to interfere with the different color toner layers under the toner layer.

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域の広
い耐オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発
が望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域
が広いだけではなく、樹脂の透明性と定着されたときに
定着面がフラットになることが要求されている。In this way, for monocolor copying machines, development of a binder resin for toner with a wide fixing temperature range and high offset resistance is desired. For full-color copying machines, not only the fixing temperature range is wide but also the transparency of the resin It is required that the fixing surface becomes flat when fixed.

従来、トナー用バインダー樹脂として用いられている
ビニル系重合体の定着温度を拡げる目的では特開昭58−
14148号、特開昭58−72948号、特開昭59−174855〜６
号、特開昭60−123855号、特公昭52−3304〜５号、特公
昭57−52574号、特公昭58−8505号各公報などで、オフ
セット防止剤を用いる方法が開示されているが補助的で
あり、特にモノカラートナー用としてはトナーの透明性
が損なわれ、フルカラートナーとして用いた場合、混色
性が悪くなる。In order to extend the fixing temperature of a vinyl polymer conventionally used as a binder resin for a toner, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 14148, JP-A-58-72948, JP-A-59-174855-6
JP-A-60-123855, JP-B-52-3304-5, JP-B-57-52574, JP-B-58-8505, etc. disclose methods of using an offset preventing agent. In particular, the transparency of the toner is impaired for a mono-color toner, and the color mixing becomes poor when used as a full-color toner.

また、特開昭56−158340号、特開昭58−86558号、特
開昭58−203453号、特開昭59−88748号、特開昭59−226
358号、特開昭60−45259号、特開昭60−45261号、特開
昭60−46566号、特公昭60−2411号各公報などでは、低
分子量成分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂が
開示されている。これらの樹脂を用いることにより、定
着温度を拡げることは可能になったが、ゲルなどの高分
子量成分が存在することにより、フルカラートナーとし
て用いると定着されたときの定着面の平滑性が損なわ
れ、従って、混色性が悪くなる。Also, JP-A-56-158340, JP-A-58-86558, JP-A-58-203453, JP-A-59-88748, JP-A-59-226
No. 358, JP-A-60-45259, JP-A-60-45261, JP-A-60-46566 and JP-B-60-2411 each disclose a toner having a low molecular weight component and a high molecular weight component. A resin is disclosed. The use of these resins makes it possible to increase the fixing temperature, but the presence of high molecular weight components such as gels impairs the smoothness of the fixing surface when fixed as a full-color toner. Therefore, the color mixing becomes poor.

即ち、定着温度領域を拡げることと、トナー特性であ
る流動性、耐久性、透明性、定着面の平滑性を同時に満
足することは極めて難しい。That is, it is extremely difficult to expand the fixing temperature range and simultaneously satisfy the toner characteristics of fluidity, durability, transparency, and smoothness of the fixing surface.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記の問題点を改良した新規な電子
写真用トナーを提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a novel electrophotographic toner in which the above problems are improved.

即ち、本発明の目的は耐オフセット性、流動性、耐衝
撃性に優れ、定着性が良好で、しかも使用中にも安定し
た良好な帯電特性を示し、鮮明でカブリのない画像の得
られる加熱定着用のトナーを提供することにある。That is, the object of the present invention is to provide a heating device which is excellent in offset resistance, fluidity and impact resistance, has good fixing properties, shows stable and good charging characteristics even during use, and provides a clear and fog-free image. An object of the present invention is to provide a fixing toner.

更に本発明の目的は、フルカラートナーとして用いた
場合に定着後の平滑性及び透明性に優れ、色再現性、混
色性の良好な画像の得られる加熱定着用のトナーを提供
することにある。It is a further object of the present invention to provide a toner for heat fixing, which when used as a full-color toner, has excellent smoothness and transparency after fixing, and provides an image with good color reproducibility and color mixing.

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、ビニル系モノマーから合成される重合体又
は該重合体の混合物を有する結着樹脂及び着色剤を少な
くとも有するトナー構成材料を、溶融混練工程及び粉砕
工程を経て得られるトナー粒子に流動性向上剤を外添し
て製造されるトナーであって、 該結着樹脂は、該ビニル系モノマーとして、ポリマー
末端に二重結合を有する重合官能基を１つ導入した下記
構造式（Ｉ）乃至（XII） ［式中、R₁,R₃,R₅,R₈,R₁₁,R₁₃,R₁₅及びR₁₈は、−Ｈ又は
C₁〜C₅のアルキル基を示し、 R₂,R₄,R₇,R₁₀,R₁₂,R₁₄,R₁₇,R₁₉,R₂₀,R₂₂,R₂₄及びR₂₆
は、−H,−OH,ハロゲン、C₁〜C₁₀のアルキル基,C₁〜C₆
のアルコキシ基， R₆,R₉,R₁₆,R₂₁,R₂₃及びR₂₅は、C₁〜C₁₀のアルキレン
基， M₁〜M₁₄は、 ｍ及びｎは、１〜3000の数を示す。］ で示されるいずれかのマクロモノマーと該マクロモノマ
ー以外のビニル系モノマーとを少なくとも用いて合成さ
れた重合体を有していることを特徴とする電子写真用ト
ナーに関する。[Means and Actions for Solving the Problems] The present invention relates to a polymer kneaded in a melt kneading step, comprising a polymer synthesized from a vinyl monomer or a binder resin having a mixture of the polymers and a toner having at least a colorant. A toner produced by externally adding a fluidity improver to toner particles obtained through a pulverizing step, wherein the binder resin has a polymerizable functional group having a double bond at a polymer terminal as the vinyl monomer. One of the following structural formulas (I) to (XII) introduced Wherein R ₁ , R ₃ , R ₅ , R ₈ , R ₁₁ , R ₁₃ , R ₁₅ and R ₁₈ are -H or
C _{1 to} C _{5 represents} an alkyl group, R ₂ , R ₄ , R ₇ , R ₁₀ , R ₁₂ , R ₁₄ , R ₁₇ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₂ , R ₂₄ and R ₂₆
Is, -H, -OH, halogen, alkyl group of _{C 1 ~C 10, C 1 ~C} 6
An alkoxy group of R ₆ , R ₉ , R ₁₆ , R ₂₁ , R ₂₃ and R ₂₅ are a C ₁ -C ₁₀ alkylene group, M _{1 to} M ₁₄ are m and n show the number of 1-3000. ] It is related with the toner for electrophotography which has the polymer synthesize | combined using at least any one of the macromonomer shown by these, and vinyl monomers other than this macromonomer.

この理由を本発明者らは以下に述べることによるもの
であることを把握した。The present inventors have found that the reason is as described below.

従来、ビニル系重合体に於て、架橋用として用いられ
るジビニルベンゼンなどの重合性架橋モノマーを用いる
と、樹脂の弾性が大きくなり、従ってフルカラー用とし
て、トナー定着面の平滑性が損なわれる。Conventionally, when a polymerizable cross-linking monomer such as divinylbenzene used for cross-linking is used in a vinyl polymer, the elasticity of the resin is increased, and therefore, the smoothness of the toner fixing surface is impaired for full-color.

又特開昭57−178249〜51号公報では、金属化合物によ
り架橋させる方法が開示されている。この方法では金属
化合物による架橋により確かに耐高温オフセット性は改
良されるが、比較的低い温度では、逆にトナーがリジッ
ドになり、定着支持体に充分定着されなかったり、また
フルカラー用としての定着面の平滑性が損なわれたりす
る。JP-A-57-178249-51 discloses a method of crosslinking with a metal compound. In this method, the high-temperature offset resistance is certainly improved by crosslinking with a metal compound, but at a relatively low temperature, the toner becomes rigid and consequently is not sufficiently fixed on the fixing support, or is fixed for full color use. The surface smoothness may be impaired.

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー末端
に二重結合を有する重合官能基を１つ導入した特定のマ
クロモノマーを用いることにより、粘弾特性に優れたト
ナーを発明するに至った。The present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have invented a toner having excellent viscoelastic properties by using a specific macromonomer having one polymerized functional group having a double bond at the polymer terminal. .

マクロモノマーは、ポリマー骨格中に於て、ソフトセ
グメントを形成し、従来のビニル系重合体の粘弾性とは
異なり、粘性を変えずに、弾性のみを上げる効果を有す
る。従って、モノカラートナー用としてはその定着温度
を下げることができ、更にフルカラートナー用としての
定着面の平滑性を損なうことなく、定着温度領域を拡げ
ることが可能になったのである。The macromonomer forms a soft segment in the polymer skeleton and has an effect of increasing only the elasticity without changing the viscosity, unlike the viscoelasticity of a conventional vinyl polymer. Therefore, the fixing temperature for the monocolor toner can be lowered, and the fixing temperature range can be expanded without impairing the smoothness of the fixing surface for the full-color toner.

ここで、加熱定着方式とは加熱により定着される方法
を意味し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式、加熱
体に対向圧接しかつフィルムを介して記録体を該加熱体
に密着させて定着する方法等がある。Here, the heat fixing method means a method of fixing by heating, for example, a pressure heating method using a heat roller, a method in which a recording medium is brought into close contact with a heating body through a film and is fixed to the heating body through a film to fix the recording medium. Etc.

本発明に用いられる結着樹脂を構成するビニル系モノ
マーとしては以下のものが挙げられる。Examples of the vinyl monomer constituting the binder resin used in the present invention include the following.

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、
等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフ
ィン類、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなど
のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルメトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体；アクロレイン類などを１種又は２
種以上使用して重合させたものが用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p
-N-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p
-N-hexylstyrene, pn-octylstyrene,
pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p
-N-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-
Chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene,
Styrene derivatives such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene and other unsaturated monoolefins, butadiene, unsaturated diolefins such as isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride and other halogens Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate,
Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate; Propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate,
Acrylates such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; maleic acid, maleic acid half ester; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl methone, vinyl hexyl ketone, methyl iso Vinyl ketones such as propenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacryl such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide Acid derivatives; one or two of acrolein and the like
Those polymerized using more than one kind are used.

本発明に用いられる、マクロモノマーとしては重合性
二重結合をポリマー末端に有するものであればどの様な
ものであってもかまわないが、例えば一般に次の（Ｉ）
〜（XII）式で表わされる。The macromonomer used in the present invention may be of any type as long as it has a polymerizable double bond at the polymer terminal. For example, generally, the following (I)
To (XII).

R₁,R₃,R₅,R₈,R₁₁,R₁₃,R₁₅,R₁₈;−H,C₁〜C₅のアルキル基
（sec−,tert−などの分岐したものも含む） R₂,R₄,R₇,R₁₀,R₁₂,R₁₄,R₁₇,R₁₉,R₂₀,R₂₂,R₂₄,R₂₆;−H,C
₁〜C₁₀のアルキル基（sec−,tert−などの分岐したもの
も含む） −OH,C₁〜C₆のアルコキシ基 など） ，−F,−Cl,Br,−I,などのハロゲン類 R₆,R₉,R₁₆,R₂₁,R₂₃,R₂₅;C₁〜C₁₀のアルキレン基， M₁〜M₁₄; m,n;1〜3000 さらにマクロモノマーの具体例としては、次の構造式
（１）〜（59）の様なものが挙げられる。 R ₁ , R ₃ , R ₅ , R ₈ , R ₁₁ , R ₁₃ , R ₁₅ , R ₁₈ ; -H, an alkyl group of C _{1 to} C ₅ (including branched ones such as sec- and tert-) R _{2, R 4, R 7,} R 10, R 12, R 14, R 17, R 19, R 20, R 22, R 24, R 26; -H, C
₁ -C ₁₀ alkyl group (sec-, including a fork, such as tert) -OH, alkoxy groups of C ₁ -C ₆ Such) , -F, -Cl, Br, -I , halogens _{R 6, R 9, R 16} , R 21, R 23, R 25 and the like; alkylene C ₁ -C _10, M _{1 to} M ₁₄ ; m, n; 1 to 3000 Further, specific examples of the macromonomer include the following structural formulas (1) to (59).

マクロモノマーは通常、一般に知られている方法で合
成される。例えば、高分子学会ミクロシンポジウム81/3
予稿集p.12や、高分子加工35巻６号269（1986）で記載
されている様な方法が挙げられる。 Macromonomers are usually synthesized by generally known methods. For example, the Society of Polymer Science Microsymposium 81/3
Methods described in the proceedings, p.12, and Polymer Processing, Vol. 35, No. 6, 269 (1986).

（ａ）リビングポリマーの−Ｘによるエンドキャップ P_n′⁺orP_n′⁻＋Ｘ−→P_n′− （ｂ）−Ｘによるリビング重合の開始 （ｃ）末端官能基（連鎖移動重合，重縮合・重付加によ
る）の変換 P_n′−Ｙ＋Ｘ−→P_n′− （ｄ）重付加 −Ａ−Ｘ→→（Ａ）_ｎ′−Ｘ −Ａ−＋Ｘ−Ｂ−Ｘ→−（AB）_ｎ′−Ｘ X,Yは適当な官能基、P,A,Bは繰返し単位である。は
二重結合を有する重合官能基で、ｎ′は重合度を示す。(A) -X end-caps P _n of living polymer ^{_{'+ orP n' - + X-}} → P n '- (b) initiation of living polymerization by -X (C) terminal functional group (a chain transfer polymerization, by polycondensation, polyaddition) conversion of _{P n '-Y + X- → P} n' - (d) polyaddition _{-A-X →→ (A) n} '-X - A- + XBX->-(AB) _n' -XX X, Y is a suitable functional group, and P, A, B is a repeating unit. Is a polymerization functional group having a double bond, and n 'indicates a degree of polymerization.

本発明の実施上特に好ましい重合体としては、スチレ
ンとアクリル酸エステル類又は、α−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類と共重合体が挙げられる。Particularly preferred polymers for the practice of the present invention include styrene and acrylates or α-methylene aliphatic monocarboxylates and copolymers.

またマクロモノマーとしては、構造式（２），
（３），（４），（10），（11），（28），（29），
（30），（31），（32），（38），（39），（40），
（41），（42），（43），（44），（46），（47），
（48），（49），（50），（52），（53），（54），
（55）のものなどが挙げられる。As the macromonomer, structural formulas (2),
(3), (4), (10), (11), (28), (29),
(30), (31), (32), (38), (39), (40),
(41), (42), (43), (44), (46), (47),
(48), (49), (50), (52), (53), (54),
(55) and the like.

またこれらのモノマー組成比は、スチレンが60〜95mo
l％、エステル類１〜30mol％、マクロモノマー0.01〜30
mol％の範囲にあってガラス転移点が50〜70℃のものが
好ましい。The composition ratio of these monomers is such that styrene is
l%, esters 1 to 30 mol%, macromonomer 0.01 to 30
Those having a glass transition point of 50 to 70 ° C in the mol% range are preferred.

本発明に於る電子写真用トナーは一成分，二成分トナ
ーどちらにでも適用できる。従って、本発明のトナーを
一成分トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめ
ても良い。このような磁性粉としては、磁場の中に置か
れて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物がある。この磁
性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70重量％が好ま
しい。The electrophotographic toner according to the present invention can be applied to either one-component or two-component toner. Therefore, in order to use the toner of the present invention as a one-component toner, a magnetic powder may be contained. As such magnetic powder, a substance that is magnetized when placed in a magnetic field is used, and examples thereof include ferromagnetic metal powders such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite. The content of the magnetic powder is preferably from 15 to 70% by weight based on the weight of the toner.

又一成分，二成分トナーに問わず着色剤としては、カ
ーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料
及び／又は染料を用いることができる。Regardless of the one-component or two-component toner, carbon black, titanium white, and any other pigments and / or dyes can be used as the colorant.

例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用
する場合には、例えば、C.I.ダイレクトレッド１、C.I.
ダイレクトレッド４、C.I.アシッドレッド１、C.I.ベー
シックレッド１、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレ
クトブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッド
ブルー９、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブル
ー３、C.I.ベーシックブルー５、C.I.モーダントブルー
７、C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ベーシックグリー
ン４、C.I.ベーシックグリーン６等がある。顔料として
は、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエ
ロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハン
ザイエローＧ、パーマネントイエローNCG、タートラジ
ンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウ
オッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリ
リアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、イン
ダンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロム、ピ
グメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧ等がある。For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, for example, CI Direct Red 1, CI
Direct Red 4, CI Acid Red 1, CI Basic Red 1, CI Modern Red 30, CI Direct Blue 1, CI Direct Blue 2, CI Acid Blue 9, CI Acid Blue 15, CI Basic Blue 3, CI Basic Blue 5, CI Modern Blue 7, CI Direct Green 6, CI Basic Green 4, CI Basic Green 6, and the like. Examples of pigments include: graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, red-mouthed graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake,
Examples include phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue BC, chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like.

又、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとし
て使用する場合には、次の様なものが挙げられる。When the toner of the present invention is used as a two-component full-color toner, the following may be mentioned.

マゼンタ用着色顔料としてはC.I.ピグメントレッド1,
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,2
2,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,
55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,12
2,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレ
ット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35など
が挙げられる。CI Pigment Red 1 as a color pigment for magenta
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,2
2,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,
55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,12
2,123,163,202,206,207,209, CI Pigment Violet 19, CI Butt Red 1,2,10,13,15,23,29,35 and the like.

顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用し
てその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の
点からより好ましい。The pigment alone may be used, but it is more preferable to use the pigment and the pigment together to improve the sharpness from the viewpoint of the image quality of a full-color image.

マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,
8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.
ディスパースレッド９、C.I.ソルベントバイオレット8,
13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット１などの
油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,1
7,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.
ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,2
8などの塩基性染料が挙げられる。Magenta dyes include CI Solvent Red 1,3,
8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121, CI
Disperse Red 9, CI Solvent Violet 8,
Oil-soluble dyes such as 13,14,21,27, CI Disperse Violet 1, CI Basic Red 1,2,9,12,13,14,15,1
7,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40, CI
Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,2
And basic dyes such as 8.

シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,
3,15,16,17、C.I.バットブルー６、C.I.アシッドブルー
45又は（XIII）式で示される構造を有するフタロシアニ
ン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フ
タロシアニン顔料などである。CI Pigment Blue 2,
3,15,16,17, CI bat blue 6, CI acid blue
45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the formula (XIII).

イエロー用着色顔料としてはC.I.ピグメントイエロー
1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,8
3、C.I.バットイエロー1,3,20などが挙げられる。 CI Pigment Yellow as a color pigment for yellow
1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,8
3, CI bat yellow 1, 3, 20 and the like.

着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して、0.1〜
60重量部好ましくは0.5〜50重量部である。The amount of the coloring agent used is 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin.
60 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.

また、本発明に於るトナーは負帯電性，正帯電性を限
定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合
は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を
添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えば
アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−tert
−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如
き、有機金属錯体が挙げられる。In addition, the toner of the present invention does not limit the negative charge property and the positive charge property. However, when producing a negative charge toner, a charge control agent is added especially for the purpose of stabilizing the negative charge property. Is preferred. As the negative charge control agent, for example, a metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid (for example, di-tert
-Chromium or zinc complexes of -butylsalicylic acid).

正帯電性のトナーの場合には、正帯電性を示す荷電制
御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合
物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを用い
てもかまわない。又、カラートナーをつくる場合に於て
は、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチル
などの含アミノカルボン酸エステル類をモノマーとして
0.1〜40mol％好ましくは１〜30mol％含有させた結着樹
脂を用いるか、或は、トナーの色調に影響を与えない無
色又は淡色の正荷電制御剤を用いてもかまわない。正荷
電制御剤としては例えば構造式（Ａ），（Ｂ）で示され
る四級アンモニウム塩などが挙げられる。In the case of a positively chargeable toner, nigrosine, a triphenylmethane-based compound, a rhodamine-based dye, polyvinyl pyridine, or the like may be used as a charge control agent having a positive charge. In the case of producing a color toner, an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate, which exhibits positive chargeability, is used as a monomer.
A binder resin containing 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol% may be used, or a colorless or light-colored positive charge control agent which does not affect the color tone of the toner may be used. Examples of the positive charge control agent include quaternary ammonium salts represented by the structural formulas (A) and (B).

R_a,R_b,R_c,R_d;Cの数が１〜10のアルキル基 で表わされるフェニル基 Ｒ′;Cの数が１〜５のアルキル基 R_e;−H,−OH,−COOH,又はＣの数が１〜５のアルキル基 R_f;Cの数が１〜５のアルキル基 R_g;−H,−OH,−COOH,又はＣの数が１〜５のアルキル基 構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム
塩の中でも構造式（Ａ）−1,−2,構造式（Ｂ）−１で表
わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存の少
ない良好な帯電性を示すことから好ましい。 R _a , R _b , R _c , R _d ; an alkyl group having 1 to 10 C atoms A phenyl group represented by R '; an alkyl group having 1 to 5 C atoms R _e ; -H, -OH, -COOH, or an alkyl group having 1 to 5 C atoms R _f ; an alkyl group having 1 to 5 C atoms R _g ; -H, —OH, —COOH, or an alkyl group having 1 to 5 C atoms Quaternary represented by the structural formulas (A) and (B) Among the ammonium salts, it is preferable to use the positive charge control agents represented by the structural formulas (A) -1, -2 and (B) -1 since they exhibit good chargeability with little environmental dependence.

また正帯電性トナーに於て結着樹脂の樹脂成分とし
て、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメ
チルなどの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場
合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用
する。 In addition, in the case of using positively charged aminocarboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl methacrylate as a resin component of a binder resin in a positively chargeable toner, a positive charge control agent or a negative charge control agent is required. Use according to.

負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結
着樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部好ましくは0.
5〜10重量部が望ましい。In the case of a negatively chargeable toner, the amount of the negative charge control agent is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin.
5 to 10 parts by weight are desirable.

正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯電特性を示
すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカ
ルボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制御剤を
結着樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは
0.5〜10重量部使用することが望ましい。また含アミノ
カルボン酸エステル類を用いる場合は、環境依存性の少
ない良好な帯電性をもたせる目的で必要に応じて、正帯
電制御剤及び／又は負荷電制御剤を結着樹脂100重量部
に対して０〜10重量部好ましくは０〜８重量部用いるこ
とが望ましい。In the case of not using aminocarboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl methacrylate showing a positive charge characteristic as a resin component in a positively chargeable toner, a positive charge control agent is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. 15 parts by weight, preferably
It is desirable to use 0.5 to 10 parts by weight. When aminocarboxylates are used, a positive charge control agent and / or a negative charge control agent may be added to 100 parts by weight of the binder resin, if necessary, for the purpose of providing good chargeability with little environmental dependency. 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 8 parts by weight.

更に本発明のトナーに於て、トナーの流動性を向上さ
せる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に外添する。Further, in the toner of the present invention, a fluidity improver is externally added to the toner particles for the purpose of improving the fluidity of the toner.

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも
使用可能である。As the flow improver used in the present invention, any one can be used as long as it can be added to the colorant-containing resin particles to increase the flowability before and after the addition.

例えばフッ素系樹脂粉末、即ちフッ化ビニリデン微粉
末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は脂肪
酸金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、即ち酸化
亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、即ち湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコンオイルなどによ
り表面処理を施した処理シリカなどがある。For example, a fluorine resin powder, that is, vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, or the like; or a fatty acid metal salt, such as zinc stearate, calcium stearate, or lead stearate; or a metal oxide, that is, a zinc oxide powder; Alternatively, there are finely divided silica, that is, wet-process silica, dry-process silica, and treated silica obtained by subjecting the silica to a surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, or the like.

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。例えば
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応
を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。Preferred flow improvers are fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halide compounds, so-called dry silica or fumed silica,
It is manufactured by a conventionally known technique. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl Also, in this manufacturing process, by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide, a composite fine powder of silica and another metal oxide is obtained. Is also possible and encompasses them.

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に込ましくは、0.002〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。It is desirable that the particle diameter is in the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle diameter.
It is preferable to use silica fine powder in the range of μ.

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば以下の様な商品名で市販されているものがある。Commercially available fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide used in the present invention includes, for example, those commercially available under the following trade names.

アエロジル（AEROSIL） 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ− 5 （CABOT Co.社） MS− 7 MS−75 MS− 5 EH− 5 ヴァッカー（Wacker）HDK N20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−Ｃファイン シリカ（Fine Silica） （ダウコーニングCo.社） フランゾル（Fransol） （フランジル社） 更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理
したものが特に好ましい。Aerosil 130 (Japan Aerosil) 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca-O-SiL M-5 (CABOT Co.) MS-7 MS-75 MS-5 EH-5 Wacker HDK N20 V15 (WACKER-CHEMIE GMBH) N20E T30 T40 DC Fine Silica (Fine Silica) (Dow Corning Co.) Fransol (Franzil) Furthermore, it is produced by gas phase oxidation of the silicon halide compound. It is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting the treated silica fine powder to a hydrophobic treatment. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80.

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。The hydrophobizing method is applied by reacting with silica fine powder or chemically treating with an organic silicon compound that physically adsorbs.

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane,
Trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane,
Methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α
-Chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane,
Triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and 2 to 12 siloxane units per molecule with terminal positions For example, dimethylpolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to one Si unit may be used for each unit. These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds.

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、アエロジルＲ−9
72（日本アエロジル社）などがある。The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm. Commercial products include Taranox-500 (Talco) and Aerosil R-9.
72 (Nippon Aerosil).

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上
させるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得
る為、正帯電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。For the positively chargeable toner, positively chargeable silica fine particles may be used in order to not only improve the fluidity but also obtain good chargeability that is less dependent on the environment.

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、ア
ミノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオ
イルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例
えば などのアミノシランカップリング剤がある。In order to obtain such positively charged silica fine particles, it is preferable to treat them with a coupling agent containing an amino group or silicone oil. Examples of such processing agents include And aminosilane coupling agents.

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基
を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーン
オイルなどが用いられる。As the silicone oil, an amino-modified silicone oil having a partial structure having an amino group in a side chain represented by the following formula is generally used.

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、又はア
ルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フェニレン基
を表わし、R₃,R₄は水素、アルキル基或いはアリール基
を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アル
キレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良い
し、又帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有
していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。） そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとして
は例えば以下のものがある。 (Here, R ₁ represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, R ₂ represents an alkylene group, a phenylene group, and R ₃ and R ₄ represent a hydrogen, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group, the aryl group, the alkylene group, and the phenylene group may contain an amine, or may have a substituent such as halogen as long as the chargeability is not impaired. An integer is shown.) Examples of such a silicone oil having an amino group include the following.

なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（g/
eqiv）で、分子量を１分子あたりのアミンの数で割った
値である。 In addition, the amine equivalent is the equivalent (g /
eqiv) is the value obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule.

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしは
シリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を、更に前記
した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いること
が好ましい。It is preferable to use these silica fine particles treated with a coupling agent or a silicone oil containing an amino group after further hydrophobizing them with the aforementioned organosilicon compound.

本発明に於るトナーを二成分トナーに用いる場合はそ
の効果を充分に発揮し得る為にその現像時に用いるキャ
リアも重要な役割を果たす。When the toner according to the present invention is used as a two-component toner, the carrier used at the time of development plays an important role in order to sufficiently exert its effect.

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は
酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製造方
法として特別な制約はない。As the carrier used in the present invention, for example, metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and the like, and their alloys, oxides, and ferrites which are not oxidized or surface oxidized can be used. There is no particular restriction on the manufacturing method.

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前
述のJ/B現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。Further, a system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable in the J / B developing method described above. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, coating and adhering to a carrier, and a method of simply mixing with a powder can be applied.

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−tert−ブ
チルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシ
ン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレー
キ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数
で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されな
い。The fixing substance on the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, and styrene resin. It is appropriate to use acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine, aminoacrylate resin, basic dyes and lakes thereof, silica fine powder, alumina fine powder, or the like alone or in combination, but it is not necessarily limited thereto. .

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。The amount of the compound to be treated may be appropriately determined so that the carrier satisfies the above conditions, but is generally desirably 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 20% by weight) based on the carrier of the present invention.

これらキャリアの平均粒径は10〜100μ、好ましくは2
0〜70μを有することが好ましい。The average particle size of these carriers is 10 to 100μ, preferably 2
It is preferred to have 0-70μ.

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３元系のフ
ェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系
樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデ
ンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテト
ラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；など
を90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合
物としたもので、0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜１
重量％コーティングし、250メッシュパス、400メッシュ
オンのキャリア粒子が70重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（10:90〜90:10）が例示
され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（20:80〜80:20）、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル（20
〜60:5〜30:10〜50）が例示される。A particularly preferred embodiment is a ternary ferrite of Cu-Zn-Fe whose surface is a combination of a resin such as a fluorine resin and a styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and a styrene-methyl methacrylate resin; Fluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer; such as 90:10 to 20:80, preferably a mixture of 70:30 to 30:70, 0.01-5% by weight, preferably 0.1-1
Coated ferrite carrier having the above-mentioned average particle size, in which the carrier particles are coated by weight and are 250 mesh pass, 400 mesh on, and 70 mesh% or more. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80 to 90%). 80:20), styrene-2-ethylhexyne acrylate-methyl methacrylate (20
To 60: 5 to 30:10 to 50).

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープ
であり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得
られ、更に電子写真特性を向上させる効果がある。The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties to the toner of the present invention, and has the effect of further improving electrophotographic properties.

本発明に於るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜15重量％、好ましくは４重量％〜13重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、15％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。When a two-component developer is prepared by mixing with the toner according to the present invention, the mixing ratio is defined as a toner concentration in the developer.
2.0% to 15% by weight, preferably 4% to 13% by weight
In general, good results are obtained. 2.0 toner density
% Or less, the image density is too low to be practical, and if it is 15% or more, fog and in-machine scattering are increased, and the useful life of the developer is shortened.

以下に本発明の於る測定法について述べる。 The measurement method according to the present invention will be described below.

ガラス転移温度Tgの測定 本発明に於いては、示差熱分析測定装置（DSC測定装
置）,DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い測定す
る。Measurement of glass transition temperature Tg In the present invention, measurement is performed using a differential thermal analysis measurement device (DSC measurement device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。The measurement sample is precisely weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。Put this in an aluminum pan and use an empty aluminum pan as a reference.
The measurement is performed at normal temperature and normal humidity at a heating rate of 10 ° C./min.

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。In this heating process, an endothermic peak of a main peak in a temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガ
ラス転移温度Tgとする。（第１図） 分子量の測定 本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。The intersection of the line of the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention. (FIG. 1) Measurement of Molecular Weight In the present invention, the molecular weight of a chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.

即ち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF（テト
ラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度と
して0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を50
〜200μ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、プレッシャーケミカ
ル社（Pressure Chemical Co.）製或は、東洋ソーダ工
業社製の分子量が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,
5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×1
0⁶のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI
（屈折率）検出器を用いる。That is, the column was stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF (tetrahydrofuran) was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute as a solvent, and the THF of the resin was adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. 50 sample solutions
Measure by injecting ~ 200μ. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 manufactured by Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. × 10 ⁴ ,
5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 1
Used as the 0 ^6, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. The detector has RI
A (refractive index) detector is used.

尚、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えばウォーターズ（Waters）
社製のμ−ステラゲル（styragel）500,10³,10⁴,10⁵の
組合せや、昭和電工社製のショウデックス（shodex）KF
−80Mや、KF−801,803,804,805の組合せ、KA−802,803,
804,805の組合せ、或は東洋曹達製のTSKgel G1000H,G20
00H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMH
の組合せが好ましい。In order to accurately measure the molecular weight region of 10 ³ to 2 × 10 ^6, a plurality of commercially available polystyrene gel columns are preferably used. For example, Waters (Waters)
Inc. made μ- Suterageru ^{(styragel) 500,10 3, 10 4} , 10 5 of combinations and, Showa Denko Corp. Shodex (shodex) KF
-80M, KF-801,803,804,805 combination, KA-802,803,
804,805 combination or TSKgel G1000H, G20 manufactured by Toyo Soda
00H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH
Are preferred.

［実施例］ 以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、部
は全て重量部を示す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. All parts are parts by weight.

をクメン還流下４時間かけ滴下し、更に150℃３時間反
応させ溶液重合を完了させその後クメンを除去した。こ
こで得られたグラフトポリマーのｎは2900、ｗは68
00でTgが61℃であった。 Was added dropwise over 4 hours under reflux of cumene, and further reacted at 150 ° C. for 3 hours to complete solution polymerization, and thereafter, cumene was removed. In the graft polymer obtained here, n is 2900, w is 68
At 00, the Tg was 61 ° C.

ここで得られたグラフトポリマーをレジンＡとする。
以下、第１表に示す通りレジンＢ〜Ｅまでマクロモノマ
ーの種類、量、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル比、開
始剤量等を変え合成した。The graft polymer obtained here is referred to as resin A.
Hereinafter, as shown in Table 1, the resins B to E were synthesized by changing the type and amount of the macromonomer, the styrene / n-butyl acrylate ratio, the amount of the initiator, and the like.

をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、分級品（トナー粒子）を得た。次に、流動
向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
微粉末を分級品100重量部に対して0.5重量部、酸化アル
ミニウム微粉末を0.2重量部を外添添加してトナーとし
た。 Was melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground and classified to obtain a classified product (toner particles). Next, 0.5 part by weight of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.5 part by weight of aluminum oxide fine powder were externally added to 100 parts by weight of the classified product to obtain a toner.

キャリアとしては、スチレン−アクリル２−エチルヘ
キシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比50:20:30）
を0.5重量％コーティングしたCu−Zn−Fe系フェライト
キャリア（平均粒径47μm,250メッシュパス400メッシュ
オン85重量％）を用い、トナー濃度が6.0重量％になる
よう現像剤を調製した。As a carrier, styrene-acryl 2-ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio 50:20:30)
Was prepared using a Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier (average particle diameter 47 μm, 250 mesh pass, 400 mesh on 85 wt%) coated with 0.5 wt%.

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−500で現像転写させただけの未定着画像
を得、これを外部定着機にて定着テストした。Using these developers and toners, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine.

その結果、混色可能な定着温度領域は140〜200℃であ
った。As a result, the fixing temperature range where color mixing was possible was 140 to 200 ° C.

これらの現像剤及びトナーを用いてCLC−500で画出し
試験を行った。Using these developers and toners, an image output test was performed on a CLC-500.

その結果、単色モードで1.5万枚の耐刷後でも定着ロ
ールへのオフセットは全くなく、カブリのないオリジナ
ルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー画像が得
られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で安定した
画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after printing for 15,000 sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable.

実施例２〜５及び比較例１ 樹脂Ａを第１表に示す樹脂Ｂ〜Ｆに変えた以外は、実
施例１と同様に行ない、第２表に示す結果を得た。Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the resins A were changed to the resins BF shown in Table 1, and the results shown in Table 2 were obtained.

をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、分級品（トナー粒子）を得た。次に、この
分級品100重量部に対して流動向上剤として正荷電性疎
水化処理乾式シリカ0.6重量部を外添添加して一成分系
磁性トナーとした。 Was melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground and classified to obtain a classified product (toner particles). Next, 0.6 part by weight of positively charged hydrophobized dry silica was externally added as a flow improver to 100 parts by weight of the classified product to obtain a one-component magnetic toner.

このトナーでキヤノン製複写機NP−4835を用いて未定
着画像を得、これを外部定着機にて定着テストした。そ
の結果定着可能領域は145〜210℃であった。更にこのト
ナー及び複写機を用いて画出し試験を行った。その結
果、１万枚の耐刷後でも定着ロールへのオフセットは全
くなく、カブリやとびちりのない良好な画像が得られ
た。Using this toner, an unfixed image was obtained using a Canon copier NP-4835, and this was subjected to a fixing test using an external fixing machine. As a result, the fixing area was 145 to 210 ° C. Further, an image output test was performed using this toner and a copying machine. As a result, even after 10,000 sheets of printing, there was no offset to the fixing roll at all, and a good image free of fog and unevenness was obtained.

実施例７〜10及び比較例２ 樹脂Ａを第１表に示す樹脂Ｂ〜Ｆに変えた以外は、実
施例６と同様に行ない、第３表に示す結果を得た。Examples 7 to 10 and Comparative Example 2 The procedure of Example 6 was repeated except that the resin A was changed to the resins B to F shown in Table 1, and the results shown in Table 3 were obtained.

［発明の効果］ 以上のように本発明によるとモノカラー、フルカラー
共にオフセットがなく、高品質の複写画像を長期間安定
供給することができる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, there is no offset in both mono-color and full-color, and a high-quality copy image can be stably supplied for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明に於けるガラス転移温度Tgを示す図であ
る。FIG. 1 is a view showing a glass transition temperature Tg in the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−110948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182664（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87753（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−136065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087 Continuation of the front page (56) References JP-A-56-110948 (JP, A) JP-A-60-456 (JP, A) JP-A-63-182664 (JP, A) JP-A-3-87753 (JP) , A) JP-A-3-136065 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 9/087

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ビニル系モノマーから合成される重合体又
は該重合体の混合物を有する結着樹脂及び着色剤を少な
くとも有するトナー構成材料を、溶融混練工程及び粉砕
工程を経て得られるトナー粒子に流動性向上剤を外添し
て製造されるトナーであって、 該結着樹脂は、該ビニル系モノマーとして、ポリマー末
端に二重結合を有する重合官能基を１つ導入した下記構
造式（Ｉ）乃至（XII） ［式中、R₁,R₃,R₅,R₈,R₁₁,R₁₃,R₁₅及びR₁₈は、−Ｈ又は
C₁〜C₅のアルキル基を示し、 R₂,R₄,R₇,R₁₀,R₁₂,R₁₄,R₁₇,R₁₉,R₂₀,R₂₂,R₂₄及びR
₂₆は、−H,−OH,ハロゲン、C₁〜C₁₀のアルキル基,C₁〜C
₆のアルコキシ基， R₆,R₉,R₁₆,R₂₁,R₂₃及びR₂₅は、C₁〜C₁₀のアルキレン
基， M₁〜M₁₄は、 ｍ及びｎは、１〜3000の数を示す。］ で示されるいずれかのマクロモノマーと該マクロモノマ
ー以外のビニル系モノマーとを少なくとも用いて合成さ
れた重合体を有していることを特徴とする電子写真用ト
ナー。1. A toner synthesized from a vinyl monomer or a binder resin having a mixture of the polymers and a toner having at least a colorant is flowed into toner particles obtained through a melt-kneading step and a pulverizing step. A toner produced by externally adding a property improver, wherein the binder resin has one of a polymerizable functional group having a double bond at a polymer terminal as the vinyl-based monomer, and the following structural formula (I): Or (XII) Wherein R ₁ , R ₃ , R ₅ , R ₈ , R ₁₁ , R ₁₃ , R ₁₅ and R ₁₈ are -H or
C _{1 to} C _{5 represents} an alkyl group, R ₂ , R ₄ , R ₇ , R ₁₀ , R ₁₂ , R ₁₄ , R ₁₇ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₂ , R ₂₄ and R
_26, -H, -OH, halogen, alkyl group of C ₁ ~C _10, C ₁ ~C
₆ alkoxy groups, R ₆ , R ₉ , R ₁₆ , R ₂₁ , R ₂₃ and R ₂₅ are a C ₁ -C ₁₀ alkylene group, M _{1 to} M ₁₄ are m and n show the number of 1-3000. ] An electrophotographic toner comprising a polymer synthesized by using at least one of the macromonomer represented by the formula (1) and a vinyl monomer other than the macromonomer.