JPH07118321B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPH07118321B2 JPH07118321B2 JP62319491A JP31949187A JPH07118321B2 JP H07118321 B2 JPH07118321 B2 JP H07118321B2 JP 62319491 A JP62319491 A JP 62319491A JP 31949187 A JP31949187 A JP 31949187A JP H07118321 B2 JPH07118321 B2 JP H07118321B2
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- selenium
- sheet
- lead
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の改良に関するものであり、とくにシ
ート状の鉛合金より機械加工によって網状体を形成し、
格子として用いる鉛蓄電池の信頼性を改善するものであ
る。
ート状の鉛合金より機械加工によって網状体を形成し、
格子として用いる鉛蓄電池の信頼性を改善するものであ
る。
従来の技術 鉛蓄電池では近年、開発以来100年も続いてきた鋳造方
式の格子体に代って、シート状の鉛合金よりエキスパン
ドやパンチングなどの機械的加工によって網状体を形成
し、これを格子に用いる技術が台頭している。その理由
は連続生産に富み極めて生産性が高いという一面に加え
て、最近のメンテナンスフリー化の追求から従来主に用
いられてきた湯流れの良いアンチモンを含む合金系から
アンチモンを含まない合金系への移行に適合しやすい面
があるからである。つまり、水素過電圧の低いアンチモ
ンを除く代りにカルシウムやストロンチウムあるいは適
宜スズなどを用いて強度や耐食性，生産性を両立してい
くには湯流れ性に影響されない上記の合金シートより加
工する新しい工法が極めて適性を持つことになる。
式の格子体に代って、シート状の鉛合金よりエキスパン
ドやパンチングなどの機械的加工によって網状体を形成
し、これを格子に用いる技術が台頭している。その理由
は連続生産に富み極めて生産性が高いという一面に加え
て、最近のメンテナンスフリー化の追求から従来主に用
いられてきた湯流れの良いアンチモンを含む合金系から
アンチモンを含まない合金系への移行に適合しやすい面
があるからである。つまり、水素過電圧の低いアンチモ
ンを除く代りにカルシウムやストロンチウムあるいは適
宜スズなどを用いて強度や耐食性，生産性を両立してい
くには湯流れ性に影響されない上記の合金シートより加
工する新しい工法が極めて適性を持つことになる。
発明が解決しようとする問題点 ところがこれらの工法を採用する上で極く最近いくつか
の実用上の課題が発生してきた。第１には高温使用時の
寿命の低下であり、第２には極板集電体耳部とストラッ
プとの結合部近傍の腐食である。鉛蓄電池の最も大きな
需要対象である自動車始動用では、最近とくにボンネッ
ト内の温度が高温化する傾向にあり、前者ではとくに正
極において、後者では正極はもちろんのこと負極では負
極独特の腐食現象を発生している。さらにこの現象は負
極系にのみ非アンチモン系格子をシートから加工して用
いる場合に腐食が早期に発生するという現象が多発して
いる。
の実用上の課題が発生してきた。第１には高温使用時の
寿命の低下であり、第２には極板集電体耳部とストラッ
プとの結合部近傍の腐食である。鉛蓄電池の最も大きな
需要対象である自動車始動用では、最近とくにボンネッ
ト内の温度が高温化する傾向にあり、前者ではとくに正
極において、後者では正極はもちろんのこと負極では負
極独特の腐食現象を発生している。さらにこの現象は負
極系にのみ非アンチモン系格子をシートから加工して用
いる場合に腐食が早期に発生するという現象が多発して
いる。
本発明は、鉛合金のシートと機械加工して網状体を形成
し格子として用いる特殊性および合金シートにアンチモ
ンを含まないという特殊性において発生する近年の課
題、すなわち高温でも寿命向上およびとくに負極での独
特の腐食現象の抑制をはかるものである。
し格子として用いる特殊性および合金シートにアンチモ
ンを含まないという特殊性において発生する近年の課
題、すなわち高温でも寿命向上およびとくに負極での独
特の腐食現象の抑制をはかるものである。
問題点を解決するための手段 上記の具体的な解決手段として本発明では冷間圧延され
た合金シートに機械加工を施すことにより形成される格
子体にアンチモンを含まないで、カルシウム、錫、セレ
ンおよびビスマスを含有する鉛合金を用いることを特徴
とする。
た合金シートに機械加工を施すことにより形成される格
子体にアンチモンを含まないで、カルシウム、錫、セレ
ンおよびビスマスを含有する鉛合金を用いることを特徴
とする。
作用 このような本発明においては、とくに高温で寿命特性が
極めて顕著に認められ、とくに近年の傾向である70から
80℃を越える領域で顕著である。この高温劣化抑制のメ
カニズムは、およそ次の様に考えられる。まずシート状
から機械加工によって得られた網状体は、シート表面も
切口も平滑であって活物質との結合面積は小さく結合力
も大きくはない。したがって一般の従来の使用状況では
オーバーペーストによりサンドイッチ状に活物質で骨を
包むことによって十分実用に耐えたのである。ところが
近年の高温化の傾向では70゜どころか80℃を越える状況
であり、格子の酸化，変形，伸びは極度に増大する。こ
れに対してセレンは、シート状合金の結晶を微細化し自
らの耐酸化性を向上するとともに格子の伸びに対する抵
抗力が増す。さらに充放電の繰り返しによってできる格
子表面の酸化層の格子に対する付着力がセレンを添加し
ないものに比べ増大される。この傾向は格子合金にビス
マスが存在している場合に一層顕著になる。そのビスマ
スの存在量は0.01重量％以下の少量でも有効である。
極めて顕著に認められ、とくに近年の傾向である70から
80℃を越える領域で顕著である。この高温劣化抑制のメ
カニズムは、およそ次の様に考えられる。まずシート状
から機械加工によって得られた網状体は、シート表面も
切口も平滑であって活物質との結合面積は小さく結合力
も大きくはない。したがって一般の従来の使用状況では
オーバーペーストによりサンドイッチ状に活物質で骨を
包むことによって十分実用に耐えたのである。ところが
近年の高温化の傾向では70゜どころか80℃を越える状況
であり、格子の酸化，変形，伸びは極度に増大する。こ
れに対してセレンは、シート状合金の結晶を微細化し自
らの耐酸化性を向上するとともに格子の伸びに対する抵
抗力が増す。さらに充放電の繰り返しによってできる格
子表面の酸化層の格子に対する付着力がセレンを添加し
ないものに比べ増大される。この傾向は格子合金にビス
マスが存在している場合に一層顕著になる。そのビスマ
スの存在量は0.01重量％以下の少量でも有効である。
アンチモンを含む合金をこの構成で用いることは基本的
にメンテナンスフリー性を求める上で不適切であるばか
りでなく、シート状合金の製造後の硬度は強くなるどこ
ろか逆に次第に軟化し、再固溶化現象によってエキスパ
ンド加工などに実用上耐えられなくなる。この効果は比
較的鋳造の結晶が大きくなるカルシウムやスズを含む合
金の場合に著しく、一般にメンテナンスフリー電池に多
用されている鉛−カルシウムや鉛−カルシウム−錫合金
シートは極めて有効性が大である。さらに冷間圧延でシ
ート化されることが多いが、冷間圧延によって一面では
硬度が上るが、耐酸化性が低下するという欠点がこのセ
レンの添加で抑制される。
にメンテナンスフリー性を求める上で不適切であるばか
りでなく、シート状合金の製造後の硬度は強くなるどこ
ろか逆に次第に軟化し、再固溶化現象によってエキスパ
ンド加工などに実用上耐えられなくなる。この効果は比
較的鋳造の結晶が大きくなるカルシウムやスズを含む合
金の場合に著しく、一般にメンテナンスフリー電池に多
用されている鉛−カルシウムや鉛−カルシウム−錫合金
シートは極めて有効性が大である。さらに冷間圧延でシ
ート化されることが多いが、冷間圧延によって一面では
硬度が上るが、耐酸化性が低下するという欠点がこのセ
レンの添加で抑制される。
尚これらの添加量については、重量比で10-3から100％
の広域で寿命向上の効果がある。ただし１％を越える量
は硬度が高すぎることや合金表面上のスラッジの量が増
大することやその他自己放電増加など別の面での不利が
発生する。実質的には10-2から100％の範囲が実用的で
ある。
の広域で寿命向上の効果がある。ただし１％を越える量
は硬度が高すぎることや合金表面上のスラッジの量が増
大することやその他自己放電増加など別の面での不利が
発生する。実質的には10-2から100％の範囲が実用的で
ある。
またベースのシートの組成や構造が基本的に上記の強さ
を有するものであるからシートの一面また両面に他の合
金層を一体化した構成を有する場合にも本発明はその切
り口において同様の効果を有する。
を有するものであるからシートの一面また両面に他の合
金層を一体化した構成を有する場合にも本発明はその切
り口において同様の効果を有する。
一方、負極側の極板の集電体（耳）とストラップ部との
接合部の腐食について言及する。一般にはこの種のアン
チモンを含まない合金はメンテナンス・フリー性を求め
て採用されるものであって、補水されない場合が多い。
とくに浴にハイブリッドと呼ばれる電池は正極にアンチ
モン系，負極に非アンチモン系の格子を用いるのである
が、この電池では正極のアンチモンが溶解し、負極に析
出して液減りが大きい。そこでストラップ部が露出し、
さらに耳のつけ根が露出すると、露出部ではぬれる程度
の硫酸と酸素の助けにより硫酸鉛化し、局部的なpHの上
昇により急激に腐食が進行し、断線に至る。しかも不都
合な事にこの露出部の断線はスパーク，爆発の原因にな
る。この腐食の促進をセレンが止めるのである。非アン
チモン系合金は一般に結晶粒界が大であり、表面の一部
が一旦腐食が始まると順次内部へくさび状に腐食が進行
する。これがセレンの存在によって抑制され、断線を防
ぐ。この効果はセレンの量が0.002％もあれば十分であ
る。万一セレンが無ければ、一般に負極に用いられるカ
ルシウム合金ではスズの存在に拘りなく、50％もの確立
で破損させることもできる。
接合部の腐食について言及する。一般にはこの種のアン
チモンを含まない合金はメンテナンス・フリー性を求め
て採用されるものであって、補水されない場合が多い。
とくに浴にハイブリッドと呼ばれる電池は正極にアンチ
モン系，負極に非アンチモン系の格子を用いるのである
が、この電池では正極のアンチモンが溶解し、負極に析
出して液減りが大きい。そこでストラップ部が露出し、
さらに耳のつけ根が露出すると、露出部ではぬれる程度
の硫酸と酸素の助けにより硫酸鉛化し、局部的なpHの上
昇により急激に腐食が進行し、断線に至る。しかも不都
合な事にこの露出部の断線はスパーク，爆発の原因にな
る。この腐食の促進をセレンが止めるのである。非アン
チモン系合金は一般に結晶粒界が大であり、表面の一部
が一旦腐食が始まると順次内部へくさび状に腐食が進行
する。これがセレンの存在によって抑制され、断線を防
ぐ。この効果はセレンの量が0.002％もあれば十分であ
る。万一セレンが無ければ、一般に負極に用いられるカ
ルシウム合金ではスズの存在に拘りなく、50％もの確立
で破損させることもできる。
以上のごとく、本発明は、非アンチモン系シート状合金
シートを加工して網状体とし格子に用いる上で鉛にカル
シウム、錫、セレンおよびビスマスを含有させることに
よって、上記高温寿命と耳部の腐食断線を抑制する。
シートを加工して網状体とし格子に用いる上で鉛にカル
シウム、錫、セレンおよびビスマスを含有させることに
よって、上記高温寿命と耳部の腐食断線を抑制する。
実 施 例 以下実施例によって本発明の効果をのべる。
第１図は本発明を適用した鉛蓄電池の高温寿命特性の例
である。
である。
まずベースの合金には非アンチモン系合金の代表として
鉛−カルシウム−スズ合金を選んだ。この事例では重量
％でカルシウム0.05〜0.09％，錫0.2〜0.3％，残部鉛を
基本とし、これにセレンを10-3から２×100％までの広
範囲に選んだ。合金シートは合金を溶解後約10mmtのス
ラブ体を得て、これを1mmtに冷間圧延し常法に従ってエ
キスパンド加工し、ペーストを塗着，乾燥して極板を得
た。これを75℃で米国SAEテスト条件に準じ、25Aで４分
間放電,14.8Vで10分間充電を約500回くり返しその後300
Aで30秒目電圧が7.2Vを切るまでのサイクルを求めた。
そのときの寿命をＡとして、無添加の場合の寿命Ｓに比
べて相対値で示した。さらにベースとしてビスマス0.00
5％を更に加えた場合についてＢで示した。
鉛−カルシウム−スズ合金を選んだ。この事例では重量
％でカルシウム0.05〜0.09％，錫0.2〜0.3％，残部鉛を
基本とし、これにセレンを10-3から２×100％までの広
範囲に選んだ。合金シートは合金を溶解後約10mmtのス
ラブ体を得て、これを1mmtに冷間圧延し常法に従ってエ
キスパンド加工し、ペーストを塗着，乾燥して極板を得
た。これを75℃で米国SAEテスト条件に準じ、25Aで４分
間放電,14.8Vで10分間充電を約500回くり返しその後300
Aで30秒目電圧が7.2Vを切るまでのサイクルを求めた。
そのときの寿命をＡとして、無添加の場合の寿命Ｓに比
べて相対値で示した。さらにベースとしてビスマス0.00
5％を更に加えた場合についてＢで示した。
これらの結果から、本発明に従うことによってセレンの
高温寿命向上の効果が高範囲で認められた。またビスマ
スの共存によって更に効果を認めた。これらは標準のセ
レンの無添加のものの格子からの活物質の剥離が著しい
のに対し同サイクルのA,Bでは変形や剥離が少ないこと
から、伸び変形に対する抵抗力や酸化層の格子からの剥
離性が耐食性とあいまって総合的に改善されたことを示
している。
高温寿命向上の効果が高範囲で認められた。またビスマ
スの共存によって更に効果を認めた。これらは標準のセ
レンの無添加のものの格子からの活物質の剥離が著しい
のに対し同サイクルのA,Bでは変形や剥離が少ないこと
から、伸び変形に対する抵抗力や酸化層の格子からの剥
離性が耐食性とあいまって総合的に改善されたことを示
している。
さらに負極側の腐食テストとしては、75℃で電解液をセ
パレータ上面程度まで下げて放置した。その時の各20個
（120セル）中の６カ月後の耳部の腐食の故障率を第２
図に示した。この結果から明らかなように腐食条件が調
うとセレン無添加の鉛合金シートからなる格子では故障
率が50％にもなる。これを本発明ではわずか１〜２×10
-3％添度のセレンの添加でも抑制することができる。
パレータ上面程度まで下げて放置した。その時の各20個
（120セル）中の６カ月後の耳部の腐食の故障率を第２
図に示した。この結果から明らかなように腐食条件が調
うとセレン無添加の鉛合金シートからなる格子では故障
率が50％にもなる。これを本発明ではわずか１〜２×10
-3％添度のセレンの添加でも抑制することができる。
発明の効果 以上のごとく、本発明は冷間圧延したシート状合金から
機械加工で網状体とし格子に用いる合金にカルシウム、
錫、セレンおよびビスマスを含有させた鉛合金を用いる
ことによって、この種の格子を用いる電池の弱点であっ
た高温寿命を向上するだけでなく露出条件で進行する特
殊な負極耳腐食まで抑制できるものであって、その工業
的価値は極めて大である。
機械加工で網状体とし格子に用いる合金にカルシウム、
錫、セレンおよびビスマスを含有させた鉛合金を用いる
ことによって、この種の格子を用いる電池の弱点であっ
た高温寿命を向上するだけでなく露出条件で進行する特
殊な負極耳腐食まで抑制できるものであって、その工業
的価値は極めて大である。
第１図本発明の実施例における高温寿命の相対比とセレ
ン添加量との関係を示す図、第２図は同じく故障率とセ
レン添加量との関係を示す図である。 Ａ……本発明のセレン添加、Ｂ……本発明のセレン及び
ビスマス添加、５……セレン添加の非アンチモン合金。
ン添加量との関係を示す図、第２図は同じく故障率とセ
レン添加量との関係を示す図である。 Ａ……本発明のセレン添加、Ｂ……本発明のセレン及び
ビスマス添加、５……セレン添加の非アンチモン合金。
Claims (1)
- 【請求項１】冷間圧延されたアンチモンを含まない鉛合
金シートより形成される格子体に、カルシウム、錫、セ
レンおよびビスマスを含有する鉛合金を用いた鉛蓄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62319491A JPH07118321B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62319491A JPH07118321B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01161670A JPH01161670A (ja) | 1989-06-26 |
| JPH07118321B2 true JPH07118321B2 (ja) | 1995-12-18 |
Family
ID=18110804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62319491A Expired - Fee Related JPH07118321B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118321B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01195252A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 畜電池用鉛合金 |
| CN107683544B (zh) * | 2015-07-21 | 2021-01-19 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242224A (en) * | 1975-10-01 | 1977-04-01 | Yuasa Battery Co Ltd | Lead battery |
| JPS60218767A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用格子 |
| JPS63141263A (ja) * | 1986-12-04 | 1988-06-13 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 蓄電池用鉛基合金 |
-
1987
- 1987-12-17 JP JP62319491A patent/JPH07118321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242224A (en) * | 1975-10-01 | 1977-04-01 | Yuasa Battery Co Ltd | Lead battery |
| JPS60218767A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用格子 |
| JPS63141263A (ja) * | 1986-12-04 | 1988-06-13 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 蓄電池用鉛基合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01161670A (ja) | 1989-06-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |