JP2858925B2

JP2858925B2 - 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維の製造法

Info

Publication number: JP2858925B2
Application number: JP28269190A
Authority: JP
Inventors: 洋文佐野; 駛視吉持; 友之佐野; 俊平楢村; 昭夫大森
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JPH04163311A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高強度を有し、かつ耐熱水性にすぐれたポリ
ビニルアルコール（以下PVAと略記する）系繊維に関す
るものであり、特に産業資材用および複合材強化用で耐
熱水性が要求されるような用途に適したPVA系繊維に関
するものである。

（従来の技術）従来PVA系繊維はポリアミドポリエステル、ポリアク
リロニトリル系繊維に比べて強度弾性率が高く、その主
用途である産業資材用繊維として利用されている以外に
もアスベスト繊維代替としてセメント補強用繊維等にも
利用されてきている。

最近の技術ではさらに高強度弾性率を有するPVA系繊
維を得る方法として、高分子量ポリスチレンのゲル紡糸
−超延伸の考え方を応用した特開昭59-100710号、特開
昭59-130314号、特開昭61-108711号等が提案されてい
る。

しかしながら、これらの方法では高強度高弾性率のPV
A系繊維は得られても、一部の用途分野で要求されるよ
うな高度な耐熱水性を具備することはできなかつた。

PVA系繊維の耐熱水性を高めようとする試みは古くア
セタール化による水不溶化処理に始まるが、最近の高重
合度高強力PVA系繊維では、非晶部の分子配向が進み水
に対する寸法安定性は上述の水不溶化処理を行なわなく
ても達成できるようになつた。しかし、例えば120℃の
熱水中ではたちまち溶断しオートクレーブ養生のセメン
ト成形物の補強材や摩擦熱を受け易いロープ等の用途に
はまだまだ不満足である。

また、特開昭平1-156517号や特開昭平1-207435号、あ
るいは特開昭平1-104815号や特開昭平2-84587号にみら
れる如く、パーオキサイド系化合物やイソシアネート化
合物あるいはホウ酸やリン酸などにより架橋処理を施し
て耐熱水性を向上させる方法は公知である。しかしこれ
らの方法は延伸前に架橋すると延伸性が損われ、分子配
向が不十分なため強度や弾性率を低下させる。一方延伸
後に架橋させようとした場合は、架橋剤の繊維内部浸透
を強化させるため繊維を膨潤させたり、高温熱処理をす
る必要があり、その結果分子配向乱れやPVAの分解、損
傷が起こり、強度弾性率の低下を招き易い問題があつ
た。

（発明が解決しようとする課題）以上の背景をふまえて本発明は、その引張強度16g/d
以上といつた高強度高弾性率であり、かつオートクレー
ブにも耐えられる如き耐熱水性に優れたPVA系繊維を得
んとするものであり、そのために高重合度PVA繊維を延
伸する際に延伸倍率を低下させずに前記高性能繊維を得
んとするものである。また本発明は、かくの如き繊維を
長時間かつ特殊な処理工程でもつて処理して得るのでな
く、短時間かつ簡潔な処理工程でもつて実現せんとする
ものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記課題につき検討した結果、ある種の
油剤を適正量付着させてから高温延伸することにより繊
維表面でPVAの水酸基と反応するか又は脱水反応を起こ
させて耐熱水性の表皮構造を形成させることが有効であ
ることを見出した。

即ち本発明は、「粘度平均重合度が3,000以上のPVA系繊維に、その紡
糸から延伸直前までの間で、ホスヘートアミン化合物、
アミン又はアミドのホスヘート化合物、アミン又はアミ
ドのスルホネート化合物、並びにチオ化合物の中より選
ばれた１種又は２種以上の界面活性剤0.2〜３重量％と
エステル系又は鉱物油系集束平滑剤0.5〜５重量％とを
付着せしめ、240℃以上の高温にて総延伸倍率が17倍以
上となるように延伸することを特徴とする、熱水溶断温
度WTbが次式を満足する耐熱水性PVA系繊維の製造法。

WTb≧1.2A^0.35＋125 （Ａ≧3,000）」に関するものである。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明に使用されるPVA系ポリマーとは、30℃の水溶
液の極限粘度から求めた粘度平均重合度が3,000以上、
好ましくは6,000以上、さらに好ましくは10,000以上の
ものであり、ケン化度が98モル％以上で分岐度の低い直
鎖状のPVAが好ましい。なお２モル％以下の他のビニル
化合物を共重合したものや３重量％以下のホウ酸、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることもでき
る。

PVAの重合度が高重合度ほど結晶間を連結するタイ分
子が強固となり、強度や耐熱水性が増大するが、特に高
重合度ほど分子鎖のからみが多いためかより高温で分子
運動を盛んにさせて延伸する必要がある。この結果、本
発明で用いる界面活性剤が繊維表面でPVAの水酸基と反
応するか又はPVAの脱水反応を起こさせて耐熱水性のあ
る表皮構造をとり易くなる。従つて重合度3,000未満で
は延伸温度が低く効果が現われ難い。高重合度で高温延
伸など本発明の効果が発揮される。

本発明に使用されるPVA系ポリマーの溶剤としては、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコールやジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレン
トリアミン、水、さらにはこれらの２種以上の混合系あ
るいはロダン塩水溶液、プロパノール水溶液などが挙げ
られる。特にこれらの中でも透明で均一なゲル状繊維を
得る上では多価アルコールやジメチルスルホキシドおよ
びそれらと水との混合溶剤が好ましい。

紡糸方式は通常用いられる乾式、湿式、乾湿式のいず
れでもよいが、急冷により均一ゲル繊維を得る乾湿式紡
糸が望ましい。

凝固浴はメタノールやエタノールなどのアルコールや
アセトン、あるいはアルカリ又は／及び芒硝などの無機
塩水溶液などいずれも支障はないが、均一ゲル繊維の生
成し易いアルコールと溶剤の混合系が高倍率延伸ひいて
は高性能繊維を得るのに適している。均一ゲル化を起こ
すには凝固浴中に10重量％以上の該溶剤を含有させ、20
℃以下の急冷でゆつくりと該溶剤を抽出するのが好まし
い。次いで該溶剤を含んだ状態の湿延伸を２倍以上、好
ましくは４倍以上施すのが良く、これにより繊維間の膠
着を少なくし、かつ紡糸初期に生成した微結晶を一部こ
わして後の延伸を容易にさせる事が出来る。

続いてメタノール、エタノールなどのアルコール類や
アセトン、水などの抽出剤で該溶剤のほとんど全部を除
去するが、この時本発明に言う界面活性剤と集束平滑剤
を抽出浴の中に添加し、繊維に付着しても何んら支障は
ないが、繊維内部まで浸透したり、付着斑を起こすのは
好ましくない。

界面活性剤と集束平滑剤を別々に又は同時に抽出後の
乾燥前に付着させたり、乾燥後乾熱延伸直前までに付着
させても問題はないが、水溶液又は水エマルジヨンの型
で繊維に付着させ、未乾燥のまま紡糸原糸を放置する
と、水により繊維間の膠着が起こり延伸倍率や性能の低
下となるので注意を要する。

本発明に用いる界面活性剤はPVA繊維表面の水酸基と
反応するか脱水反応を起こさせるもので次の３つに大別
される。

（１）ホスヘートアミン化合物。

例えばR-OP（Ｏ）‐(ONR₂)₂,(RO)₂-P(O)-NR₂,(RO)₂‐
Ｐ（Ｏ）‐ORNR,RO(CH₂CH₂O)_n-P(O)-O-NR₂などで表わさ
れるアニオン界面活性剤。式中Ｒは例えばアルキル基、
アルコキシ基、フエニール基、フエノール基、Ｈ、OHな
どがあるが、これに限定されるものではない。

（２）アミン又はアミドのホスヘート化合物。

例えばR-NR-O−Ｐ（Ｏ）‐OR₂,R-CON-R−O-P（Ｏ）‐
OR₂R‐N-CH₂‐CONR-O-P（Ｏ）‐OR₂などのアニオン活性
剤。

（３）アミン又はアミドのスルホネート化合物やチオ化
合物。

例えばR-NR-SO₃M,R-CONR-SO₃Na,(R₃NO)₂‐CH-RSO₃M,R
₃N‐Ｏ−R-SO₃M,R−Ｓ−R-NR₂,R−Ｓ−R-CONR₂などで表
わされるアニオン活性剤。

式中ＭはＨ又はアルカリ金属塩を表わす。本発明の集
束平滑剤は延伸時の毛羽断糸を抑え高倍率延伸を可能に
ならしめるために必要なものであるが、例えばアルキル
エステル、ソルビタンエステル、ひまし油エステル、グ
リセリンエステル、グリコールエステルあるいはそれら
の分子内にエチレンオキサイドが付加したものなどエス
テル系のノニオン活性剤、さらには鉱物油又はそれにエ
チレンオキサイドが付加したものが含まれる。

前記界面活性剤と集束平滑剤はお互に相溶性があり繊
維に均一付着するのが好ましくそのために他の乳化剤や
浸透剤を少量用いても良い。

該界面活性剤の付着量は繊維に対し0.2〜３重量％、
好ましくは0.5〜２重量％であり、0.2重量％未満では繊
維表面でのOH基との反応または脱水反応が不十分で耐熱
水性の良い繊維が得難い。３重量％を越えると耐熱性の
高いものとなるが延伸倍率が低下し、強度の低い繊維し
か得られない。

該集束平滑剤の付着量は繊維に対し0.5〜５重量％、
好ましくは１〜３重量％であり、0.5重量％未満では繊
維がバラケ易くて単糸毛羽を発生したり延伸倍率を低下
させる。５重量％を超えると粘着気味で強度低下となつ
たり該界面活性剤の反応を阻害したり延伸時の発煙を招
いて好ましくない。

付着方法はメタノールなどのアルコール類やアセト
ン、ヘキサン、水などで希釈した溶液又はエマルジヨン
液をローラタツチ方式でデイツプ−ニツプ方式、ギヤポ
ンプオイリング方式などで繊維に付着させる方法がとら
れるが、繊維表面に均一付着する条件が好ましい。

該界面活性剤および集束平滑剤を所定量付着した紡糸
原糸を乾熱延伸する場合、延伸温度を240℃以上して、
総延伸倍率を17倍以上にする必要がある。この理由は、
繊維表面のPVA水酸基と該界面活性剤の反応を十分行な
わせ、かつPVA分子鎖の配向と結晶化を進ませて高強度
で耐熱水性にすぐれた繊維を得るためである。延伸雰囲
気は一般に空気、N₂などの不溶性ガス、水蒸気、油浴な
どが考えられるが界面活性剤の反応性や操作性、コスト
などから考えて加熱空気が適している。また熱板や加熱
ローラを用いた接触タイプと熱風炉を用いた非接触タイ
プがあるがどちらでも支障はない。高重合度ほど分子鎖
のからみが多くなるためか延伸倍率が低下し易くそれを
カバーするために延伸温度は高くなる。例えば重合度3,
000で240℃、10,000で250℃、20,000では260℃程度とな
るが、高温ほど界面活性剤が反応して耐熱水性のある表
皮構造をとり易い。なお265℃以上あるいは１分以上の
滞留はPVAの分解が激しく強度低下を招くので好ましく
ない。

総延伸倍率は湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で表わさ
れるが、17倍以上好ましくは19倍以上である。

以上で述べた製造条件にしたがつて繊維製造を行なう
ことによつて基本的に引張強度が16g/d以上といつた高
強力繊維が得られるが、前記のように本発明では特定の
界面活性剤と集束平滑剤との処理を組合わせたことによ
り、さらに耐熱水性が極めて優れた繊維となるものであ
る。

PVA系繊維の熱水溶断温度WTbは一般に高重合度ほど高
い値を示すが、本発明では実験データに基づいた次式を
満足する繊維が得られる。

WTb≧1.2A^0.35＋125（Ａ≧3,000）即ち、本発明により得られた繊維はいずれの重合度に
おいても従来品より10〜50℃高い熱水溶断温度を示す。

本発明は従来に見られない高耐熱水性高強度のPVA系
繊維が得られ、ロープ、帆布等の産業資材、オートクレ
ーブ養生セメント補強材、タイヤ補強材、高温高圧ホー
ス補強材、FRP用補強材、ブレーキオイルホース補強材
など幅広い活用が期待できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお以下に述べる実施例中の各種物性値は以下の方
法で測定されたものである。

１）PVA繊維の重合度低下率密閉容器にPVA繊維と蒸留水を入れ、130℃以上で溶解
したあとJISK-6726に準じ〔η〕より次式で重合度Ａ
を求めPVAポリマーの重合度に対する低下率を算出す
る。

Ａ＝（〔η〕×10⁴/8.29）^1.63 ２）ヤーンの引張強伸度、弾性率 JISL-1013に準じ予め調湿されたヤーンを試長20cmで
0.25g/dの初荷重および50％／分の引張速度にて破断伸
度および初期弾性率を求め、10点以上の平均値を採用し
た。デニールは重量法により求めた。

３）耐熱水性（WTb）単繊維25本にデニール当り200mgの荷重をかけ、水を
満たしたガラス製円筒状密閉容器の中間に吊し、周囲よ
り水を１〜２℃／分の速度で加熱昇温させていき繊維が
溶断したときの温度を読んだ。

４）界面活性剤又は油剤の付着率予め界面活性剤又は油剤の付着した繊維を100℃４時
間真空乾燥したあと重量W₁を測定する。次いでメタノー
ル／ベンゼン＝1/1の混合液で８時間界面活性剤又は油
剤をソツクスレー抽出したあと100℃４時間真空乾燥し
て重量W₂を測定しより算出した。

実施例１および比較例１平均重合度21,500のPVAを濃度4.2％になるようにグリ
セリンに溶解し、該溶液を孔数300、孔径0.20mmのノズ
ルより吐出させ、乾湿式紡糸によりメタノール／グリセ
リン＝8/2、−10℃の凝固浴中に落下させ透明なゲル糸
を得た。次にグリセリンを含んだ状態で４倍の湿延伸を
施したあとメタノールで該溶剤をほぼ完全に抽出してか
らアニオン界面活性剤のラウリルホスヘートトリイソプ
ロパノールアミンを２重量％とPOE（20）ソルビタンモ
ノステアレート５重量％を含むメタノール溶液をギヤポ
ンプオイリング方式で繊維に対し40重量％付着させて90
℃にて乾燥した。アニオン活性剤0.8重量％と集束平滑
剤2.0重量％を繊維に付着させた。得られた紡糸原糸を1
70℃と260℃の熱風炉を用い総延伸倍率が17.9倍になる
ように延伸した。なお260℃熱風炉の滞留時間は32秒で
あり繊維は灰紫色に着色したが膠着は見られなかつた。
得られた延伸糸の断面写真より繊維の表層部のみが灰紫
色であり内部は白色であつた。ヤーンの引張強度は21.2
g/d、熱水溶断温度WTbは182℃を示し、従来のPVA繊維で
は得られない耐熱水性にすぐれた高強度繊維であり、17
0℃のオートクレーブ養生によるセメント補強が可能と
なりさらに高温高湿のゴム補強材やロープ漁網など幅広
い用途展開の出来る高付加価値繊維となつた。

比較例１として、実施例１で該界面活性剤を入れずに
集束平滑剤のPOE（20）ソルビタンモノステアレートの
みを付着させ同様に延伸したが、延伸時若干黄色に着色
し、膠着があつた。総延伸倍率は18.6倍、ヤーン強度は
20.8g/dを示し、WTbは152℃と明らかに実施例１に比べ
て耐熱水性が低くなつた。

実施例２および比較例２平均重合度17,000のPVAを濃度4.5％になるようにジメ
チルスルホキシドに溶解し、孔数500、孔径0.15mmのノ
ズルでメタノール／ジメチルホキシド＝7/3、５℃の凝
固浴を用いて湿式紡糸した。引続いて4.5倍の湿延伸を
したあとメタノールで該溶剤をほとんど完全に除去し90
℃の熱風で乾燥した。次いでチオジプロピオン酸ラウリ
ルアミンのアニオン活性剤を1.5重量とPOE（150）カス
ターワツクス４重量％のメタノール溶液をローラタツチ
方式にて繊維に対し80重量％付着（アニオン活性剤1.2
重量％と集束平滑剤3.2重量％を付着）させ、180℃の熱
風炉で1.5倍255℃の熱風炉で2.8倍（総延伸倍率18.9
倍）延伸した。255℃熱風炉の滞留時間は38秒であつ
た。得られた延伸糸の表層部は灰茶に着色したがヤーン
強度は20.7g/d、WTbが169℃を示し、高強度で耐熱水性
のあるPVA繊維となつた。

比較例２として、実施例２において延伸温度を255℃
から235℃に低下させたところ延伸糸はほとんど着色せ
ず総延伸倍率も16.2倍に低下した。ヤーン強度は18.9g/
d、WTbは149℃であり、明らかに実施例２より性能が低
いものとなつた。

実施例３粘度平均重合度が7,000のPVAを濃度８重量％になるよ
うに水に添加し、同時にホウ酸をPVAに対し２重量％添
加して105℃で溶解した。得られた溶液を1000ホール0.1
mm孔径のノズルよりアルカリと芒硝の混合水溶液40℃の
中に吐出させ湿式紡糸を行なつた。引続き5.3倍の湿延
伸を行ない、引続き中和、水洗を経たあとローラタツチ
方式により乾燥前に油剤に付与した。油剤はステアリル
アミドプロピルスルホネートNaのアニオン活性剤２重量
％とグリセリントリオレエート３重量％およびPOE（1
1）オイルエーテル0.5重量％の水エマルジヨン溶液であ
り、繊維に対する油剤付着量は4.1重量％であつた。延
伸は180-210-248℃の熱風炉を用い総延伸倍率を24.6倍
とした。延伸ヤーンの強度は18.2g/d WTbは155℃の高い
値を示した。

フロントページの続き (72)発明者大森昭夫岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内審査官真々田忠博 (56)参考文献特許2826183（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均重合度が3,000以上のポリビニル
アルコール系繊維に、その紡糸から乾熱延伸直前までの
間で、ホスヘートアミン化合物、アミン又はアミドのホ
スヘート化合物、アミン又はアミドのスルホネート化合
物、並びにチオ化合物の中より選ばれた１種又は２種以
上の界面活性剤0.2〜３重量％とエステル系又は鉱物油
系集束平滑剤0.5〜５重量％とを付着せしめ、240℃以上
の高温にて総延伸倍率が17倍以上となるように延伸する
ことを特徴とする、熱水溶断温度WTbが次式を満足する
耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維の製造法。 WTb≧1.2A^0.35＋125 （Ａ≧3000）ここでWTbは荷重200mg/d下の熱水溶断温度（℃）、Ａ
はポリビニルアルコール系ポリマーの粘度平均重合度。