JP2915379B2 - 落下衝撃に耐える導電接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤として使用さ
れる組成物、特に金属はんだの代用としての導電性で落
下抵抗性のフレキシブルなエポキシ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子装置の設計および製造では、しばし
ば金属はんだおよびエポキシベースの接着剤のような材
料を使用して電子部品を回路版に結合している。金属は
んだは、低いほぼ共晶点の温度で溶解し、目的とする接
着面に付着され冷却により凝固するときその間に接着を
達成する鉛錫合金等の金属合金を含んでいる。金属はん
だは金属を共に接合する応用に限定され、それ故プラス
ティック等の他の汎用材料を結合するには有効ではな
い。さらに、鉛は有毒であり使用上非常に規制されるの
で金属はんだ中に鉛を使用することは望ましくない。金
属はんだに対する他の欠点は、溶解および流動を促進す
るためフラックスを使用することであり、これは環境上
有害なクロロフロロカーボン（ＣＦＣ）等を含んでいる
溶剤で除去されなければならず、さらにはんだメッキし
たトレースまたはパッドは年月の経過と共に酸化しては
んだ結合能力の潜在的な損失を導く傾向がある。

【０００３】金属はんだと比較して、エポキシベースの
接着剤は、金属、ガラス、プラスティック、木材、ファ
イバ等の種々の材料に強力に接着する能力を示し、従っ
て異なった材料を結合するためにしばしば用いられる。
さらに、エポキシ化合物は多くの腐食性化学物質による
侵入に対する優れた抵抗性を示すことが知られている。
金属はんだと対照的に、エポキシベースの接着剤は有毒
金属を含んでおらず、除去を必要とするフラックスを必
要とせず、不活性化されたまたは貴金属を含むはんだメ
ッキされていないトレースおよびパッドで使用されても
よい。

【０００４】現在、導電性のエポキシベースの接着剤は
２つの形態、即ち２成分システムと１成分システムで使
用されている。２成分エポキシベースの接着剤は室温で
容易に硬化可能であるが、使用および保存には不便であ
る。２成分システムの成分は正確に測定され、使用直前
に適切に混合されなければならない。従って混合される
種々の成分は使用するまで別々に保存され、製造者は均
一の特性を有するエポキシベースの接着剤を準備する付
加的な責任を負う。その結果、２成分エポキシベースの
接着剤システムは好ましくない。

【０００５】１成分のエポキシベースの接着剤は剛性の
エポキシ接着剤と、凍結し予め混合されたフレキシブル
なエポキシ接着剤と、室温で安定なフレキシブルなエポ
キシ接着剤等の種々の形態で産業上の応用で利用可能で
ある。このような接着剤組成物は単一成分として便利に
保存されるが、これらは上昇した温度で硬化することが
必要である。剛性のエポキシ接着剤はビスフェノールＡ
エポキシ樹脂とノボラック樹脂のような化合物を含んで
いる。これらの剛性のエポキシ接着剤は多数の材料に対
して強力な接着を示し、室温で保存するのに便利であ
る。しかしながら、剛性のエポキシベースの接着剤は、
しばしば異なった材料の結合または機械的衝撃または振
動に対する耐久性に不十分な柔軟性である脆弱な結合を
形成する。例えば異なった熱膨張係数を有する異なった
材料間の脆弱な結合は熱的不整合により生じる応力に耐
えることができず、したがって結合および接着面との両
者は故障を免れない。剛性の接着剤で形成される結合は
落下または衝撃等からの比較的マイナーな機械的衝撃に
さえも耐えるだけの十分な落下抵抗性をもたない。

【０００６】フレキシブルなエポキシ接着剤、即ち凍結
し予め混合されたエポキシ接着剤および室温で安定なエ
ポキシ接着剤は使用可能であるが、これらは弱く脆弱で
ある。それ故、これらの接着剤では結合表面が小さいと
き結果的な結合が比較的小さな応力に耐えることができ
るだけで、十分に高い伸長度および張力特性をもつもの
はない。小さい結合領域を使用する応用の１例は微細な
ピッチの表面に取り付けられた部品のリード線と回路ト
レースまたはパッド間の境界部である。したがって、フ
レキシブルなエポキシ接着剤が市場で入手可能である
が、残念ながら、これらの結合は落下または衝撃による
機械的衝撃等の小さな応力から故障を免れない。

【０００７】凍結し予め混合された接着剤に関しては、
１つのこのような接着剤の記述が本出願人の米国特許第
4,866,108 号明細書で見られ、これは脂肪酸変性エポキ
シ樹脂とオキシプロピレンポリエーテルエポキシ樹脂の
約１：３乃至１：１の割合の混合物を有するフレキシブ
ルなエポキシ接着剤を開示している。接着剤は総液体重
量に対して化学量論的量の１乃至２０パーセントの可塑
剤、５０乃至８０重量パーセントのアルミニウム酸化
物、１乃至５重量パーセントのマイクロファインシリコ
ン二酸化物粒子のポリアミン硬化剤を含んでいる。別の
凍結したフレキシブルなエポキシ接着剤は本出願人の
“Superior Thermal Transfer Adhesive”と題する米国
特許第5,367,006 号明細書に開示され、脂肪性エポキシ
樹脂、脂肪性ポリアミン硬化剤、チキソトロピー剤、充
填剤を有する接着剤に導かれている。これらの凍結さ
れ、予め混合されたエポキシ接着剤は約−１０℃乃至−
６０℃の範囲内の低いガラス転移温度と良好な接着を示
すが、これらは導電性でなく結合領域が小さなときに比
較的小さな衝撃に耐えるのに必要な落下抵抗力がない。
さらに米国特許第4,866,108 号明細書の接着剤はジグリ
シジルエステルを含んでおり、これは加水安定性ではな
く、それによってこれらの接着剤は高い信頼性の地上応
用では不適切であり、米国特許第5,367,006 号明細書記
載の接着剤はカードナルベースの樹脂を含んでいるが、
これは残念ながら受入れられない高いレベルの加水分解
の塩化物である。

【０００８】導電性の室温で安定なフレキシブルなエポ
キシ接着剤は1995年７月19日出願の“Room Temperature
Stable One Component, Electrically-Conductive, Fl
exible Epoxy Adhesives”と題する米国特許出願第08/5
04,003号明細書で開示されている。この明細書の接着剤
の組成は、金属およびポリマー混合物を有する導電性の
充填剤を含んでおり、この混合物は（ｉ）化学量論的量
のジエチレントリアミンで硬化するときジュロメータシ
ョアＤ硬度が４５を越えない硬度を有する少なくとも１
つのポリエポキサイド樹脂と、（ii）実質上化学量論的
量の少なくとも１つの潜伏エポキシ硬化剤からなる金属
およびポリマー混合物を含んだ導電性充填剤を有する。
この接着剤は−５０℃程度の低温ガラス変形温度と良好
な接着を示すが、結合領域が小さいときに比較的小さな
衝撃に耐えるのに必要な落下抵抗をもたない。

【０００９】閉じ込められた組成物を使用するエポキシ
樹脂が“Encapsulant of Amine-Cured Epoxy Resin Ble
nds ”と題する米国特許第5,457,165 号明細書で開示さ
れている。閉じ込められた組成物は（ｉ）ポリオキシプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（ii）リ
ノレン酸二量体のジグリシジルエステルからなるグルー
プから選択された第１の液体エポキシ樹脂（ａ）と、組
成物の重量により１２乃至５５の範囲の量で存在する
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルからな
る第２の液体エポキシ樹脂（ｂ）と、フレキシブルにさ
れたポリアミンとフレキシブルにされたポリアミドから
なるグループから選択された化学量論的な量のエポキシ
樹脂硬化剤（ｃ）とを有する。硬化された閉じ込められ
た生成物は熱的および加水的安定性を与え、絶縁性と接
着性を与える。しかしながら、この閉じ込められた組成
物は導電性ではなく、したがって導電性を必要とする応
用では役立たない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】要約すると、市販の種
々の接着剤の中でフレキシブル、高伸長度、張力特性、
高接着力、導電性等の所望品質を有するものはなく、市
販されている接着剤では十分な落下抵抗を与えるものは
ない。電話、計算機、ラップトップコンピュータ等、こ
のような普通に取扱う（それ故、通常落としかねない）
装置は、落下および小さな衝撃に耐えられない非常に弱
いか、硬すぎる小さい厚さの結合によってワイヤボード
に表面を付着する部品を含むので、落下抵抗は重要であ
る。

【００１１】従って、高い伸長度および張力特性と、弾
性と、優れた接着力と、簡単に修理できる能力をもちな
がら高い落下抵抗を示すフレキシブルな導電性エポキシ
ベースの接着剤の必要性が存在する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によると、低温に
対してフレキシブルで、０℃よりも低いガラス転移温度
を有し、高い剥離強度と高い伸長特性と高いラップシア
強度を示す導電性のエポキシ接着剤組成が与えられる。
これらのエポキシ接着剤を用いて達成される接着剤結合
はそれ故、広範囲の温度にわたって脆弱ではなく、フレ
キシブルで弾性があり、落下に対して抵抗力があり、強
力な接着力と良好な処理特性も示す。したがって、これ
らの組成物は全てではないがほとんど従来技術の組成物
の利点を有しながら、前述の重要な欠点を克服する。

【００１３】本発明の１成分のフレキシブルなエポキシ
ベースの接着剤は以下の成分を含んでいる。即ち、
（ａ）実質上化学両論的な量のジエチレントリアミンで
硬化されるときジュロメータショアＤ硬度が４５を越え
ない硬度を有する少なくとも１つのポリエポキサイド樹
脂と、（ｂ）少なくとも１つのアミン終端ブタジエン−
アクリロニトリルポリマーを含んだ実質上化学量論的な
量の硬化剤と、（ｃ）導電性の充填剤とを有する。これ
らのエポキシベースの接着剤は硬化するとき、室温で約
１０^-3を越えない体積比抵抗と、接着剤により行われる
６ミル（０．０１５ｃｍ）の厚さの結合が６回以上の６
０インチ（１５２ｃｍ）の高さからの堅い表面への落下
に耐えることができる落下抵抗を有している。

【００１４】本発明の組成物のポリエポキサイド樹脂成
分はフレキシブルなエポキシ樹脂であり、またはより剛
性のエポキシ樹脂とフレキシブルなエポキシ樹脂との混
合物である。フレキシブルなエポキシ樹脂はここでは、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）により硬化されると
きジュロメータショアＤ硬度が４５以下のエポキシ樹脂
に限定されている。比較すると、半フレキシブルなエポ
キシ樹脂は、ＤＥＴＡにより硬化されるとき、約４５乃
至７０の範囲の値のジュロメータショアＤ硬度を有する
エポキシ樹脂に限定され、剛性のエポキシ樹脂はＤＥＴ
Ａにより硬化されるとき、約７５を越える値のショアＤ
硬度を有するエポキシ樹脂として定められている。

【００１５】ポリエポキサイド樹脂を硬化するために用
いられるエポキシ樹脂硬化剤はアミン終端ブタジエン−
アクリロニトリルポリマー（ＡＴＢＮ）、またはＡＴＢ
Ｎと１以上の他のフレキシブルな硬化剤との混合物であ
る。ＡＴＢＮ硬化剤は結果的に得られたエポキシ接着剤
に対して高い伸長度とフレキシブルを与える。硬化剤は
好ましくはエポキシ樹脂成分に対して実質上化学両論的
な比率（±１５％）で使用される。

【００１６】導電性充填剤は典型的に、銀、金またはプ
ラチナのような金属を含み、電流が接着剤組成物を通る
ことを可能にするのに十分な容積％で使用される。特
に、充填剤はその粒子が相互にオングストローム単位の
距離内であるように十分な量で存在すべきであり、それ
によって電子が接着剤組成物を通って伝播する通路を生
成する。これは典型的に総接着剤容積の少なくとも約２
０％の容積％の含有量で生じる。

【００１７】本発明の接着剤は、乾燥している材料が完
全に濡れ接着剤混合物が３ロールミルで達成されるよう
な、実質上均一になるまで、液体成分（例えばエポキシ
樹脂、硬化剤）と乾燥材料（例えば導電充填剤）とを混
合することにより形成される。混合物はそれに続いて保
存用に凍結され、その後、必要分を基礎として溶かさ
れ、結合を行うために硬化される。

【００１８】本発明の接着剤はフレキシブルで高い伸長
度および張力特性と高い接着強度を示すエポキシベース
の導電性組成物を提供するすぐれた効果を有する。この
ように、本発明の接着剤は種々の材料に対する強力な接
着力と比較的小さい表面領域を有する結合の一体性を保
持するのに必要なフレキシブル性と弾性を提供する。要
約すると、これらの接着剤は物理的衝撃、振動、熱循環
のような応力の場合でも故障しにくい結合を行う。本発
明の組成物の形成構造は、（フィルムまたはペーストの
形態で）平坦なパック接着剤のような応用と、抵抗、キ
ャパシタ、ダイオード、フラットパック等のディスクリ
ートな成分を回路版に接着するための（ペースト形状
の）充填材料としての使用に適している。本発明は特に
部品の導線と回路トレースまたはパッド間の境界が相互
接続する接着の唯一の点を表す場合に有効である。さら
に、本発明の接着剤は導線を使用せず、これらはフラッ
クスを除去するための不所望な溶解剤の使用を必要とせ
ず、これらの組成物は典型的な金属はんだよりも環境上
やさしい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、導電性
と処理の容易さを維持しながら種々の物理的および環境
上の圧力に対して弾性的な強力で信頼性の高い接着剤結
合を達成する能力を産業に与えるように開発された。本
発明の接着剤の強度および弾性は特に、弾性のない従来
技術では破損または剥離しがちであった小さい表面領域
での結合の場合に有効である。

【００２０】本発明の組成物は１成分の接着剤生成物と
して硬化されていない状態で保存可能なフレキシブルで
導電性で高い落下抵抗の生成物を提供する選択されたエ
ポキシ樹脂、硬化剤、充填剤の組み合わせの使用に基づ
いている。特に、本発明の１成分でフレキシブルなエポ
キシベースの接着剤は以下の成分、即ち（ａ）化学量論
的量のジエチレントリアミンで硬化されるとき、ジュロ
メータショアＤ硬度が４５を超過しない硬度を有する少
なくとも１つのポリエポキサイド樹脂と、（ｂ）少なく
とも１つのアミン終端ブタジエン−アクリロニトリルポ
リマーを含んだ実質上化学量論的な量の硬化剤と、
（ｃ）導電性充填剤とを含んでいる。これらのエポキシ
ベースの接着剤は、硬化の時、室温で約１０^-3ｏｈｍ−
ｃｍを越えない体積比抵抗と、接着剤により行われる６
ミル（０．０１５ｃｍ）の厚さの結合が少なくとも６回
の６０インチ（１５２ｃｍ）から堅い表面への落下に耐
えることができる落下抵抗とを有している。特定のエポ
キシ樹脂と硬化剤の選択は最終的な接着生成物で所望の
強度と弾性を得るのに臨界的である。

【００２１】導電性充填剤と特定のポリマーシステムに
おけるその濃度の選択は、単一の接着性組成物により体
積比抵抗の要求と落下抵抗の要求との両者を達成するの
に臨界的である。これらの２つの要求は、充填剤の増加
が、典型的に不所望な落下抵抗の減少と共に体積比抵抗
の所望な減少を生じるから競合する考慮する目標であ
る。しかしながら、本発明の接着剤構造は体積比抵抗の
要求と落下抵抗の必要条件の両者を一度に満たす。

【００２２】本発明の組成物はいわゆる“フレキシブル
なエポキシ樹脂”の分類内に入る少なくとも１つのポリ
エポキサイド樹脂を使用する。用語“フレキシブルなエ
ポキシ樹脂”はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）によ
り硬化されるとき、約４５以下のジュロメータショアＤ
硬度の測定値を有するエポキシ樹脂を含むことを意図す
る。適切にフレキシブルなポリエポキサイド樹脂により
示される内部のフレキシブル性は、長い脂肪族連鎖、ポ
リマー連鎖におけるエーテルおよびエステル連結、二重
の炭素と炭素の結合のような特性から得られ、これは隣
接する単一の炭素と炭素の結合の回転を強化してフレキ
シブル性を増加する。

【００２３】主要な樹脂として本発明の実施で適切に使
用されるフレキシブルなポリエポキサイド樹脂の例は、
それだけに限定されないが、以下の成分、即ち（１）商
品名DER 732 でDow Chemical社（ミッドランド、ミシガ
ン州）から市販されている約３２０のエポキシ等価重量
を有するポリオキシプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテルと、（２）商品名Heloxy 84 でShell Chemic
al社（ヒューストン、テキサス州）から市販されている
約６５０のエポキシ等価重量を有する脂肪族ポリオール
のポリグリセリンエーテルと、（３）商品名Heloxy 67
でShell Chemical社から市販されている約１３０のエポ
キシ等価重量を有する１，４−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテルを含んでいる。

【００２４】先に列挙したフレキシブルなポリエポキサ
イド樹脂よりもやや効率的ではないが主要な樹脂として
本発明の実施で適切に使用されてもよいフレキシブルな
ポリエポキサイド樹脂の例は、以下の成分を含んでい
る。即ちそれらには（１）商品名Heloxy 68 でShell Ch
emical社から市販されている約１３５のエポキシ等価重
量を有するネオペンチルグリコールのジグリシジルエー
テルと、（２）商品名Heloxy 107でShell Chemical社か
ら市販されている約１６０のエポキシ等価重量を有する
シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル
と、（３）商品名DER 736 でDow Chemical社（ミッドラ
ンド、ミシガン州）から市販されている約１９０のエポ
キシ等価重量を有するポリオキシプロピレングリコール
のジグリシジルエーテルを含んでいる。

【００２５】全てのフレキシブルなポリエポキサイド樹
脂が本発明の実施に適切に使用されるわけではない。良
好な作用を行わないフレキシブルなポリエポキサイド樹
脂の例は以下のもの、即ち（１）商品名Epon 871でShel
l Chemical社から市販されている約４３０のエポキシ等
価重量を有するリノレン酸二量体のジグリシジルエーテ
ルと、（２）商品名Heloxy 505でShell Chemical社から
市販されている約６００のエポキシ等価重量を有するヒ
マシ油のポリグリセリンエーテルとを含んでいる。これ
らの２つのクラスのフレキシブルなポリエポキサイド樹
脂はこれらを加水分解的に不安定にするエステル結合を
含んでいる。

【００２６】フレキシブルなポリエポキサイド樹脂以外
の剛性のポリエポキサイド樹脂や半フレキシブルなポリ
エポキサイド樹脂は本発明の実施では主要な樹脂として
使用されないが、これらはある程度ポリマーの物理的特
性を改良するため全ポリエポキサイド樹脂成分の約５０
重量％の量まで二次的な樹脂として使用されてもよい。
したがって半フレキシブルなポリエポキサイド樹脂およ
び剛性のポリエポキサイド樹脂はフレキシブルなポリエ
ポキサイド樹脂を含むポリエポキサイド樹脂全体の１／
２まで含まれていてもよい。半フレキシブルなポリエポ
キサイド樹脂は、ＤＥＴＡにより硬化されるとき約４５
乃至７５の範囲の値のジュロメータショアＤ硬度を有す
るポリエポキサイド樹脂として定義され、剛性のポリエ
ポキサイド樹脂は、ＤＥＴＡにより硬化されるとき約７
５を越える値のジュロメータショアＤ硬度を有するポリ
エポキサイド樹脂として定義される。

【００２７】半フレキシブルなポリエポキサイド樹脂の
代表的なものは、ウレタン等のフレキシブルな成分、ま
たはポリブタジエンまたはブタジエン−アクリロニトリ
ルコポリマー等のカルボキシル終端連鎖、またはリノレ
ン酸二量体または三量体等の脂肪族ポリ酸を有するビス
フェノールＡまたはＦを添加したものである。二次的な
樹脂の役目を行う半フレキシブルなポリエポキサイド樹
脂の例は、それに限定されないが、（１）商品名Epon 8
72でShell Chemical社から市販されている約７００のエ
ポキシ等価重量を有する１モルのリノレン酸二量体を有
する２モルのビスフェノールＡの付加物と、（２）商品
名Heloxy 58005でShell Chemical社から市販されている
ビスフェノールＡ（40％のHycar 1300x13 CTBN）のカル
ボキシル終端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢ
Ｎ）付加物と、（３）商品名Heloxy58006でShell Chemi
cal社から市販されているビスフェノールＡ（40％のHyc
ar1300X8 CTBN ）のＣＴＢＮ付加物と、（４）商品名He
loxy 58698でShell Chemical社から市販されているビス
フェノールＡ（20％のウレタン）の芳香性ウレタン付加
物とを含んでいる。

【００２８】二次的な樹脂の役目を行うその他の半フレ
キシブルなポリエポキサイド樹脂は（ａ）商品名NC-514
でCardolite 社（ニューアーク、ニュージャージー州）
から市販されている約３５０のエポキシ等価重量を有す
るカードナルの２官能ポリエポキサイドと、（ｂ）商品
名NC-547でCardolite 社から市販されている約６００の
エポキシ等価重量を有するカーダノールの３官能ノボラ
ックエポキシとを含んでいる。これらの特定の樹脂の加
水分解できる塩化物含有量は本発明の接着剤組成で主要
な樹脂として用いるには高過ぎる。

【００２９】剛性のポリエポキサイド樹脂として代表的
なものは、ビスフェノールＡまたはＦのジグリシジルエ
ーテル、クレゾールまたはフェノールノボラック、また
は主要な芳香性またはシクロ脂肪族リング構造を含んだ
他のポリグリセリンエーテルである。二次的な樹脂とし
て用いてもよい剛性のポリエポキサイド樹脂の例は、
（１）商品名Epon 828でShell Chemical社から市販され
ている約１９０のエポキシ等価重量を有するビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルと、（２）商品名Epon 8
25でShell Chemical社から市販されている約１７５のエ
ポキシ等価重量を有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルと、（３）商品名Epon 836でShell Chemical
社から市販されている約３５０のエポキシ等価重量を有
するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、
（４）商品名Epon 862でShell Chemical社から市販され
ている約１７０のエポキシ等価重量を有するビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテルと、（５）商品名Araldi
te PY 306 でCiba-Geigy社から市販されている約１６５
のエポキシ等価重量を有するビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテルとを含んでいるがそれに限定されない。

【００３０】本発明の実施で使用するエポキシ樹脂の好
ましい組み合わせは以下の通りである。即ち（１）重量
で４０部（ｐｂｗ）のEpon 825、（２）３０ｐｂｗのHe
loxy67 、（３）３０ｐｂｗのDER 732 であり、以下説
明するように３６ｐｂｗのATBN 1300X16と８４ｐｂｗの
DP 3680 を用いて硬化する。

【００３１】本発明の接着剤組成物で使用される硬化剤
は選択されたエポキシ樹脂と組合わされるときフレキシ
ブルで弾性の生成物を与えるように選択される。硬化剤
成分はアミン終端ブタジエン−アクリロニトリルポリマ
ー（ＡＴＢＮ）を含んでいる。ＡＴＢＮ硬化剤は高い伸
長度と良好な接着力と、引裂き抵抗と、剥離抵抗と、最
終的な接着剤生成物に対して低温のガラス温度を与え
る。適切に使用されるＡＴＢＮ硬化剤の例は、それに限
定されないが、それぞれ商品名Hycar ATBN Type1300X16
とHycar ATBN Type 1300X21 でB. F. Goodrich社（ク
リーブランド）から市販されている約９００と１２００
のアミン等価重量を有するアミン終端アクリロニトリル
ブタジエンコポリマーを含んでいる。

【００３２】主要な硬化剤は本発明の実施ではＡＴＢＮ
タイプの硬化剤であるが、このような硬化剤の粘度は約
２００，０００ｃＰ程度であり、非常に高いのでほとん
どのエポキシ樹脂では唯一の硬化剤として使用されるこ
とができない。ここでは接着剤組成物が導電性充填剤に
より高い充填度で充填されている時、ＡＴＢＮの高い粘
度は特に問題である。それ故、好ましい硬化剤は、ＡＴ
ＢＮとアミン終端ポリブタジエンまたはアミン終端ポリ
エーテルのような低い粘度のフレキシブルなアミンの混
合物である。二次的なフレキシブルなアミン硬化剤は、
最終的な接着剤組成物の粘度を減少し、および／または
その硬化を加速するために硬化剤全体の約８０重量％ま
での量で使用されてもよい。適切に使用される二次的な
フレキシブルアミン硬化剤の例は、それに限定されるわ
けではないが、（１）商品名DP-3680 でWitco 社（メン
フィス、テネシー州）から市販されている約１７０のア
ミン等価重量を有するリノレン酸二量体のジ１級アミン
と、（２）商品名DD-3680でWitco 社から市販されてい
る約１４０のアミン等価重量を有するリノレン酸二量体
のジ１級、ジ２級アミンと、（３）商品名Euredur 3260
でShell Chemical社から市販されている約９００のアミ
ン等価重量を有するポリエーテルウレタンポリアミン
と、（４）商品名Euredur 3265でShell Chemical社から
市販されている約２５０のアミン等価重量を有する加速
されたポリエーテルウレタンポリアミンと、（５）商品
名Euredur 3266でShell Chemical社から市販されている
約２５０のアミン等価重量を有する脂肪族ポリアミン
と、（６）それぞれ商品名D-230 、D-400 、D-2000、ED
-600、ED-2000 でHuntsman社（ヒューストン、テキサス
州）から市販されている約６０、１１５、５１５、１６
０、２２５、６７５のアミン等価重量を有するポリ（プ
ロピル）エーテルジアミンとを含んでいる。

【００３３】全体として接着剤組成物の粘度特性はその
形式で考慮されなければならないことに留意する。接着
剤がはんだ充填剤の高い負荷で充填されるとき、液体成
分（即ち、エポキシ樹脂、硬化樹脂、可塑剤、希釈剤、
処理剤等）の粘度は、充填されたペースト状の接着剤が
それ程厚くないので一般的手段で処理できる程度に十分
に低くなければならない。ほとんどの導電充填剤は表面
領域で高いので、その表面を濡らすための液体を必要と
するため、これは特に適切である。したがって、液体成
分の組み合わせの粘度は２３℃で約１０，０００ｃＰよ
りも低くなければならない。それ故、構成成分の組み合
わせは接着剤の液体部分の粘度と硬化された接着剤の物
理的特性に関して厳密に選択される。従って、約２０
０，０００ｃＰの高い粘度と比較的高い等価重量（例え
ば９００）とが考慮されるとき、唯一の主硬化剤として
ＡＴＢＮを使用することが困難なことは明白になり、こ
れが唯一の硬化剤として使用されるならば、、高い等価
重量の低い粘度の樹脂と共に使用されなければならな
い。

【００３４】本発明の実施に使用される硬化剤の好まし
い組み合わせはそれぞれの濃度が３０ｐｂｗ乃至７０ｐ
ｂｗのＡＴＢＮ 1300X16 とＤＰ−3680である。

【００３５】硬化剤の量は好ましくは使用されるエポキ
シ樹脂に関して化学量論的比率である。通常、硬化剤の
量は化学量論的値から約±１５％で変化してもよく、最
終的な生成物にほとんど悪影響はない。やや正確でない
化学量論的量の硬化剤を使用して発生する悪影響の大き
さは使用される内容の機能（例えば、２官能エポキシ樹
脂よりも３官能エポキシ樹脂の方がかなり良好）と使用
される硬化温度（例えば低温で硬化する樹脂よりも高温
で硬化する樹脂の方がかなり良好）に依存する。

【００３６】充填成分は本発明の接着剤組成物を導電性
にする役目を行う。導電性を得るため、充填剤はその粒
子が相互に数オングストローム単位の距離内であり、そ
れによって電子が伝導する通路を形成する程度にされな
ければならない。充填剤の濃度がこの臨界的レベルに到
達するまで、接着剤組成物の体積比抵抗は高く（例えば
１０¹²ｏｈｍ−ｃｍ）維持され、その導電性は無視でき
る程度に留まる。臨界的な充填剤の濃度レベルに一度到
達すると、一度硬化された接着剤組成物は室温で約１０
^-3ｏｈｍ−ｃｍよりも低い体積比抵抗を示す。臨界的な
充填剤濃度は通常約２０乃至４０容積％に到達される。
フレーク（小片）、ロッド等の高いアスペクト比を有す
る粒子からなる充填剤が使用されるよりも球形の粒子か
らなる充填剤が使用される程、臨界的な充填剤濃度は高
くなることに留意する。異なった充填剤が異なった密度
を有するので、特定の充填剤の臨界的な重量パーセント
は変化するが、臨界的容積パーセントを知るために概算
されてもよい。

【００３７】いわゆる導電性接着剤は典型的に硬化後ま
で導電性ではないことに注意する必要がある。特に金属
小片タイプなどの最も導電性の充填剤は使用前の研磨お
よび保存期間に塊になることを防止するために有機物材
料で被覆される。銀小片の場合、この被覆は通常脂肪酸
（例えばステアリン酸）である。接着剤が良好な導電性
を得るために、硬化する前または通常は硬化期間に完全
に被覆を溶かすことができなければならない。溶解現象
は通常約１２０℃を越える温度で行われるので、それ
故、多くの導電性の接着剤は硬化後まで導電性ではな
い。

【００３８】導電性の充填剤成分は任意の金属から構成
され、金属の粉末、金属小片、または外部を金属被覆し
た非金属粒子等の形態をとってもよい。好ましくは貴金
属が長い期間の導電性の保持を実現するために使用され
る。本発明の実施で適切に使用される貴金属の例は金、
銀、プラチナ、ニッケル、パラジウムを含んでいる。本
発明の実施で許容可能な金属の外部被覆を有する粒子の
例は、商品名SC500P18とSC140F19U でPotter社から市販
されている銀メッキされた銅ビーズと、商品名SH400S33
とS5000S3 でPotter社から市販されている銀メッキされ
たガラスビーズと、商品名SM140F65でPotter社から市販
されている銀メッキされた銅小片および銀メッキされた
雲母片である。好ましくは商品名Silflake 299（Techni
c 95-299で知られている）でTechnic 社から入手可能な
約６０乃至９０重量％の銀粉末が本発明の実施で、充填
剤成分として使用される。適切に使用される銀小片のさ
らに別の市場の製造元はDuPont社とDeGussa 社を含む。

【００３９】選択的に、本発明の組成物は接着剤で液体
全体の５０重量％を越えないことが好ましい非反応性の
柔軟剤を含み、それによって粘度または基体の濡れ等の
処理特性を改良する。通常、柔軟剤は実効的に接着剤組
成物の液体含有量を増加し、導電性充填剤を接着剤組成
物により多く添加することを可能にし、したがって臨界
的な充填剤濃度レベルへの到達が確実にされる。特に、
非反応性の柔軟剤は、ポリマーネットワークに化学的に
結合しないが、ファンデルワールスの吸引力および／ま
たは水素結合によりネットワークに維持される外部可塑
剤として作用する。結果として、これらは除去されない
ようにエポキシ／硬化剤構造と両立する化学構造をもた
なければならない。可塑剤とエポキシ／硬化剤構造間の
増加した鎖の絡まりが可塑剤の移動を減少する役目をす
るので高い分子量の可塑剤が所望される。ポリマーおよ
び提案された可塑剤を処理し、両立性が存在するか否か
を観察する等の両立性可塑剤を決定するための簡単な実
験が行われてもよい。このような実験は当業者の能力の
範囲内の日常的な試みであると考えられ、不必要である
とは考えられない。少なくとも１，０００の分子量を有
するポリオールと、１，５００乃至６、０００の範囲の
分子量を有するトリオールが非反応性柔軟剤として一般
的に使用される。本発明の実施で適切に使用される高い
分子量のトリオールの例は、商品名LHT-28でUnion Carb
ide 社（ダンバリー、コネティカット州から入手可能
な）の高い分子量のポリ（オキシプロピレン）トリオー
ルと、商品名Poly BD R45HT でAtochem 社から入手可能
なヒドロキシル終端のポリブタジエンを含んでおり、後
者は本発明の実施で好ましい柔軟剤である。その他の例
の適切な非反応性柔軟剤にはフタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル、のメチルリノレン酸（Epodil ML 等）が
含まれる。

【００４０】接着剤組成物はまた任意選択的に希釈剤成
分を含んでもよい。希釈剤は粘度を減少する（例えば単
位分子当り１エポキサイドグループをもつ）任意の多機
能材料を含む。希釈剤はこの目的でよく知られた任意の
材料を含み、アルキルグリシジルエーテル（例えばShel
l Chemical社から市販されている約２２７、２９０、２
８５の等価重量をそれぞれ有するHeloxy 7,8,9）および
ノニルフェノールまたはカーダノールのようなアルキル
フェノールのグリシジルエーテル等の柔軟希釈剤を含ん
でもよい。簡単な実験により接着剤組成物の希釈剤の適
切量が容易に決定される。希釈剤の適切な濃度の決定に
必要な実験範囲は当業者に合理的であると考えられ、不
必要とは考慮されない。

【００４１】本発明のフレキシブルなエポキシ接着剤組
成物への他の任意選択的な付加剤はＵＶ安定剤と、抗酸
化剤と、チキソトロピー剤、および濡れ剤、泡消し剤、
分散剤等の種々のその他の処理補助剤であり、これらは
全て技術で知られており通常使用されている。チキソト
ロピー剤はこれが使用されるならば、Degussa's Silver
Flake #50-Sのような微細な高い表面領域の導電度の粉
末が好ましく、これは約３．５乃至６ｍ² ／ｇの表面領
域を有する。適切に使用される濡れ剤の１例はイソプロ
ピルであり、商品名Titanate Kenrich KR-95で市販され
ているトリドデンシルベンゼンスルフェニルチタン酸塩
である。処理補助剤は好ましくは全接着剤組成物の約５
重量パーセントまでの濃度で使用される。

【００４２】本発明の接着剤は液体成分（即ち、あると
してもエポキシ樹脂、硬化剤、非反応性柔軟剤、希釈
剤）と乾燥した材料（即ち、充填剤および処理補助剤）
とを乾燥した材料が完全に濡れるまで適切な濃度で最初
に手動的に混合することにより形成される。好ましくは
乾燥した材料は例えば３個のロールミルを用いて液体成
分に粉末として加えられる。粉末は充填剤の最適な濡れ
を達成し、それによって結果的な接着剤は組成上均一で
あり、それ故、総合的に高い品質を示す。その代りに、
（１）比例量の充填剤のみを含むエポキシ樹脂と、
（２）それぞれ３ロールミルにより粉砕された残りの充
填剤を含む硬化剤とを別々に組合わせ、その後これらの
２つの別々の組合わせを次の処理ステップで組み合わせ
る。別々にエポキシ樹脂と硬化剤を充填することによっ
て、次の処理ステップで合わせられるまで２つの充填成
分は不活性であるので、接着剤の有効期限を延期させる
ことができる。この最初の混合ステップを行うことによ
って、任意の速度で、次の処理ステップで用いる真空ポ
ンプに研磨剤が入ることを防止する。

【００４３】濡れた塊（または代わりに２つの充填され
た成分）は加重され、真空ミキサの混合容器に伝送され
る。真空圧力下の混合は、完成したペーストに空気また
は湿気が入らないことを確実にする。適切な真空ミキサ
の１例はCharles Ross & Son社（Happauge、ニューヨー
ク）から入手可能なRoss Double Planetary Mixer 、Mo
del 130 である。ミキサを密封し排気した後、摩擦熱を
除去し約２３乃至２５℃の温度でペーストを維持するこ
とが必要ならば、ペーストは冷却ジャケットを使用して
０．２５トル以下で、ある程度の時間混合される。２ｋ
ｇのバッチ処理では、約２０乃至３０分間の混合が実質
上均一な混合物を実現するために必要とされる。

【００４４】真空混合の終了後、ペーストは予めラベル
を貼られた注入器の薬包へ分配され、これは急速にドラ
イアイスで冷却され、必要とされるときまで−４０°Ｆ
（−４０℃）で保存される。

【００４５】この接着剤材料の通常の使用ははんだペー
ストを置換する。このような応用では、接着剤は薄膜、
即ち０．００３インチ乃至０．０１０インチ（０．００
７６ｃｍ−０．０２５４ｃｍ）で、結合される部品の導
線に対応するパターンで導電パッドまたはトレース上に
与えられる。これはステンシルまたはスクリーン印刷に
より行われる。

【００４６】本発明の組成物の接着剤フィルムはまた以
下の既知の処理により製造されることができる。１２イ
ンチ×４２インチ（３０．５ｃｍ×１０６．７ｃｍ）の
パネルを製造するため、 （ａ）６オンス（１７７．４ｃｍ³ ）の薬包のペースト
接着剤を溶かす。

【００４７】（ｂ）厚さ３ミル（０．０７６ｍｍ）、幅
１２インチ（３０．５ｃｍ）で８４インチ（２１３．４
ｃｍ）のプラスティックまたはプラスティック被覆され
たリリースフィルムをレイアウトし、半分に折り、折っ
た後が長さ４２インチ（１０６．７ｃｍ）である二重の
パネルを製造する。

【００４８】（ｃ）厚さ２ミル（０．０５１ｍｍ）、幅
１２インチ（３０．５ｃｍ）、長さ４２インチ（１０
６．７ｃｍ）のエポキシサイズのガラスクロスまたは金
属メッシュをリリースフィルムの折り目の１端部により
リリースフィルムの層間にレイアウトし、切断する。

【００４９】（ｄ）フィルム被覆装置の引張りバーでク
ロス／リリースフィルムパネルの折り目の端部を留め
る。クロス／リリースフィルムパネルの留められていな
い端部を絞りリングとドローブレード間に与え、引張り
バーを開始位置に設置する。必要ならばモーターを使用
して開始位置を調整する。

【００５０】（ｅ）所望のフィルムの厚さとリリースフ
ィルムの両方の層の厚さの和にドローブレードのギャッ
プを設定する。

【００５１】（ｆ）リリースフィルムの下部層を露出す
るためドローブレード上のリリースフィルムおよびガラ
スクロスの上部層を折り曲げる。ガラスクロスと、リリ
ースフィルムの下部層との間でドローブレードに沿って
約７５ｃｍ³ のペーストを均一なビードで分配する。ペ
ースト上でガラスクロスを折り、ガラスクロスとリリー
スフィルムの上部層の間でドローブレードに沿って別の
７５ｃｍ³ の均一なビードのペーストを分配する（７５
ｃｍ³ のビードの量は１５ミルまたは０．３８ｍｍのフ
ィルムの厚さに基づいている）。

【００５２】（ｇ）モータを始動し、引張り速度を最適
速度に調節する。ペースト粘度とフィルムの厚さに応じ
て、最適な速度は恐らく約５乃至１０インチ／分（１
２．７乃至２５．４ｃｍ／分）である。

【００５３】（ｈ）再分配ペーストを準備し、ペースト
ビーズの均一性を維持し、必要ならばより多くのペース
トを付加し、引っ張られるフィルム中の詰まりまたは引
掛かりがある場合には引張りを停止する。

【００５４】（ｉ）パネル全体が被覆されるとき、フィ
ルム接着剤の穴を検査し、必要なサイズのシートに切断
する。

【００５５】（ｊ）カードボードのバックボードの間に
フィルム接着剤シートをパッケージし、接着剤シート間
にクラフト紙の層を位置し、ジッパー密封バッグに密封
し熱密封可能で、ホイルラインの湿気防止バッグ中に置
かれ、−４０°Ｆ（−４０℃）でフリーザーに保存され
る。

【００５６】凍結したフィルム形状の本発明の凍結した
接着剤構成を使用するため、最初に接着剤を冷却保存庫
から出し、解凍する。一度解凍した後、本発明の接着剤
の形成は８時間を越える有効動作時間をもち、それによ
って本発明は自動化された結合動作に適切である。解凍
した接着剤組成物は接着に所望される方法で結合される
材料と接触するように位置される。その後、接着剤は、
結合される材料と挿入される接着剤組成物との両者を上
昇された硬化温度まで加熱することにより硬化される。
特定の電子装置の応用に応じて１７５℃程度の高い硬化
温度が使用されてもよいが、本発明の接着剤組成物は典
型的には約１５０℃以下（即ち１２０℃程）で硬化可能
である。接着剤の特定の組成により硬化時間は変化する
が、本発明の接着剤の硬化時間は１５０℃で約１時間以
下であると考えられる。硬化時に、本発明の接着剤組成
物は、マイナス２５℃程の低温のガラス転移温度Ｔ_g ま
でフレキシブルな材料間で、強力でフレキシブルであり
弾性の結合を形成し、正確な最小値Ｔ_g は接着剤組成物
の構成に依存している。

【００５７】例 例１〜１８は本発明の実施で達成される体積比抵抗と落
下抵抗性特性を示すために試験された接着剤組成物を表
しており、例１〜１８の組成物は以下の図４乃至６およ
び図９および１０で報告されている。これらの接着剤は
液体エポキシ樹脂と硬化剤を充填剤とを組合わせ、これ
らを共に３ロールミルで粉砕し、ローラーの間のギャッ
プは約０．００１乃至０．００２インチ（０．００２５
乃至０．００５ｃｍ）に設定されている。混合物は滑ら
かで均一なペーストを生成するため３乃至５回ミルを通
過された。３ロールミルはW. R. Fritsch 社（ルイビ
ル、ケンタッキー州）のタイプFSE である。真空混合は
Ross & Son社（Happauge、ニューヨーク）のMod. 130 P
lanetary真空ミキサで行われた。粉砕および真空混合は
室温で行われた。それぞれの場合、ブレンドされた混合
物はその後、２つの接着面に施され、約１時間１５０℃
で硬化された。

【００５８】落下試験および体積比抵抗に関する合格／
不合格の基準の試験を含む種々の特性がそれぞれの例の
接着剤組成物で測定された。幾つかの組成物はまたラッ
プシア強度、引裂き抵抗、９０°の剥離、弾性、加水分
解性および熱的安定性についても試験された。落下試験
を除く全ての測定では、各接着剤組成物の５ミルの厚さ
（０．０１３ｃｍ）の結合が試験され、接着剤と導電基
体を結合する。各測定は以下にリストされた項目に従っ
て行われ、ここで“ＡＳＴＭ”はAmerican Society for
Test and Materials を示している。

【００５９】 測定 以下の特別なＡＳＴＭ 体積比抵抗 ＡＳＴＭ Ｄ ２５７ ラップシア強度 ＡＳＴＭ Ｄ １００２ 引裂き抵抗 ＡＳＴＭ Ｄ １００４ ９０°の剥離強度 ＡＳＴＭ Ｄ ３１６７ 落下抵抗 以下に示す試験プロセス 弾性 変形からの跳返りの主観的評価 付加的に、加水分解安定性は２５０°Ｆ（１２１℃）お
よび１５ＰＳＩＧ（０気圧）、蒸気（オートクレーブ）
下で４８時間後のラップシア強度を表している。熱的安
定性は乾燥加熱下で１２５℃、１６８時間後のラップシ
ア強度を表している。

【００６０】落下試験に関しては、各例の接着剤組成物
は44-I/O J-リードPLCC（プラスティック、鉛のチップ
キャリア）の鉛を、約６ミル（０．０１５ｃｍ）の厚さ
を有する結合剤を使用して銅クラッドのポリイミドＰＷ
Ｂに共に結合するために使用された。特に、基体は約
０．０６０インチ（０．１５２ｃｍ）×１．００インチ
（２．５４ｃｍ）×６．００インチ（１５．２４ｃｍ）
で、両側に約１−２オンス（３１−６２ｇ）の銅を有す
るラミネートされたポリイミドの条帯であった。基体は
アセトンまたはイソプロピルアルコールで洗浄され、そ
の後、接着剤分散ブレードを使用して接着剤組成物が約
６乃至７ミル（０．０１５ｃｍ乃至０．０１８ｃｍ）の
厚さまで基体に施され、そこに３つのＪリード部品が置
かれた。サンプルはその後硬化された。各硬化された試
験標本は５フィート（１５２ｃｍ）の高さからアスファ
ルトのコンクリートの床に落下された。落下抵抗は結合
された成分がクーポンから取出す前の耐えられる落下回
数により決定された。図４乃至１０は各基体クーポン上
の３つのＪリード部品が破損する落下の平均数を報告し
ている。３つの全ての部品が６回の落下後に基体に接着
した状態であるならば、接着剤組成物はこの試験に“合
格した”と考えられた。

【００６１】根本的に、図４乃至６は種々の８つの組成
物の落下抵抗と、これらの接着剤が落下試験の高い過渡
的衝撃に耐える能力においてベアリングを具備する前に
想定される物理的特性とを比較した。

【００６２】図４乃至６で示されている例の構造では、
組成物番号３と４、６と７のみが受入れ可能な体積比抵
抗と落下抵抗特性の結果が得られ、組成物番号１と２、
５、８は不適切な落下抵抗を示した。

【００６３】特に、組成物番号１は許容可能な体積比抵
抗と落下抵抗特性を示したが、唯一のエポキシ樹脂とし
て使用されるHeloxy 505は問題のあるエステル結合剤を
含有するので不適切な加水分解安定性を有した。組成物
番号２は本発明の範囲内である成分が使用されているが
許容可能ではない落下抵抗を示しており、充填剤を特定
のエポキシポリマーシステムに調整することの重要性を
示している。特に組成物番号２は、高粘度の非充填樹脂
システム（約１５，０００ｃＰ）が高いレベルの導電性
の微粉末を付加され、従って応用には厚すぎる充填剤ペ
ーストになるので、受入れ可能ではない高い粘度を示し
ている。組成物番号３、４は本発明にしたがって構成さ
れ、その関連する充填剤は許容できない低落下抵抗にな
らずに必要な体積比抵抗を与えるように調整された。組
成物番号５と８はＡＴＢＮタイプの硬化剤を使用でき
ず、従って本発明の範囲外で形成され、それによって、
予測通りにこれらの構造では不適切な落下抵抗値が生じ
た。

【００６４】組成物番号６、７は許容可能な体積比抵抗
と落下特性を示した。これらの接着剤は本発明の範囲外
で形成され、共硬化剤としてJeffamine 2000およびPola
mine650と、Humko DP-3680 を使用し、Jeffamine 2000
およびPolamine 650はエポキシ終端プレポリマーを形成
するためHeloxy 67 樹脂と予め反応するように使用さ
れ、その後Humko DP-3680 で硬化された。これらの組成
物は例えば良好な加水分解安定性と弾性との両者等にお
いて本発明の技術的範囲内の組成物と同一特性を示さな
い。

【００６５】図４乃至６の種々の物理的特性を概観する
と、任意の特性と、落下抵抗の対応する値またはその傾
向間に明白な相互関係はないことが明らかである。ラッ
プシア強度に関して、例の組成物番号３と４は実質上同
一のラップシア値を有しているが、落下特性では大きく
異なっている。さらに例の組成物番号８は最高のラップ
シア強度値と最悪の落下抵抗を有し、この組成物は高い
ラップシアにかかわらず不適切な剥離強度および引裂き
抵抗を有する剛性の導電エポキシの１例である。要約す
ると、ラップシア強度と落下抵抗には明白な直接的関係
がない。同様に、引裂き抵抗と剥離強度を概観すると、
物理的特性と落下抵抗には明白な直接的関係がないこと
が示される。それ故、落下抵抗は接着力と、結合強度
と、弾性（即ち落下時に受ける一時的な高い負荷を吸収
し散らす能力）の複雑な組合わせであることが結論付け
られる。

【００６６】図４乃至６で報告された体積比抵抗値は特
定の接着剤組成物で充填剤とその濃度を調整する重要度
を示している。図４乃至６の全ての組成物には同一の充
填剤が同量だけ付加されているが、各組成物は非常に異
なった体積比抵抗を有している。これは図１で示されて
おり、ここでは同一のポリマーシステム（特に図４乃至
６の組成物番号３）には３つの異なった銀小片（フレー
ク）、即ちDuPont V-9、Technic 299 、Technic 450 が
付加された。充填された接着剤が非導電から導電になる
臨界的点と高導電性（即ち低抵抗）の範囲は３つの全て
の充填剤で異なっている。特にグラフの棒は銀小片の充
填剤含有量が増加する程、各接着剤組成物の落下抵抗が
減少することを示しており、曲線10、20、30はTechnic
450 、Technic 299 、DuPont V-9において銀小片の充填
剤の含有量が増加する程、体積比抵抗が減少することを
それぞれ示している。

【００６７】さらに、異なった充填剤から達成可能な性
能の差を示すため、図４乃至６の組成物番号３のポリマ
ーシステムには異なった充填剤が付加されている。特に
接着剤組成物は５０ｐｗｂのDER 732 と、５０ｐｗｂの
Epon 828と３３ｐｗｂのATBN1300X16と、１７ｐｗｂのH
umko DP-3680 を含んだ。以下の図７および８はこの構
造に付加された種々の充填剤の物理的特性と、接着剤組
成物の結果的な体積比抵抗を報告している。

【００６８】図７および８の接着剤組成物の体積比抵抗
は同一レベルで付加した銀小片の間でさえも大きく変化
した。これは再度、充填剤と特別なポリマーシステムの
両立性が必要であることを示している。導電性が得られ
る臨界的付加レベルは各充填剤では決定されないで、経
験では４０容積％（または銀小片では８０重量％）を越
えるレベルで、落下抵抗が劣化することを示している。
これらの銀小片の充填剤における粒子サイズの不規則な
形状および広範囲の変化はそれ自体で、球形またロッド
のように、充填剤の付加を最適にするための数学的モデ
ル化が行われない。それ故、最良の特定の充填剤と、そ
の最適な付加は、最良の物理的および処理特定を有する
ポリマーシステムが一度選択されることによって経験的
に得られなければならない。

【００６９】例えばDegussa またはTechnic から入手可
能な種々のタイプの銀小片間の差は粒子サイズ、粒子形
状、粉砕方法、被覆組成、単位グラム当たりの表面領
域、バルク密度、タップ密度、その他のパラメータを含
んでいることに留意し、そのパラメータの全てが開示ま
たは知られているわけではない。それ故、それらの規定
により極めて類似しているように見える銀小片は実際の
実施では大きく異なった値を示す。１例はDegussa の9a
l と比較したDuPontのV-9 であり、明細では非常に類似
しているが、図７および８で示されているように本発明
の接着剤で使用したときのその結果的な導電効果は非常
に異なっている。従って、充填剤の選択と充填剤濃度は
実験的なプロセスである。

【００７０】以下の図９および１０はさらに特定のポリ
マーシステムとの充填剤の両立性を経験的に決定するこ
との重要さおよび、ポリマーシステムの落下抵抗と任意
の単一の物理的特性との間の相関関係がないことを示し
ている。

【００７１】図９および１０で示されている組成物例で
は、組成物番号９と１０、１２、１５〜１８が許容可能
な体積比抵抗と落下抵抗特性を結果とし、組成物番号１
１、１３と１４が不適切な落下抵抗を示した。

【００７２】さらに、組成物番号９と１０はそれぞれ図
４乃至６の組成物番号３と４と匹敵する。しかしなが
ら、組成物番号９と１０はTechnic 299 銀充填剤を使用
し、組成物番号３と４はDuPont V-9銀充填剤を使用して
おり、それによって充填剤の選択にしたがってこれらの
接着剤組成物の体積比抵抗性と落下抵抗特性の変化を示
している。組成物番号１１は大部分を占めるEpodil ML
をPolyBD R45HTで置換している点のみ、組成物番号１０
と異なっているが、許容できない程度の高い体積比抵抗
と低い落下抵抗を示した。従って、充填剤の選択もまた
選択される可塑剤と両立可能でなければならない。組成
物番号１２は本発明の技術的範囲内の動作組成物を表し
ており、それによって許容可能な体積比抵抗および落下
抵抗特性を達成する。組成物番号１３と１４はATBN硬化
剤を使用せず、代わりにHumko DP-3680 を単独で使用
し、それ故、十分な落下抵抗を得ることができない。さ
らに、Denalex R45EPTはＴＳＣＡの認可がないので、米
国では市場で入手できない。組成物番号１５乃至１７は
好ましいポリマーシステムを使用し、従って許容可能な
体積比抵抗と落下抵抗特性を達成した。最後に、体積比
抵抗および落下抵抗値が結果としてやや犠牲にされてい
るが、組成物番号９で使用されている好ましいDP-3680
のアミン希釈剤（メタンジアミン）の代用にもかかわら
ず組成物番号１８は許容可能な体積比抵抗と落下抵抗特
性を達成した。

【００７３】図２の曲線40は剛性のエポキシ樹脂（即ち
ビスフェノールＡ型樹脂）の量が改良され、ある濃度を
越えて落下抵抗を劣化する態様を示している。特に図２
のエポキシ樹脂システムは次式により与えられる。 Ｎ重量％Epon 825＋（ 100−Ｎ重量％）フレキシブル樹
脂 特に、フレキシブル樹脂は５０重量％のHeloxy 67 （約
１２７の重量に等しい）と５０重量％のDER 732 （約３
２０の重量に等しい）から構成された。図２のエポキシ
樹脂システムの硬化剤は８５重量％のHumko DP-3680 と
１５重量％のATBN1300X16であり、接着剤組成物全体の
割合として表されている充填剤は７８重量％のTechnic
299 であった。各組成物では、接着剤の液体成分（即ち
硬化剤およびエポキシ樹脂）の５０重量％は硬化剤を含
み、５０重量％はエポキシ樹脂システムを含んでいる。
例えば、３０重量％のEpon 825を含んでいるエポキシ樹
脂システムでは全組成物は以下の通りである。即ち、７
８重量％の導電性接着剤と、２２重量％の液体接着剤成
分で、液体接着剤成分は特に１５重量％のEpon 825（全
エポキシ樹脂の３０重量％）と、１７．５重量％のHelo
xy 67 （全エポキシ樹脂の３５重量％）と、１７．５重
量％のDER 732 （全エポキシ樹脂の３５重量％）と、４
２．５重量％のDP-3680 （全硬化剤の８５重量％）と、
７．５重量％のATBN 1300X16（全硬化剤の１５重量％）
を有している。

【００７４】曲線40は剛性の樹脂の含有量が約２０重量
％に到達するまで接着剤組成物の体積比抵抗が増加し、
その後体積比抵抗は突然下降することを示しており、そ
れによって、過剰な剛性の樹脂を与えられたエポキシシ
ステムと両立できる充填剤の変更を示している。棒グラ
フは、剛性の樹脂の含有量が約４０重量％に到達するま
で落下抵抗が増加し、その後落下抵抗が減少することを
示している。

【００７５】図３の曲線50はATBN型の硬化材料（即ちHu
car ATBN 1300X16）の量が改良されある濃度を越えて落
下抵抗を劣化する態様を示している。特に図３の硬化材
料は次式により与えられる。 Ｎ重量％ ATBN1300X16 ＋（ 100−Ｎ重量％）DP3680 図３のエポキシ樹脂は４０重量％のビスフェノール−Ａ
と３０重量％のDER 732と３０重量％のHeloxy 67 であ
り、全接着剤組成物の割合として表されている充填剤は
７８重量％のTechnic 299 であった。曲線50はATBN硬化
剤の内容量が全硬化剤システムの約４５重量％に到達す
るまで接着剤組成の体積比抵抗が基本的に平らであり、
その後体積比抵抗は急激に増加することを示しており、
それ故、多量のATBN硬化剤を与えられたエポキシシステ
ムと両立できる充填剤の変更を示している。棒グラフ
は、ATBN硬化剤の内容量が約３０重量％に到達するまで
落下抵抗が増加し、その後落下抵抗が減少することを示
している。

【００７６】従って、本発明の根拠にしたがって構成さ
れた接着剤は本発明の技術的範囲外で構成されたエポキ
シベースの接着剤と比較して機械的衝撃に対する抵抗が
著しく改良されたことが示されている。

【００７７】産業上の応用 本発明の硬化剤は広範囲の温度、弾性にわたって導電性
でフレキシブルであり、良好な機械的衝撃抵抗および接
着剤特性を有する。これらの品質が与えられるので、本
発明の導電性接着剤は結合の表面領域が比較的小さい応
用を含む異なった材料の自動的な結合を必要とする多数
の産業上の応用で適切に使用される。産業上の応用例は
電子成分の表面付着またはダイ付着を含んでいる。

【００７８】以上、高い接着強度と良好な機械的／熱的
衝撃抵抗特性を示す導電性でフレキシブルなエポキシ接
着剤の組成とその製造方法を開示した。明白な特性の種
々の変化および変更が本発明の技術的範囲から逸脱する
ことなく行われ、全てのこのような変化および変更が特
許請求の範囲で限定されているように本発明の技術的範
囲内に入ることが考慮されることが当業者に明白であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】高さ６０インチ（１５２．４ｃｍ）で体積比抵
抗率（×１０^-3ｏｈｍ−ｃｍ）から破損を生じる落下回
数と、全接着剤組成中の割合として３つの異なった銀小
片充填剤の濃度との関連を示したグラフ。

【図２】高さ６０インチ（１５２．４ｃｍ）で体積比抵
抗率（×１０^-3ｏｈｍ−ｃｍ）から破損を生じる落下回
数と、全接着剤組成中のビスフェノールＡの重量％との
関連を示したグラフ。

【図３】高さ６０インチ（１５２．４ｃｍ）で体積比抵
抗率（×１０^-3ｏｈｍ−ｃｍ）から破損を生じる落下回
数と、全接着剤組成中のＡＴＢＮ 1300X16 硬化剤の重
量％との関連を示したグラフ。

【図４】導電性エポキシ接着剤組成物の物理的特性の説
明図。

【図５】導電性エポキシ接着剤組成物の物理的特性の説
明図。

【図６】導電性エポキシ接着剤組成物の物理的特性の説
明図。

【図７】導電性充填剤の物理的特性および組成物の体積
比抵抗の説明図。

【図８】導電性充填剤の物理的特性および組成物の体積
比抵抗の説明図。

【図９】導電性エポキシ接着剤の電気抵抗、落下抵抗お
よび処理特性の説明図。

【図１０】導電性エポキシ接着剤の電気抵抗、落下抵抗
および処理特性の説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・ディー・ハーマンセン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91324、ノースリッジ、カルビン・アベ ニュー 100217 (72)発明者 イー・ディーン・ジョンストン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 92633、フラートン、ダブリュ・ウッド クレスト・アベニュー 1918 (56)参考文献 特開 昭64−48878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C08G 59/50 C09J 9/02

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）化学量論的量のジエチレントリア
   ミンで硬化されるとき、ジュロメータショアＤ硬度が約
   ４５を越えない硬度を有する少なくとも１つのフレキシ
   ブルなポリエポキサイド樹脂と、 （ｂ）少なくとも１つのアミン終端ブタジエンーアクリ
   ロニトリルポリマーを含んでいる実質上化学量論的な量
   の硬化剤と、 （ｃ）導電性の充填剤との硬化された反応生成物を有
   し、 前記硬化された反応生成物は室温において約１０^-3を越
   えない体積比抵抗と、前記硬化された反応生成物により
   行われた結合が堅い表面への６回以上の６０インチ（１
   ５２ｃｍ）の高さからのの落下に耐えることができる落
   下抵抗とを有し、前記結合は約６ミル（０．０１５ｃ
   ｍ）の厚さを有していることを特徴とするフレキシブル
   な導電性エポキシ接着剤。
2. 【請求項２】 前記少なくとも１つのフレキシブルなポ
   リエポキサイド樹脂は、約３２０のエポキシ等価重量を
   有するポリオキシプロピレングリコールのジグリシジル
   エーテルと、約６５０のエポキシ等価重量を有する脂肪
   性ポリオールのポリグリセリンエーテルと、約１３０の
   エポキシ等価重量を有する１，４ブタンジオールのジグ
   リシジルエーテルと、約１３５のエポキシ等価重量を有
   するネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル
   と、約１６０のエポキシ等価重量を有するシクロヘキサ
   ンジメタノールのジグリシジルエーテルと、約１９０の
   エポキシ等価重量を有するポリオキシプロピレングリコ
   ールのジグリシジルエーテルからなるグループから選択
   されている請求項１記載のフレキシブルな導電性エポキ
   シ接着剤。
3. 【請求項３】 少なくとも１つのフレキシブルなポリエ
   ポキサイド樹脂が約３２０のエポキシ等価重量を有する
   ポリオキシプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
   ルと、約１３０のエポキシ等価重量を有する１，４ブタ
   ンジオールのジグリシジルエーテルとの組合わせを有す
   る請求項２記載のフレキシブルな導電性エポキシ接着
   剤。
4. 【請求項４】 前記フレキシブルな導電エポキシ接着剤
   はフレキシブルなポリエポキサイド樹脂に加えてさら
   に、化学量論的量のジエチレントリアミンで硬化される
   ときジュロメータショアＤ硬度が４５を越える硬度を有
   する半フレキシブルなポリエポキサイドおよび剛性のポ
   リエポキサイド樹脂の少なくとも一方を含み、その量は
   前記フレキシブルな導電エポキシ接着剤中のフレキシブ
   ルなポリエポキサイド樹脂の量を重量で越えない請求項
   １記載のフレキシブルな導電エポキシ接着剤。
5. 【請求項５】 前記少なくとも１つのアミン終端ブタジ
   エン−アクリロニトリルポリマーが９００と１２００か
   らなるグループから選択されるアミン等価重量を有する
   請求項１記載のフレキシブルな導電エポキシ接着剤。
6. 【請求項６】 前記硬化剤は、前記少なくとも１つのア
   ミン終端ブタジエン−アクリロニトリルポリマー、およ
   び約１７０のアミン等価重量を有するリノレンダイマー
   酸のジ１級アミンと、約１４０のアミン等価重量を有す
   るリノレンダイマー酸のジ１級、ジ２級アミンと、約９
   ００のアミン等価重量を有するポリエーテルウレタンポ
   リアミンと、約２５０のアミン等価重量を有する加速さ
   れたポリエーテルウレタンポリアミンと、約２５０のア
   ミン等価重量を有する脂肪性ポリアミンと、ポリ（プロ
   ピル）エーテルジアミンとを含んでいる請求項１記載の
   フレキシブルな導電エポキシ接着剤。
7. 【請求項７】 前記硬化剤は、約９００のアミン等価重
   量を有するアミン終端されたブタジエン−アクリロニト
   リルポリマーと約１７０の重量に等しい平均を有するリ
   ノレン酸二量体のジ１級アミンとの組合わせを含んでい
   る請求項１記載のフレキシブルな導電エポキシ接着剤。
8. 【請求項８】 前記導電性充填剤は、金、銀、プラチ
   ナ、ニッケル、パラジウムからなるグループから選択さ
   れた貴金属を含んでいる請求項１記載のフレキシブルな
   導電エポキシ接着剤。
9. 【請求項９】 前記導電性の充填剤は少なくとも約２０
   容積％の濃度で前記フレキシブルな導電エポキシ接着剤
   中に存在する請求項１記載のフレキシブルな導電エポキ
   シ接着剤。
10. 【請求項１０】 請求項１のフレキシブルで導電性のエ
    ポキシ接着剤の処理方法において、 （ａ）完全に濡れた塊を形成するため、 （ｉ）前記少なくとも１つのフレキシブルなポリエポキ
    サイド樹脂と、前記硬化剤と、任意選択的に非反応性柔
    軟剤および希釈剤からなるグループから選択された少な
    くとも１つの成分とを含む液体成分と、 （ii）前記導電性充填剤と任意選択的に処理補助剤とを
    含んでいる固体成分とを混合し、 （ｂ）前記濡れた塊を真空ミキサの混合ビークルへ転送
    し、 （ｃ）実質的に均一な混合物が得られるまでの期間中、
    前記真空ミキサ中において真空下で前記濡れた塊を混合
    し、 （ｄ）後に分散するため前記混合物を容器に入れ、前記
    容器を耐水蒸気材料中に置くことによりこれをパッケー
    ジし、 （ｅ）前記混合物を約−４０°Ｆ（−４０℃）より下の
    温度で急速に冷凍し、約−４０°Ｆ（−４０℃）を越え
    ない温度でこれを保存するステップを有し、 前記フレキシブルで導電性のエポキシ接着剤は硬化する
    ときに、室温で約１０^-3ｏｈｍ−ｃｍを越えない体積比
    抵抗と、前記硬化反応生成物により行われる結合が堅い
    表面への６回以上の６０インチ（１５２ｃｍ）の高さか
    らの落下に耐えることができる落下抵抗とを有し、前記
    結合は約６ミル（０．０１５ｃｍ）の厚さを有すること
    を特徴とする方法。