CN114163311A - 一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法 - Google Patents
一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114163311A CN114163311A CN202010984758.9A CN202010984758A CN114163311A CN 114163311 A CN114163311 A CN 114163311A CN 202010984758 A CN202010984758 A CN 202010984758A CN 114163311 A CN114163311 A CN 114163311A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mother liquor
- hydrolyzed
- polar protic
- acidic
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- -1 arylamine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UYEMGAFJOZZIFP-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(O)=C1 UYEMGAFJOZZIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNUYOWCKBJFOGS-UHFFFAOYSA-N 2-[[10-(2,2-dicarboxyethyl)anthracen-9-yl]methyl]propanedioic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(C(=O)O)C(O)=O)=C(C=CC=C3)C3=C(CC(C(O)=O)C(O)=O)C2=C1 DNUYOWCKBJFOGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N meta--hydroxybenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxydiphenylamine Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 claims description 2
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 claims description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 claims description 2
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BOFZIDABVXHSBZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1O.CC1=C(O)C=CC=C1O BOFZIDABVXHSBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QUBXCQGQEOYAFM-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1O.CC1=CC=C(O)C=C1O QUBXCQGQEOYAFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- FNYDIAAMUCQQDE-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1O FNYDIAAMUCQQDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1O ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000273 veterinary drug Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/045—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of a group bound to the ring by nitrogen
- C07C37/05—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of a group bound to the ring by nitrogen by substitution of a NH2 group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法，其过程为：将相应的芳胺类化合物加入到一定量的酸性催化剂水溶液中，加热水解后，降至室温，加萃取溶剂萃取出生成的酚类化合物，萃取液去分离萃取溶剂后制备酚类化合物成品，萃取后的酸性母液蒸出残余的萃取溶剂及部分水分后，混入一定量的极性质子溶剂，使得母液中的无机铵盐沉淀析出，而没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物和酸性催化剂形成的盐以及过量的酸性催化剂都溶解于该极性质子溶剂中，分离出无机铵盐沉淀后，在进一步蒸馏脱除极性质子溶剂后，没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物的盐以及过量的酸性催化剂套用于下一批的合成，继续水解反应。
Description
一、技术领域：本发明属于化工原料合成技术领域，尤其是设计了一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法。
二、背景技术：酚类化合物是一类重要化工原料，其应用领域非常广泛，与人类的生产、生活息息相关，可应用到医药、农药、兽药、材料、助剂、染料、颜料、涂料、粘合剂、塑料、橡胶、电子化学品等。这类化合物的制备方法有多种，包括：磺酸盐碱熔法、氨基化合物酸水解法、氨基重氮化水解法、双氧水羟基化法、异丙基化合物氧化水解法、卤代烃碱性水解法、羟胺重拍法等。
由于定位作用或者有关环保、安全、技术、资源等原因，随着科技及材料的发展，酸性水解芳氨类化合物使其氨基转化为羟基而制备相应的酚类化合物，逐渐成为一些酚类化合物主要工业化制备方法，比如：对甲基苯酚、间甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3，5-二甲基苯酚、对苯基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、2，4-二羟基甲苯、2-甲基间苯二酚、间苯三酚、1，5-二羟基萘、3，5-二羟基苯甲酸、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、8-羟基喹啉、4-羟基二苯胺等。
主要反应过程举例如下：
1、对甲基苯胺酸性水解制备对甲酚：
2、间苯二胺酸性水解制备间苯二酚：
3、间氨基苯甲酸制备间羟基苯甲酸：
4、2，4-二氨基甲苯酸性水解制备2，4-二羟基甲苯：
5、2，6-二氨基甲苯酸性水解制备2，6-二羟基甲苯：
而水解芳胺类化合物常用的酸，有硫酸、硫酸氢氨、盐酸、氢溴酸、磷酸等，而在常规方法水解芳胺类化合物制备相应酚类化合物时，用硫酸做催化剂时，酸过量较多，酸根利用率不足50％，萃取出酚类化合物后的母液一般通入氨气中和残余的酸性，浓缩后制备副产硫酸铵，而水解不完全的原料及中间体，却难于回收及利用；有用硫酸氢氨作为催化剂，同样酸过量较多，生成的硫酸铵转变为硫酸氢铵时需要高温，水解残余的原料及中间体受到破坏，难于继续利用；有用磷酸作为催化剂的，用磷酸过量较多，在有的文献中，将水解后的磷酸水溶液在补加了消耗量磷酸的后，连续套用5-6次，使得催化剂及原料的利用率得到提高，但是最后仍然副产较多的酸性混合母液无法处理，水解不完全的原料及中间体难于回收及利用，还有较多的磷酸不得不用氨中和，制备副产磷酸铵。
但是无论以上怎么水解芳胺类化合物，都会产生一定量的废酸，不但夹杂着部分原料及中间体，还需要加入碱性物质进行中和，以处理该废弃母液，产生的废盐杂质较多，环境危害大，产品收率底。
三、发明内容：(1)发明目的：本发明就是为了克服已知酚类化合物通过使用相应的芳胺类化合物酸性水解生产相应的酚类化合物时存在的水解反应不完全、原料转化率低、水解母液需中和处理催化剂利用效率低、且环境危害大等一系列问题，寻找稳定的水解催化剂和母液经过简单沉淀生成的铵盐便可循环套用的方法，以提高产品收率和催化剂的利用效率、降低环境危害，形成制备酚类化合物的高效、清洁安全的工艺方法。
(2)技术方案：本发明通过大量的实验研究，发现在各种常规的芳胺类化合物水解制备相应的酚类化合物所用的硫酸、硫酸氢铵、磷酸、盐酸、氢溴酸，它们形成的无机铵盐在极性质子溶剂中的溶解度较小，而与芳胺类化合物形成的胺盐却有一定的溶解度，通过适当的设计，就可使得水解反应产生的无机铵盐沉淀析出，脱离水解反应***，芳胺类化合物形成的胺盐以及酸性催化剂在分离极性质子溶剂后，循环套用于水解反应，如此便形成芳胺类化合物酸性水解制备酚类化合物的高效、清洁化循环工艺。
(3)技术效果：本发明的一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法，通过将相应的芳胺类化合物加入到一定量的酸性催化剂水溶液中，加热水解后，降至室温，加萃取溶剂萃取出生成的酚类化合物，萃取液去分离萃取溶剂后制备酚类化合物成品，萃取后的酸性母液蒸出残余的萃取溶剂及部分水分后，混入一定量的极性质子溶剂，使得母液中的无机铵盐沉淀析出，而没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物和酸性催化剂形成的盐以及过量的酸性催化剂都溶解于该极性质子溶剂中，分离出无机铵盐沉淀后，在进一步蒸馏脱除极性质子溶剂后，没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物的盐以及过量的酸性催化剂套用于下一批的合成，继续水解反应。如此便提高了产品收率、提高了催化剂的使用效率、降低了环境危害、使得该工艺方法高效、清洁又安全。
具体体现在以下几方面：
1、本发明采用极性质子溶剂作为沉淀溶剂，使得生成的无机铵盐在极性质子溶剂中的溶解度小，加入极性质子溶剂容易沉淀析出，使得水解母液中的酸性催化剂很方便地得到回收套用，提高了催化剂的使用效率、降低了生产成本、减少了环境危害。
2、本发明采用极性质子溶剂作为沉淀溶剂，没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物和催化剂形成的盐能溶于该极性质子溶剂中，使得该部分化合物能继续套回到水解反应，提高了原料的转化率，降低了生产成本、减少了环境危害。
四、本发明具体实施方式如下：
实施例1：于500ml水解反应罐中加入85％磷酸176g，水201.5g，混合均匀后，再加入2，4-二氨基甲苯27g，氮气置换后加压升温到230℃-240℃反应6个小时，降温后出水解液391.2g，(损失13.3g)，水解液转入分液漏斗，每次加入50ml醋酸丁酯萃取4次，合并萃取液，加硫酸镁干燥，活性炭脱色后，真空脱除醋酸丁酯，加入甲苯结晶，过滤后干燥得到浅棕色的2，4-二羟基甲苯22.5g(摩尔收率82％)
萃取后的酸性母液，加热蒸出醋酸丁酯及水的共沸物，残余320g酸性母液加入到1500g的甲醇中，有透明结晶析出，用甲醇洗涤过滤后，晶体干燥后得39g的磷酸二氢铵(TLC分析，几乎有机物)，母液继续加热蒸出甲醇，残余250g的母液(TCL分析，2，4-二氨基甲苯等成分)，滴定分析含有磷酸103.5g，保存待下批水解套用。
实施例2：于500ml水解反应罐中加入85％磷酸51g，水82g，混合均匀后，再加入2，4-二氨基甲苯 27g，再套用实例1中回收的母液245g，氮气置换后加压升温到230℃-240℃反应6个小时，降温后出水解液393g，(损失12g)，水解液转入分液漏斗，每次加入50ml醋酸丁酯萃取4次，合并萃取液，加硫酸镁干燥，活性炭脱色后，真空脱除醋酸丁酯，加入甲苯结晶，过滤后干燥得到浅棕色的2，4-二羟基甲苯 25.5g(摩尔收率92.9％)
萃取后的酸性母液，加热蒸出醋酸丁酯及水的共沸物，残余322g酸性母液加入到1500g的甲醇中，有透明结晶析出，用甲醇洗涤过滤后，晶体干燥后得45.5g的磷酸二氢铵(TLC分析，几乎有机物)，母液继续加热蒸出甲醇，残余255g的母液(TCL分析，2，4-二氨基甲苯等成分)，滴定分析含有磷酸106g，保存待下批水解套用。
实施例3：于500ml水解反应罐中加入98％硫酸90g，水280g，混合均匀后，再加入间苯二胺46g，氮气置换后加压升温到230℃-240℃反应6个小时，降温后出水解液401g，(损失15g)，水解液转入分液漏斗，每次加入80ml醋酸丁酯萃取4次，合并萃取液，加硫酸镁干燥，活性炭脱色后，真空脱除醋酸丁酯，加入甲苯结晶，过滤后干燥得到浅棕色的间苯二酚39.8g(摩尔收率85％)
萃取后的酸性母液，加热蒸出醋酸丁酯及水的共沸物，残余290g酸性母液加入到1500g的乙醇中，有透明结晶析出，用乙醇洗涤过滤后，晶体干燥后得79g的硫酸氢铵(TLC分析，几乎有机物)，母液继续加热蒸出乙醇，残余185g的母液(TCL分析，含有间苯二胺等成分)，滴定分析含有硫酸4.2g，保存母液待下批水解套用。
实施例4：于500ml水解反应罐中加入98％硫酸90g，水118g，套用实施例3中回收的母液182g，混合均匀后，再加入间苯二胺46g，氮气置换后加压升温到230℃-240℃反应6个小时，降温后出水解液424g， (损失12g)，水解液转入分液漏斗，每次加入80ml醋酸丁酯萃取4次，合并萃取液，加硫酸镁干燥，活性炭脱色后，真空脱除醋酸丁酯，加入甲苯结晶，过滤后干燥得到浅棕色的间苯二酚44.3g(摩尔收率94.5％)
萃取后的酸性母液，加热蒸出醋酸丁酯及水的共沸物，残余305g酸性母液加入到1500g的乙醇中，有透明结晶析出，用乙醇洗涤过滤后，晶体干燥后得90.5g的硫酸氢铵(TLC分析，几乎有机物)，母液继续加热蒸出乙醇，残余194g的母液(TCL分析，含有间苯二胺等成分)，滴定分析含有硫酸7.9g，保存母液待下批水解套用。
实施例5：于500ml水解反应罐中加入90％硫酸氢铵190g，水210g，混合均匀后，再加入2，4-二氨基甲苯27g，氮气置换后加压升温到230℃-240℃反应6个小时，降温后出水解液414g，(损失13g)，水解液转入分液漏斗，每次加入50ml醋酸丁酯萃取4次，合并萃取液，加硫酸镁干燥，活性炭脱色后，真空脱除醋酸丁酯，加入甲苯结晶，过滤后干燥得到浅棕色的2，4-二羟基甲苯20.5g(摩尔收率74.7％)
萃取后的酸性母液，加热蒸出醋酸丁酯及水的共沸物，残余343g酸性母液加入到700g的甲醇中，有透明结晶析出，用甲醇洗涤过滤后，晶体干燥后得42g的硫酸二铵(TLC分析，几乎有机物)，母液继续加热蒸出甲醇，残余272g的母液(TCL分析，含有2，4-二氨基甲苯等成分)，滴定分析含有硫酸氢铵122g，保存待下批水解套用。
实施例6：于500ml水解反应罐中加入90％硫酸氢铵50g，水80g，再套用实例5中回收的母液267g，混合均匀后，再加入2，4-二氨基甲苯27g，氮气置换后加压升温到230℃-240℃反应6个小时，降温后出水解液413g，(损失11g)，水解液转入分液漏斗，每次加入50ml醋酸丁酯萃取4次，合并萃取液，加硫酸镁干燥，活性炭脱色后，真空脱除醋酸丁酯，加入甲苯结晶，过滤后干燥得到浅棕色的2，4-二羟基甲苯 23.7g(摩尔收率86.4％)
萃取后的酸性母液，加热蒸出醋酸丁酯及水的共沸物，残余315g酸性母液加入到700g的甲醇中，有透明结晶析出，用甲醇洗涤过滤后，晶体干燥后得48.5g的硫酸二铵(TLC分析，几乎有机物)，母液继续加热蒸出甲醇，残余254g的母液(TCL分析，2，4-二氨基甲苯等成分)，滴定分析含有硫酸氢铵116g，保存待下批水解套用。
本发明的一种酚类化合物的清洁化生产方法，解决了已知酚类化合物通过使用相应的芳胺类化合物通过酸性水解生产相应的酚类化合物时存在的原料转化率低、水解母液需中和处理且环境危害大等一系列问题，运用酸性催化剂水解相应的芳胺类化合物制备生产相应的酚类化合物时，采用极性质子溶剂作为沉淀剂，沉淀生成的无机铵盐脱离***，同时溶解没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物和酸性催化剂形成的盐以及过量的酸性催化剂，使其得到循环套用，不仅提高了产品收率、提高了催化剂的使用效率、而且使得水解母液得到彻底解决，降低了环境危害、使得该工艺方法高效、清洁又安全。原料易得，适合间歇及连续化生产，自动化程度高，不用碱性中和剂处理废水、安全环保，收率高质量好成本低，能用于工业化生产。本发明投资成本较低，生产开车风险较低，经营利润丰厚。
最后要说明的是：以上所述仅为本发明的优选间歇合成实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，或者只是利用本发明的技术改做为连续化工程。凡在本发明的精神和原则之内，所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法，其过程为：将相应的芳胺类化合物加入到一定量的酸性催化剂水溶液中，加热水解后，降至室温，加萃取溶剂萃取出生成的酚类化合物，萃取液去分离萃取溶剂后制备酚类化合物成品，萃取后的酸性母液蒸出残余的萃取溶剂及部分水分后，混入一定量的极性质子溶剂，使得母液中的无机铵盐沉淀析出，而没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物和酸性催化剂形成的盐以及过量的酸性催化剂都溶解于该极性质子溶剂中，分离出无机铵盐沉淀后，在进一步蒸馏脱除极性质子溶剂后，没有水解的和水解不完全的芳胺类化合物的盐以及过量的酸性催化剂套用于下一批的合成，继续水解反应。
2.根据权利1所要求的可生产的酚类化合物包括但不限于：对甲基苯酚、间甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚、间羟基苯甲酸、3，5-二甲基苯酚、对苯基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、2，4-二羟基甲苯(4-甲基间苯二酚)、2，6-二羟基甲苯(2-甲基间苯二酚)、间苯三酚、1，5-二羟基萘、3，5-二羟基苯甲酸、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、8-羟基喹啉、4-羟基二苯胺、以及它们之间两种或者两种以上的混合物。
3.根据权利1所要求的水解反应时，酸性催化剂包括：硫酸、硫酸氢铵、磷酸、盐酸、氢溴酸。
4.根据权利1、3所要求的水解反应时，酸性催化剂水溶液中的有效酸性基团的摩尔数是芳胺类化合物中氨基基团摩尔数的1-20倍，优选的2-8倍。
5.根据权利1所要求的萃取后的酸性母液蒸出残余的萃取溶剂及部分水分后的母液控制水分含量为1％---90％优选的30％---60％。
6.根据权利1所要求极性质子溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇。
7.根据权利1和6所要求的极性质子溶剂的加入量为母液总量的1-20倍，优选的2-8倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010984758.9A CN114163311A (zh) | 2020-09-11 | 2020-09-11 | 一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010984758.9A CN114163311A (zh) | 2020-09-11 | 2020-09-11 | 一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114163311A true CN114163311A (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=80476108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010984758.9A Pending CN114163311A (zh) | 2020-09-11 | 2020-09-11 | 一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114163311A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE823455A (fr) * | 1972-06-29 | 1975-06-17 | Procede de fabrication de resorcinol | |
| US3933925A (en) * | 1972-06-29 | 1976-01-20 | Koppers Company, Inc. | Hydrolysis of toluene diamines to produce methyl resorcinols |
| GB1437167A (zh) * | 1974-12-09 | 1976-05-26 | ||
| JPH07242604A (ja) * | 1994-01-13 | 1995-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 |
| CN102826961A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-12-19 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种对苯二酚的废酸循环处理方法 |
| CN102911018A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 浙江龙盛化工研究有限公司 | 一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法 |
| CN103848724A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-06-11 | 南京工业大学 | 一种间苯二胺水解生产间苯二酚的工艺 |
-
2020
- 2020-09-11 CN CN202010984758.9A patent/CN114163311A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE823455A (fr) * | 1972-06-29 | 1975-06-17 | Procede de fabrication de resorcinol | |
| US3933925A (en) * | 1972-06-29 | 1976-01-20 | Koppers Company, Inc. | Hydrolysis of toluene diamines to produce methyl resorcinols |
| GB1437167A (zh) * | 1974-12-09 | 1976-05-26 | ||
| JPH07242604A (ja) * | 1994-01-13 | 1995-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 |
| CN102911018A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 浙江龙盛化工研究有限公司 | 一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法 |
| CN102826961A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-12-19 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种对苯二酚的废酸循环处理方法 |
| CN103848724A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-06-11 | 南京工业大学 | 一种间苯二胺水解生产间苯二酚的工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6303186B2 (ja) | タウリンを製造するための循環方法 | |
| US10604478B1 (en) | Method for producing taurine and method for removing impurity from reaction system for producing taurine | |
| US8658828B2 (en) | Recovery of toluene diamine from tar waste residue discharged from synthesis process of toluene diisocyanate | |
| CN111646881B (zh) | 一种间三氟甲基苯酚的合成方法 | |
| CN102584569A (zh) | 一种在离子液体中制备双酚酸的方法 | |
| CN110845424B (zh) | 一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法 | |
| CN110105619B (zh) | 一种聚氨酯的可控降解回收方法 | |
| CN111333525A (zh) | 一种β-丙氨酸的连续化生产工艺 | |
| CN1189455C (zh) | 羟基甲基硫代丁酸的制备方法 | |
| CN113120925B (zh) | 一种从异佛尔酮裂解料中回收碘化物的方法 | |
| CN102030703A (zh) | 哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法 | |
| CN114163311A (zh) | 一种酚类化合物的高效、清洁化生产方法 | |
| CN103553925A (zh) | 一种液相硝化合成硝基环己烷的工艺 | |
| CN111606335B (zh) | 一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法 | |
| CN112142624A (zh) | 一种使用氧气作为氧化剂合成n,n′-二异丙基碳二亚胺的方法 | |
| CN111559959A (zh) | 一种对三氟甲基苯酚的合成方法 | |
| CN103254095B (zh) | 碘比醇制备过程中的分离、纯化方法 | |
| CN109912423B (zh) | 一种3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸的绿色合成工艺 | |
| CN110683954A (zh) | 一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法 | |
| CN114213293A (zh) | 一种蛋氨酸的制备方法 | |
| JP2022135895A (ja) | タウリンの製造方法 | |
| CN113735717A (zh) | 一种二甲戊灵工艺中37%的硝酸的处理方法 | |
| CN111909292A (zh) | 一种o-苄基羟胺树脂的制备方法与应用 | |
| CN107827821B (zh) | 一种吡唑酮系列产品连续流清洁生产工艺 | |
| CN111569887A (zh) | 一种磁性微球在有色废弃聚酯醇解回收中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |