JP2702262B2 - ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 - Google Patents
ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法に関するものである。
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法に関するものである。
前記一般式（II）で表されるビス（３−アミノフェノ
キシ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの原料成分
として重要な化合物である。
キシ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの原料成分
として重要な化合物である。
例えば、一般式（II）で表される化合物を原料とした
ポリアミドイミド共重合体（特開昭58−79019）、ポリ
イミドヒダントイン（特開昭52−63998）、ポリイミド
（特開昭58−76425）が開示されており、耐熱性を有す
る樹脂として利用できることが既に報告されている。ま
た、該化合物をジアミン成分とするポリイミドから優れ
た耐熱性を有する接着剤が得られる。
ポリアミドイミド共重合体（特開昭58−79019）、ポリ
イミドヒダントイン（特開昭52−63998）、ポリイミド
（特開昭58−76425）が開示されており、耐熱性を有す
る樹脂として利用できることが既に報告されている。ま
た、該化合物をジアミン成分とするポリイミドから優れ
た耐熱性を有する接着剤が得られる。
前述の一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を還元することによる一般式（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法は、特開昭61−194055号公報によって既に公知であ
る。また、特開昭62−70347号公報には、4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルを還元することに
よる4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
の製造方法が開示されている。
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を還元することによる一般式（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法は、特開昭61−194055号公報によって既に公知であ
る。また、特開昭62−70347号公報には、4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルを還元することに
よる4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
の製造方法が開示されている。
これらの公報によれば、該反応は通常のニトロ基をア
ミノ基に還元する方法、工業的に好ましくは、接触還元
またはヒドラジン還元により、目的とするビス（３−ア
ミノフェノキシ）化合物を得ることができる。
ミノ基に還元する方法、工業的に好ましくは、接触還元
またはヒドラジン還元により、目的とするビス（３−ア
ミノフェノキシ）化合物を得ることができる。
さらには該公報によれば、接触還元による方法とし
て、一般的に接触還元に用いられる金属触媒を用い、反
応に不活性な溶媒中、反応温度20〜200℃、水素圧力常
圧〜5kg/cm2Gで行うことができる。
て、一般的に接触還元に用いられる金属触媒を用い、反
応に不活性な溶媒中、反応温度20〜200℃、水素圧力常
圧〜5kg/cm2Gで行うことができる。
前述の還元方法に従えば、比較的容易に好収率で目的
とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を得ること
ができるが、これらの方法中、工業的に最も有利な方法
である接触還元法（前記特許実施例２参照）に従って反
応を行った場合、接触還元に特有の副生物である一般式
（III） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。Ｒは３−アミノフェニル基をし
めす。〕で表されるアゾ化合物が、全生成物の0.5ない
し0.8％程度の割合で副生することが判った。
とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を得ること
ができるが、これらの方法中、工業的に最も有利な方法
である接触還元法（前記特許実施例２参照）に従って反
応を行った場合、接触還元に特有の副生物である一般式
（III） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。Ｒは３−アミノフェニル基をし
めす。〕で表されるアゾ化合物が、全生成物の0.5ない
し0.8％程度の割合で副生することが判った。
接触還元による方法では、この他にも微量の副生物の
副生は認められるが、アゾ化合物以外の副生物は、反応
に続く再結晶等の通常の精製操作により、容易に目的物
であるビス（３−アミノフェノキシ）化合物から除去し
得るのに対し、アゾ化合物はこれらの精製操作によって
は除去し得ず、製品のビス（３−アミノフェノキシ）化
合物中に不純物として混入する。
副生は認められるが、アゾ化合物以外の副生物は、反応
に続く再結晶等の通常の精製操作により、容易に目的物
であるビス（３−アミノフェノキシ）化合物から除去し
得るのに対し、アゾ化合物はこれらの精製操作によって
は除去し得ず、製品のビス（３−アミノフェノキシ）化
合物中に不純物として混入する。
この不純物は該製品ジアミンを原料として得られるポ
リイミドの物性を低下させる原因となる。
リイミドの物性を低下させる原因となる。
このような状況に鑑み、本発明者等は、工業的に最も
有利な接触還元方法を用い、且つ接触還元に特有な副生
物であるアゾ化合物の副生を抑制しつつ、目的とするビ
ス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造する方法を提
供すべく、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の接触
還元につき、鋭意検討を行った結果、反応溶媒および接
触をあらかじめ装入した反応器中に、水素ガスの導入と
同時に原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を添
加しながら反応を行うことにより、かかる副生物の生成
を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
有利な接触還元方法を用い、且つ接触還元に特有な副生
物であるアゾ化合物の副生を抑制しつつ、目的とするビ
ス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造する方法を提
供すべく、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の接触
還元につき、鋭意検討を行った結果、反応溶媒および接
触をあらかじめ装入した反応器中に、水素ガスの導入と
同時に原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を添
加しながら反応を行うことにより、かかる副生物の生成
を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
即ち、本発明は一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法である。
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法である。
ニトロ化合物の還元反応におけるアゾ化合物の生成機
構は、ニトロ化合物からアミンへの還元中間体であるニ
トロソ化合物およびヒドロキシルアミンの縮合反応によ
りアゾキシ体が生成した後、これが還元されてアゾ化合
物を生成すると説明されている。
構は、ニトロ化合物からアミンへの還元中間体であるニ
トロソ化合物およびヒドロキシルアミンの縮合反応によ
りアゾキシ体が生成した後、これが還元されてアゾ化合
物を生成すると説明されている。
前述の従来の技術の様に原料ビス（３−ニトロフェノ
キシ）化合物をあらかじめ反応系内に一括して装入した
後反応を開始するような反応条件の場合、ニトロソ化合
物およびヒドロキシルアミンの反応中の系内の濃度を制
御できず、該化合物の還元反応の速度が、該化合物の縮
合によるアゾキシ化合物の生成反応の反応速度に比較し
て十分な大きさを持たないため、最終的にアゾ化合物の
生成を抑制できないと予想される。
キシ）化合物をあらかじめ反応系内に一括して装入した
後反応を開始するような反応条件の場合、ニトロソ化合
物およびヒドロキシルアミンの反応中の系内の濃度を制
御できず、該化合物の還元反応の速度が、該化合物の縮
合によるアゾキシ化合物の生成反応の反応速度に比較し
て十分な大きさを持たないため、最終的にアゾ化合物の
生成を抑制できないと予想される。
本発明によって新たに提供された反応条件では、原料
のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を還元反応の反
応速度に見合った速度で供給しながら反応を行うことに
より、反応中の系内のニトロソおよびヒドロキシルアミ
ンの濃度が低い状態で反応が推移することになり、これ
らの化合物の縮合反応を抑制することができるため、極
めて純度良く、且つ収率良く、工業的に極めて有利に目
的とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造す
ることが可能となった。
のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を還元反応の反
応速度に見合った速度で供給しながら反応を行うことに
より、反応中の系内のニトロソおよびヒドロキシルアミ
ンの濃度が低い状態で反応が推移することになり、これ
らの化合物の縮合反応を抑制することができるため、極
めて純度良く、且つ収率良く、工業的に極めて有利に目
的とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造す
ることが可能となった。
本発明の方法で製造される化合物は前記一般式（II）
で示されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物であ
る。具体的には、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ヘキサフルオロプロパン、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
で示されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物であ
る。具体的には、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ヘキサフルオロプロパン、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
本発明で原料として使用される化合物は、前記一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）〕ヘキサフルオロプロパン、
4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）〕ヘキサフルオロプロパン、
4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらのビス（３−ニトロフェノキシ）化合物は例え
ば、特開昭61−194050号公報、特開昭62−45563号公報
に記載されているように、対応する4,4′−ビスフェノ
ール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プ
ロトン性極性溶媒中で縮合することによって得ることが
できる。
ば、特開昭61−194050号公報、特開昭62−45563号公報
に記載されているように、対応する4,4′−ビスフェノ
ール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プ
ロトン性極性溶媒中で縮合することによって得ることが
できる。
本発明で使用される還元触媒としては、特に制限はな
く、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えば
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、銅などを使用することができる。これらの触
媒は、金属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバル
ト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使
用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物に対し、通常、金属として0.01〜10重量
％の範囲、担体に担持させて用いる場合0.01〜10重量％
用いれば十分である。
く、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えば
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、銅などを使用することができる。これらの触
媒は、金属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバル
ト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使
用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物に対し、通常、金属として0.01〜10重量
％の範囲、担体に担持させて用いる場合0.01〜10重量％
用いれば十分である。
反応溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限され
るものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフィラン、メチルセロソ
ルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類およびN,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
溶媒の全使用量は、特に限定されるものではなく、通
常、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対し、
0.5ないし10重量倍で十分である。
るものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフィラン、メチルセロソ
ルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類およびN,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
溶媒の全使用量は、特に限定されるものではなく、通
常、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対し、
0.5ないし10重量倍で十分である。
なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際には、四
級アルキルアンモニウム塩、四級アルキルホスホニウム
塩等の一般に使用されている相間移動触媒を加えること
により、反応を促進させることができる。
級アルキルアンモニウム塩、四級アルキルホスホニウム
塩等の一般に使用されている相間移動触媒を加えること
により、反応を促進させることができる。
反応温度は特に限定はないが、通常50〜100℃程度で
実施することができる。また、反応中の水素圧について
も、特に限定されるものではないが、通常は常圧ないし
1000mmH2O程度の微加圧下で十分に反応は進行する。さ
らに反応速度を上げたい場合は、50kg/cm2G程度の加圧
下で反応を行うこともできる。
実施することができる。また、反応中の水素圧について
も、特に限定されるものではないが、通常は常圧ないし
1000mmH2O程度の微加圧下で十分に反応は進行する。さ
らに反応速度を上げたい場合は、50kg/cm2G程度の加圧
下で反応を行うこともできる。
本発明の実施に際しては、あらかじめ反応溶媒および
還元触媒を装入し、水素ガス雰囲気下にガス置換された
反応系に、撹拌下、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）
化合物を徐々に添加しながら反応を行う。原料を添加す
る際の態様は特に限定されるものではないが、原料を反
応溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が、操作上容易
であり、好ましい形態であるといえる。
還元触媒を装入し、水素ガス雰囲気下にガス置換された
反応系に、撹拌下、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）
化合物を徐々に添加しながら反応を行う。原料を添加す
る際の態様は特に限定されるものではないが、原料を反
応溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が、操作上容易
であり、好ましい形態であるといえる。
原料を添加する速度は、反応速度に見合った速度で添
加する必要がある。添加速度が速すぎる場合、系内のニ
トロソおよびヒドロキシルアミンの濃度を十分に制御で
きず、アゾ化合物の副生を抑制できない。
加する必要がある。添加速度が速すぎる場合、系内のニ
トロソおよびヒドロキシルアミンの濃度を十分に制御で
きず、アゾ化合物の副生を抑制できない。
具体的には反応圧力が常圧ないし1000mmH2O程度の微
加圧下、反応温度50℃の場合で原料の全量を4.5時間以
上、反応温度85℃の場合で全量を２時間以上かけて添加
することが望ましい。
加圧下、反応温度50℃の場合で原料の全量を4.5時間以
上、反応温度85℃の場合で全量を２時間以上かけて添加
することが望ましい。
本発明の通常の好ましい態様は以下のようになる。水
素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式撹
拌機、温度計を備えた反応器に、還元触媒および所定量
の反応溶媒を装入し、滴下装置に所定量の原料ビス（３
−ニトロフェノキシ）化合物を所定量の反応溶媒に溶解
した溶液を準備する。反応系内を水素ガス雰囲気下に置
換した後、撹拌しながら反応液を所定の温度まで昇温す
る。昇温後撹拌を続けながら滴下装置より所定の滴下速
度で原料溶液の滴下を開始する。
素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式撹
拌機、温度計を備えた反応器に、還元触媒および所定量
の反応溶媒を装入し、滴下装置に所定量の原料ビス（３
−ニトロフェノキシ）化合物を所定量の反応溶媒に溶解
した溶液を準備する。反応系内を水素ガス雰囲気下に置
換した後、撹拌しながら反応液を所定の温度まで昇温す
る。昇温後撹拌を続けながら滴下装置より所定の滴下速
度で原料溶液の滴下を開始する。
この間水素ガスは、反応による水素吸収に応じて適宜
水素ガス溜に追加する。水素吸収が止まった後、30分間
ないし１時間そのままの状態で撹拌を続ける。
水素ガス溜に追加する。水素吸収が止まった後、30分間
ないし１時間そのままの状態で撹拌を続ける。
反応終了後、反応器内を窒素ガスで置換し、反応液を
濾過して触媒を濾別した後、濾液を高速液体クロマトグ
ラフィー（以下HPLCと略する）にて分析する。この濾液
に対して水を添加して結晶を析出させた後、結晶を濾別
することにより、目的とするビス（３−アミノフェノキ
シ）化合物が得られる。
濾過して触媒を濾別した後、濾液を高速液体クロマトグ
ラフィー（以下HPLCと略する）にて分析する。この濾液
に対して水を添加して結晶を析出させた後、結晶を濾別
することにより、目的とするビス（３−アミノフェノキ
シ）化合物が得られる。
本発明の方法に従えば、反応中の系内のニトロソおよ
びヒドロキシルアミンの濃度が低い状態で反応が推移す
ることになり、これらの化合物の縮合によるアゾ化合物
の副生を抑制することができるため、極めて純度良く、
且つ収率良く、工業的に極めて有利に目的とするビス
（３−アミノフェノキシ）化合物を製造することが可能
であり、工業的製法として極めて価値が高い。
びヒドロキシルアミンの濃度が低い状態で反応が推移す
ることになり、これらの化合物の縮合によるアゾ化合物
の副生を抑制することができるため、極めて純度良く、
且つ収率良く、工業的に極めて有利に目的とするビス
（３−アミノフェノキシ）化合物を製造することが可能
であり、工業的製法として極めて価値が高い。
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説
明する。
明する。
実施例１ 水素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール
式撹拌機、温度計を備えた300mlフラスコに、90mlのN,N
−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと略称する）およ
び0.45gの５％パラジウム／カーボン触媒（NEケムキャ
ット社製）を入れ、滴下装置に60g（0.14モル）の4,4′
−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルをDMF90gに
溶解した溶液を入れる。反応系内を水素ガス雰囲気下に
置換した後、反応液を撹拌しながら85℃まで昇温した。
式撹拌機、温度計を備えた300mlフラスコに、90mlのN,N
−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと略称する）およ
び0.45gの５％パラジウム／カーボン触媒（NEケムキャ
ット社製）を入れ、滴下装置に60g（0.14モル）の4,4′
−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルをDMF90gに
溶解した溶液を入れる。反応系内を水素ガス雰囲気下に
置換した後、反応液を撹拌しながら85℃まで昇温した。
次いで撹拌を続けながら、滴下装置より原料溶液を２
時間かけて滴下した。この間、水素吸収に応じて水素を
反応系内に導入した。滴下終了と殆ど同時に水素吸収は
停止した。滴下終了後30分間そのままの状態で撹拌を続
けた後撹拌を止め、反応系内を窒素置換した後、反応液
より触媒を濾別した。
時間かけて滴下した。この間、水素吸収に応じて水素を
反応系内に導入した。滴下終了と殆ど同時に水素吸収は
停止した。滴下終了後30分間そのままの状態で撹拌を続
けた後撹拌を止め、反応系内を窒素置換した後、反応液
より触媒を濾別した。
この濾液に、水80gを加え、析出した結晶を濾別、乾
燥したところ、アゾ体をまったく含有しておらず、純度
99.7％を有する45.5gの4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルが得られた。（収率96.7％）。
燥したところ、アゾ体をまったく含有しておらず、純度
99.7％を有する45.5gの4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルが得られた。（収率96.7％）。
比較例１ 実施例１に使用した反応器から、滴下装置を取り外
し、原料溶液をもあらかじめ反応容器中に装入した以外
は、実施例１と同様に反応を行った。分析の結果、4,
4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの収率
は95.3％、（純度99.0％）アゾ体の含有率は0.6％であ
った。
し、原料溶液をもあらかじめ反応容器中に装入した以外
は、実施例１と同様に反応を行った。分析の結果、4,
4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの収率
は95.3％、（純度99.0％）アゾ体の含有率は0.6％であ
った。
実施例２〜６および比較例２〜６ 原料として使用するビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物を実施例２および比較例２では2,2′−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンに、実施
例３および比較例３では2,4−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンに、実施
例４および比較例４では2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンに、実
施例５および比較例５では4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ベンゾフェノンに、実施例６および比較例６
では4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニル
スルホンに替え、各実施例では実施例１と同様に、各比
較例では比較例１と同様に反応を行った。
合物を実施例２および比較例２では2,2′−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンに、実施
例３および比較例３では2,4−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンに、実施
例４および比較例４では2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンに、実
施例５および比較例５では4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ベンゾフェノンに、実施例６および比較例６
では4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニル
スルホンに替え、各実施例では実施例１と同様に、各比
較例では比較例１と同様に反応を行った。
反応結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/20 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 323/20 // Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｘ 23/70 23/70 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2181537A JP2702262B2 (ja) | 1990-07-11 | 1990-07-11 | ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2181537A JP2702262B2 (ja) | 1990-07-11 | 1990-07-11 | ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0469369A JPH0469369A (ja) | 1992-03-04 |
| JP2702262B2 true JP2702262B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=16102513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2181537A Expired - Lifetime JP2702262B2 (ja) | 1990-07-11 | 1990-07-11 | ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2702262B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04103564A (ja) * | 1990-08-24 | 1992-04-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビス（３―アミノフェノキシ）化合物の製造法 |
| JPH04108767A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビス（３―アミノフェノキシ）化合物の製法 |
| MY126446A (en) * | 1998-05-13 | 2006-10-31 | Mitsui Chemicals Incorporated | Crystalline polyimide for melt molding having good thermal stability |
| JP4743960B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2011-08-10 | 広栄化学工業株式会社 | ３−アミノ−１−プロパノールの製造方法 |
| US7178988B2 (en) | 2003-07-15 | 2007-02-20 | Seikoh Giken Co., Ltd. | Optical connector plug and method for assembling same |
| CN113912522A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-01-11 | 常州市阳光药业有限公司 | 4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯砜的精制方法 |
| CN113563240A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-29 | 常州市阳光药业有限公司 | 4,4`-双（3-氨基苯氧基）二苯砜的合成方法 |
| CN115286519A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-04 | 浙江清和新材料科技有限公司 | 一种4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯的制备方法 |
-
1990
- 1990-07-11 JP JP2181537A patent/JP2702262B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0469369A (ja) | 1992-03-04 |
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