JPH11279128A - ４，６―ジアミノレゾルシノ―ル又はその塩の製造方法 - Google Patents
４，６―ジアミノレゾルシノ―ル又はその塩の製造方法Info
- Publication number
- JPH11279128A JPH11279128A JP11016520A JP1652099A JPH11279128A JP H11279128 A JPH11279128 A JP H11279128A JP 11016520 A JP11016520 A JP 11016520A JP 1652099 A JP1652099 A JP 1652099A JP H11279128 A JPH11279128 A JP H11279128A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diaminoresorcinol
- salt
- substituted
- solvent
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールより、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを高収率で得る方法の提供にある。 【解決手段】 式〔１〕の４，６−ビス（置換）フェニ
ルアゾレゾルシノール（例えば４，６−ビスフェニルア
ゾレゾルシノール）を金属触媒の存在下に水素還元し、
４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩を得る方法
において、溶媒として脂肪族ニトリル化合物（例えばア
セトニトリル）を用いることを特徴とするか、或いは溶
媒として脂肪族ニトリル化合物、炭素数３〜５の脂肪族
アルコール、ジオキサン及びエチレングリコールモノメ
チルエーテル等から選ばれる有機溶媒を用い、更に濾過
助剤（例えば活性炭）の存在下に還元を行うことを特徴
とする４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製
造方法に関する。 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）
ルシノールより、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを高収率で得る方法の提供にある。 【解決手段】 式〔１〕の４，６−ビス（置換）フェニ
ルアゾレゾルシノール（例えば４，６−ビスフェニルア
ゾレゾルシノール）を金属触媒の存在下に水素還元し、
４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩を得る方法
において、溶媒として脂肪族ニトリル化合物（例えばア
セトニトリル）を用いることを特徴とするか、或いは溶
媒として脂肪族ニトリル化合物、炭素数３〜５の脂肪族
アルコール、ジオキサン及びエチレングリコールモノメ
チルエーテル等から選ばれる有機溶媒を用い、更に濾過
助剤（例えば活性炭）の存在下に還元を行うことを特徴
とする４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製
造方法に関する。 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４，６−ジアミノ
レゾルシノールまたはその塩の製造方法に関する。更に
詳しくいえば、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールの還元により４，６−ジアミノレゾルシノー
ルまたはその塩の製造方法に関する。
レゾルシノールまたはその塩の製造方法に関する。更に
詳しくいえば、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールの還元により４，６−ジアミノレゾルシノー
ルまたはその塩の製造方法に関する。
【０００２】４，６−ジアミノレゾルシノールは、ポリ
ベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾ
オキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭
６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号
公報参照）。
ベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾ
オキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭
６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号
公報参照）。
【０００３】
【従来の技術】４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元する（特
開平７−２４２６０４号公報）。特開平７−２４２６０
４号公報によれば、還元は中性条件で溶媒中で実施され
ている。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭
化水素類、ハロ置換ベンゼン類、ハロゲン化脂肪族炭化
水素類、エーテル類、低級ケトン類を単独、または組み
合わせて使用することが記載されている。また、還元反
応終了後の後処理は２つの方法が記載されている。１つ
は、窒素雰囲気下そのままセライト濾過して４，６−ジ
アミノレゾルシノールを得た後、酸を加え酸性塩とし、
触媒およびセライトを濾別後、精製し単離する方法であ
る。２つ目は、反応液に酸を加えて塩とし溶解して、触
媒を濾別後、精製し単離する方法である。
ルの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元する（特
開平７−２４２６０４号公報）。特開平７−２４２６０
４号公報によれば、還元は中性条件で溶媒中で実施され
ている。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭
化水素類、ハロ置換ベンゼン類、ハロゲン化脂肪族炭化
水素類、エーテル類、低級ケトン類を単独、または組み
合わせて使用することが記載されている。また、還元反
応終了後の後処理は２つの方法が記載されている。１つ
は、窒素雰囲気下そのままセライト濾過して４，６−ジ
アミノレゾルシノールを得た後、酸を加え酸性塩とし、
触媒およびセライトを濾別後、精製し単離する方法であ
る。２つ目は、反応液に酸を加えて塩とし溶解して、触
媒を濾別後、精製し単離する方法である。
【０００４】前者は、反応で生成するアニリンの回収が
容易で、精製工程が簡単であるという効果があるが、濾
過性が非常に悪い。濾液への４，６−ジアミノレゾルシ
ノールのロスが多く収率が６０％と悪く、工業的方法と
は言い難い。
容易で、精製工程が簡単であるという効果があるが、濾
過性が非常に悪い。濾液への４，６−ジアミノレゾルシ
ノールのロスが多く収率が６０％と悪く、工業的方法と
は言い難い。
【０００５】後者は、酸を加えて塩としているので空気
中の安定性は良く操作性は良い。また、濾過性も良く、
問題になることはない。ただし、副生成するアニリンと
４，６−ジアミノレゾルシノールの分離精製が酸性溶液
中のため甚だ複雑になる欠点も有する。
中の安定性は良く操作性は良い。また、濾過性も良く、
問題になることはない。ただし、副生成するアニリンと
４，６−ジアミノレゾルシノールの分離精製が酸性溶液
中のため甚だ複雑になる欠点も有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】４，６−ビス（置換）
フェニルアゾレゾルシノールの還元では、４，６−ジア
ミノレゾルシノールの他に２当量のアニリン誘導体が副
生する。このアニリン誘導体をいかに簡便に、生成した
目的物の４，６−ジアミノレゾルシノールのロスを少な
く分離できるかが、４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールの還元方法の最大の課題である。
フェニルアゾレゾルシノールの還元では、４，６−ジア
ミノレゾルシノールの他に２当量のアニリン誘導体が副
生する。このアニリン誘導体をいかに簡便に、生成した
目的物の４，６−ジアミノレゾルシノールのロスを少な
く分離できるかが、４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールの還元方法の最大の課題である。
【０００７】本発明者等は、鋭意検討の結果、４，６−
ジアミノレゾルシノールをフリーで工業的に扱う方法を
見出し本発明を完成させた。すなわち、４，６−ビスフ
ェニルアゾレゾルシノール誘導体の還元反応を、選ばれ
た溶媒中で貴金属触媒下水素で還元することにより、高
収率で４，６−ジアミノレゾルシノールを得た。
ジアミノレゾルシノールをフリーで工業的に扱う方法を
見出し本発明を完成させた。すなわち、４，６−ビスフ
ェニルアゾレゾルシノール誘導体の還元反応を、選ばれ
た溶媒中で貴金属触媒下水素で還元することにより、高
収率で４，６−ジアミノレゾルシノールを得た。
【０００８】ただし、溶媒によっては濾過性が悪い場合
もある。その時は、活性炭などの濾過助剤を加えて反応
すると、濾過性が著しく改善される。
もある。その時は、活性炭などの濾過助剤を加えて反応
すると、濾過性が著しく改善される。
【０００９】本発明の目的は、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールより、高純度の４，６−ジア
ミノレゾルシノールを高収率で容易に得る事が出来る方
法の提供にある。これによりアニリン誘導体の回収率も
向上し、経済的に有利になる。
ェニルアゾレゾルシノールより、高純度の４，６−ジア
ミノレゾルシノールを高収率で容易に得る事が出来る方
法の提供にある。これによりアニリン誘導体の回収率も
向上し、経済的に有利になる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明を完成
した。即ち、本発明は、式〔１〕
の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明を完成
した。即ち、本発明は、式〔１〕
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１
〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原
子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５の
いずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は
異なっていてもよい。）で表される４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒の存在下に
水素還元し、４，６−ジアミノレゾルシノール又はその
塩（その塩とは、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸
塩を意味する。以下、同じ）を得る方法において、溶媒
として脂肪族ニトリル化合物を用いることを特徴とする
４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法
に関する。
〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原
子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５の
いずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は
異なっていてもよい。）で表される４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒の存在下に
水素還元し、４，６−ジアミノレゾルシノール又はその
塩（その塩とは、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸
塩を意味する。以下、同じ）を得る方法において、溶媒
として脂肪族ニトリル化合物を用いることを特徴とする
４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法
に関する。
【００１３】また、本発明は、上記の式〔１〕で表され
る４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを
金属触媒及び溶媒の存在下に水素還元し、４，６−ジア
ミノレゾルシノール又はその塩を得る還元方法におい
て、溶媒として脂肪族ニトリル化合物、炭素数３〜５の
脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル及びジオキサンから
選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を用い、更に濾過助
剤の存在下に還元を行うことを特徴とする４，６−ジア
ミノレゾルシノール又はその塩の製造方法に関する。
る４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを
金属触媒及び溶媒の存在下に水素還元し、４，６−ジア
ミノレゾルシノール又はその塩を得る還元方法におい
て、溶媒として脂肪族ニトリル化合物、炭素数３〜５の
脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル及びジオキサンから
選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を用い、更に濾過助
剤の存在下に還元を行うことを特徴とする４，６−ジア
ミノレゾルシノール又はその塩の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の出発原料である４，６−
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義
される。）で表される（置換）アニリンをジアゾ化し
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム
塩を、レゾルシノールとカップリング反応させて得るこ
とができる。具体的には、置換アニリンと５〜１０重量
倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．
５〜４当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置
換）アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜
１．５倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを
１０℃以下で滴下することにより（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、
硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸
が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業上経済
的に好ましい。
される。）で表される（置換）アニリンをジアゾ化し
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム
塩を、レゾルシノールとカップリング反応させて得るこ
とができる。具体的には、置換アニリンと５〜１０重量
倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．
５〜４当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置
換）アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜
１．５倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを
１０℃以下で滴下することにより（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、
硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸
が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業上経済
的に好ましい。
【００１７】具体的には、例えばアニリン、２−クロロ
アニリン、４−クロロアニリン、２，６−ジクロロアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン
及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、
化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
アニリン、４−クロロアニリン、２，６−ジクロロアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン
及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、
化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
【００１８】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とレゾル
シノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられ
るが、本出願人が特開平９−１２４５７５号として出願
した式〔３〕
シノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられ
るが、本出願人が特開平９−１２４５７５号として出願
した式〔３〕
【００１９】
【化５】
【００２０】（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義
され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表
す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をア
ルカリ性にした溶媒中で反応させることによる方法、或
いは特開平９−１５７２３９号として出願した、式
〔３〕で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶
液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶
液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を
得、この混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカ
リ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反応させ
る方法が、好ましい。
され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表
す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をア
ルカリ性にした溶媒中で反応させることによる方法、或
いは特開平９−１５７２３９号として出願した、式
〔３〕で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶
液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶
液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を
得、この混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカ
リ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反応させ
る方法が、好ましい。
【００２１】この様に本願発明の原料である４，６−ビ
ス（置換）フェニルアゾレゾルシノールはレゾルシノー
ルとアルカリ性（置換）ベンゼンジアゾニュウム塩を反
応したのち、酸性とした後濾集し、水洗したものであ
る。これをそのまま用いても良いし、乾燥して用いても
良い。還元反応の収率的に見れば水の混入は、濾液への
４，６−ジアミノレゾルシノールの逃げを大きくするの
で、乾燥品が好ましい。反応混合物を精製しないで使用
する為、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノ
ールの純度は８０％前後であり、他に４−フェニルアゾ
レゾルシノールや２，４，６−トリフェニルアゾレゾル
シノールや構造不明のものも含まれるが、大きな問題は
ない。この混合物をトルエンなどで再結晶し精製したも
のも、当然使用でき結果は良いが、４，６−ビスフェニ
ルアゾレゾルシノールの精製は、その溶解性の悪さの為
に非常に困難である。
ス（置換）フェニルアゾレゾルシノールはレゾルシノー
ルとアルカリ性（置換）ベンゼンジアゾニュウム塩を反
応したのち、酸性とした後濾集し、水洗したものであ
る。これをそのまま用いても良いし、乾燥して用いても
良い。還元反応の収率的に見れば水の混入は、濾液への
４，６−ジアミノレゾルシノールの逃げを大きくするの
で、乾燥品が好ましい。反応混合物を精製しないで使用
する為、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノ
ールの純度は８０％前後であり、他に４−フェニルアゾ
レゾルシノールや２，４，６−トリフェニルアゾレゾル
シノールや構造不明のものも含まれるが、大きな問題は
ない。この混合物をトルエンなどで再結晶し精製したも
のも、当然使用でき結果は良いが、４，６−ビスフェニ
ルアゾレゾルシノールの精製は、その溶解性の悪さの為
に非常に困難である。
【００２２】次に、４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールの金属触媒及び溶媒の存在下の水素還元
方法について述べる。還元反応に用いられる溶媒として
は、、脂肪族ニトリル化合物、炭素数３〜５の脂肪族ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル及びジオキサンから選ばれる
少なくとも一種の有機溶媒を用いられる。メタノール、
エタノールでは、４，６−ジアミノレゾルシノールの濾
液への逃げが多く、経済性に問題がある。ニトリル類以
外は生成した４，６−ジアミノレゾルシノールの濾集の
際に、極めて濾過性が悪く工業的操作は問題がある。そ
の際に反応中に濾過助剤を加えると、濾過性は大幅に改
善される。 一方、ニトリル類は濾過性も良く、濾液へ
の逃げも少なく好ましい。濾過助剤の添加はニトリル類
でも、濾過性改良に効果的である。
レゾルシノールの金属触媒及び溶媒の存在下の水素還元
方法について述べる。還元反応に用いられる溶媒として
は、、脂肪族ニトリル化合物、炭素数３〜５の脂肪族ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル及びジオキサンから選ばれる
少なくとも一種の有機溶媒を用いられる。メタノール、
エタノールでは、４，６−ジアミノレゾルシノールの濾
液への逃げが多く、経済性に問題がある。ニトリル類以
外は生成した４，６−ジアミノレゾルシノールの濾集の
際に、極めて濾過性が悪く工業的操作は問題がある。そ
の際に反応中に濾過助剤を加えると、濾過性は大幅に改
善される。 一方、ニトリル類は濾過性も良く、濾液へ
の逃げも少なく好ましい。濾過助剤の添加はニトリル類
でも、濾過性改良に効果的である。
【００２３】濾過助剤としては、活性炭、セライト、活
性白土及びセルロースが用いられ、特には活性炭が好ま
しい。
性白土及びセルロースが用いられ、特には活性炭が好ま
しい。
【００２４】濾過助剤の量としては４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールに対して１〜１００重
量％であるが、濾過性が悪い場合は多く、良い場合は少
なくて良い。好ましくは５〜３０重量％である。反応系
への濾過助剤の添加は、濾過性の向上のみならず、反応
時間の短縮にも効果的である。原料中の不純物を吸着
し、触媒の劣化を防いでるのであろう。また、場合によ
り、反応終了後に濾過助剤を添加しても濾過性の改善が
見られる。
換）フェニルアゾレゾルシノールに対して１〜１００重
量％であるが、濾過性が悪い場合は多く、良い場合は少
なくて良い。好ましくは５〜３０重量％である。反応系
への濾過助剤の添加は、濾過性の向上のみならず、反応
時間の短縮にも効果的である。原料中の不純物を吸着
し、触媒の劣化を防いでるのであろう。また、場合によ
り、反応終了後に濾過助剤を添加しても濾過性の改善が
見られる。
【００２５】脂肪族ニトリル化合物としては、炭素数２
〜６のモノシアノ化合物が好ましい。具体的には、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソ
ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリ
ル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル及び
４−メチルバレロニトリル等が挙げられる。特に好まし
いものは、反応が速く、経済的に安価なアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。
〜６のモノシアノ化合物が好ましい。具体的には、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソ
ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリ
ル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル及び
４−メチルバレロニトリル等が挙げられる。特に好まし
いものは、反応が速く、経済的に安価なアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。
【００２６】更に、具体的に示せば、反応基質を４，６
−ビスフェニルアゾレゾルシノールを用いた場合、４，
６−ジアミノレゾルシノールの反応収率は９８〜９９％
で、４，６−ジアミノレゾルシノールの結晶収率は９３
〜９６％で得られ、更に、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールの粗結晶中のアニリン収率は、１〜２％となり、高
純度の４，６−ジアミノレゾルシノールが高収率で結晶
として単離することができる。一方、濾液には、ほぼ理
論量のアニリンが含まれている。
−ビスフェニルアゾレゾルシノールを用いた場合、４，
６−ジアミノレゾルシノールの反応収率は９８〜９９％
で、４，６−ジアミノレゾルシノールの結晶収率は９３
〜９６％で得られ、更に、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールの粗結晶中のアニリン収率は、１〜２％となり、高
純度の４，６−ジアミノレゾルシノールが高収率で結晶
として単離することができる。一方、濾液には、ほぼ理
論量のアニリンが含まれている。
【００２７】溶媒の使用量は、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールを基準として１〜５０重量
倍、好ましくは２〜２０重量倍である。
ェニルアゾレゾルシノールを基準として１〜５０重量
倍、好ましくは２〜２０重量倍である。
【００２８】本発明で使用する金属触媒としては、銅及
び周期律表第８族元素の中から選ばれた少なくとも一種
の金属である。周期律表第８族元素としては白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、
イリジウム等が挙げられる。これらの金属触媒の中で白
金及びパラジウムが、本反応では４，６−ジアミノレゾ
ルシノールを高収率で得ることができ好ましい。
び周期律表第８族元素の中から選ばれた少なくとも一種
の金属である。周期律表第８族元素としては白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、
イリジウム等が挙げられる。これらの金属触媒の中で白
金及びパラジウムが、本反応では４，６−ジアミノレゾ
ルシノールを高収率で得ることができ好ましい。
【００２９】触媒の形態としては、例えばパラジウム黒
や白金黒等の単体、ラネーニッケルやコバルト等の合
金、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等の金属塩、酸化
銅や酸化白金等の金属酸化物、アセチルアセトン銅やア
セチルアセトンパラジウム等の金属錯体及び炭素、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の
酸化物に担持させた担体付き金属等が挙げられる。これ
らの中で特には担体付き金属が回収再使用の都合上好ま
しく、パラジウム−炭素や白金−炭素が好ましい。特に
白金−炭素が、低担持量にもかかわらず、パラジウム−
活性炭より高活性で好ましい。
や白金黒等の単体、ラネーニッケルやコバルト等の合
金、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等の金属塩、酸化
銅や酸化白金等の金属酸化物、アセチルアセトン銅やア
セチルアセトンパラジウム等の金属錯体及び炭素、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の
酸化物に担持させた担体付き金属等が挙げられる。これ
らの中で特には担体付き金属が回収再使用の都合上好ま
しく、パラジウム−炭素や白金−炭素が好ましい。特に
白金−炭素が、低担持量にもかかわらず、パラジウム−
活性炭より高活性で好ましい。
【００３０】更に、活性を向上させる目的と反応及び酸
処理等による劣化を抑制し、再使用を可能にする目的か
ら、白金、パラジウムまたはルテニウム等の第一金属
に、第二金属を添加した多元金属系触媒にすることもで
きる。第二金属としては、レニウム、イリジウム、錫、
アンチモン、ゲルマニウム、インジウム及びロジウム等
の一種以上を、第一金属に対して２〜５０原子モル％添
加する事が好ましい。
処理等による劣化を抑制し、再使用を可能にする目的か
ら、白金、パラジウムまたはルテニウム等の第一金属
に、第二金属を添加した多元金属系触媒にすることもで
きる。第二金属としては、レニウム、イリジウム、錫、
アンチモン、ゲルマニウム、インジウム及びロジウム等
の一種以上を、第一金属に対して２〜５０原子モル％添
加する事が好ましい。
【００３１】具体的には、例えば５％Ｐｄ／１％Ｒｅ−
Ｃ、５％Ｐｄ／２％Ｉｎ−Ｃ、２％Ｐｔ／０．５％Ｒｅ
−Ｃ、１％Ｐｔ／０．２％Ｇｅ−Ｃ等を挙げることがで
きる。
Ｃ、５％Ｐｄ／２％Ｉｎ−Ｃ、２％Ｐｔ／０．５％Ｒｅ
−Ｃ、１％Ｐｔ／０．２％Ｇｅ−Ｃ等を挙げることがで
きる。
【００３２】触媒の使用量は、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールに対し金属分として０．００
０５〜１０重量％が好ましく、特には０．００１〜１０
重量％で使用される。
ェニルアゾレゾルシノールに対し金属分として０．００
０５〜１０重量％が好ましく、特には０．００１〜１０
重量％で使用される。
【００３３】水素圧は、常圧〜１００００ｋＰａである
が、好ましくは常圧〜１０００ｋＰａである。反応温度
は、−１０〜１５０℃で可能であるが、好ましくは０〜
１００℃より好ましくは１０〜８０℃である。
が、好ましくは常圧〜１０００ｋＰａである。反応温度
は、−１０〜１５０℃で可能であるが、好ましくは０〜
１００℃より好ましくは１０〜８０℃である。
【００３４】反応液は、４，６−ジアミノレゾルシノー
ルが固体となり存在している。取り出し方法について説
明する。空気に触れないようにして、濾過することで
４，６−ジアミノレゾルシノールを触媒、濾過助剤とと
もに得る事ができる。アニリンは濾液に行くが、濾過性
が悪いとケーキの含液が多くアニリンの除去が不充分に
なるので、少量の反応溶媒、低級アルコール、水のいず
れかで洗浄する。
ルが固体となり存在している。取り出し方法について説
明する。空気に触れないようにして、濾過することで
４，６−ジアミノレゾルシノールを触媒、濾過助剤とと
もに得る事ができる。アニリンは濾液に行くが、濾過性
が悪いとケーキの含液が多くアニリンの除去が不充分に
なるので、少量の反応溶媒、低級アルコール、水のいず
れかで洗浄する。
【００３５】４，６−ジアミノレゾルシノールはフリー
では、酸素、温度とも不安定であるので酸を加えて塩と
する必要がある。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸お
よびリン酸等が使用できるが塩酸がもっとも工業的に好
ましい。２倍モル以上の塩酸水溶液に加えて、加熱溶解
するか、ロート上に２倍モル以上の塩酸水溶液を加えて
溶解または懸濁して抜き出し、加熱溶解する。不溶物を
濾別し、必要によっては活性炭処理を行い、活性炭を濾
別し塩酸を加えて冷却して析出した４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を濾集する。活性炭は脱色に卓効が
ある。
では、酸素、温度とも不安定であるので酸を加えて塩と
する必要がある。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸お
よびリン酸等が使用できるが塩酸がもっとも工業的に好
ましい。２倍モル以上の塩酸水溶液に加えて、加熱溶解
するか、ロート上に２倍モル以上の塩酸水溶液を加えて
溶解または懸濁して抜き出し、加熱溶解する。不溶物を
濾別し、必要によっては活性炭処理を行い、活性炭を濾
別し塩酸を加えて冷却して析出した４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を濾集する。活性炭は脱色に卓効が
ある。
【００３６】塩酸水溶液を用いて４，６−ジアミノレゾ
ルシノールを溶解するとき、塩酸量は２〜10倍モル使用
するが、塩酸が多いと溶解度が下がるので、４，６−ジ
アミノレゾルシノールの２〜３倍モルが好ましい。水は
４，６−ジアミノレゾルシノールの１〜２０部使用する
が、溶解度及び晶析の関係で３〜１０部が好ましい。活
性炭は着色と目的に応じて必要量が変わるが、０〜１０
０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
ルシノールを溶解するとき、塩酸量は２〜10倍モル使用
するが、塩酸が多いと溶解度が下がるので、４，６−ジ
アミノレゾルシノールの２〜３倍モルが好ましい。水は
４，６−ジアミノレゾルシノールの１〜２０部使用する
が、溶解度及び晶析の関係で３〜１０部が好ましい。活
性炭は着色と目的に応じて必要量が変わるが、０〜１０
０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３７】活性炭処理後、濃塩酸を加えて塩析で固体
を析出するが、加える塩酸は４，６−ジアミノレゾルシ
ノールの４〜２０倍モルが良い。経済的には水量にも影
響されるが、４〜８倍モルが好ましい。更に濾過後乾燥
して４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を得る。
を析出するが、加える塩酸は４，６−ジアミノレゾルシ
ノールの４〜２０倍モルが良い。経済的には水量にも影
響されるが、４〜８倍モルが好ましい。更に濾過後乾燥
して４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を得る。
【００３８】４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩
も酸化を受けやすいが、塩化第１錫を加えると酸化に対
して抵抗効果がある。尚、前記還元反応は、連続的に行
う事が出来る。
も酸化を受けやすいが、塩化第１錫を加えると酸化に対
して抵抗効果がある。尚、前記還元反応は、連続的に行
う事が出来る。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本願発明をより詳細に説
明するが、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。 参考例−１ アニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合
溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５
ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウ
ム水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水
溶液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混
合液に１０℃以下で滴下した。
明するが、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。 参考例−１ アニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合
溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５
ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウ
ム水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水
溶液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混
合液に１０℃以下で滴下した。
【００４０】この混合液をレゾルシノール２２ｇ、水酸
化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる混合液に１０℃
で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０℃で３時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、
析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６２ｇの暗赤色固
体を得た。４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの
純度は７９．５％であり、約５％の２，４，６−トリフ
ェニルアゾレゾルシノールを含む。
化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる混合液に１０℃
で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０℃で３時間撹拌
した。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、
析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６２ｇの暗赤色固
体を得た。４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの
純度は７９．５％であり、約５％の２，４，６−トリフ
ェニルアゾレゾルシノールを含む。
【００４１】実施例１ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度７９．
５％）１０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アセトニトリ
ル５０ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ２．０ｇを１００ｍｌハステロ
イ製オートクレーブに仕込み、水素を３００ｋＰａの一
定圧力で水素蓄圧器より供給しながら、攪拌速度６００
ｒｐｍ、３０℃で反応させた。反応時間２．５時間で、
水素蓄圧器の圧力減少が停止した。そこで攪拌停止後、
オートクレーブを室温に戻してから、窒素置換後反応物
を取り出した。スラリー状の反応物を窒素雰囲気下濾過
によりケーキと濾液に分離した。この濾過時間は２０分
であった。ケーキは、アセトニトリルで洗浄し、湿品を
得た。湿品およびろ洗液（濾液と洗液を混合したもの）
は塩酸塩として以下の分析を行った。
５％）１０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アセトニトリ
ル５０ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ２．０ｇを１００ｍｌハステロ
イ製オートクレーブに仕込み、水素を３００ｋＰａの一
定圧力で水素蓄圧器より供給しながら、攪拌速度６００
ｒｐｍ、３０℃で反応させた。反応時間２．５時間で、
水素蓄圧器の圧力減少が停止した。そこで攪拌停止後、
オートクレーブを室温に戻してから、窒素置換後反応物
を取り出した。スラリー状の反応物を窒素雰囲気下濾過
によりケーキと濾液に分離した。この濾過時間は２０分
であった。ケーキは、アセトニトリルで洗浄し、湿品を
得た。湿品およびろ洗液（濾液と洗液を混合したもの）
は塩酸塩として以下の分析を行った。
【００４２】即ち、湿品及びろ洗液中に生成した４，６
−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）とアニリンの収率
を液体クロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示
す。湿品中のＤＡＲ収率は、９２．５％、ろ洗液中の収
率は、４．５％で合計収率は９７％であった。アニリン
の収率は、湿品中１．５％、ろ洗液中２２２．０％で合
計収率は２２３．５％であった。
−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）とアニリンの収率
を液体クロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示
す。湿品中のＤＡＲ収率は、９２．５％、ろ洗液中の収
率は、４．５％で合計収率は９７％であった。アニリン
の収率は、湿品中１．５％、ろ洗液中２２２．０％で合
計収率は２２３．５％であった。
【００４３】尚、アニリン収率が、２００％を越えるの
は、原料の不純物として含まれる４−アゾレゾルシノー
ル及び２，４，６−トリアゾレゾルシノールが水素化分
解されてアニリンを遊離するためである。
は、原料の不純物として含まれる４−アゾレゾルシノー
ル及び２，４，６−トリアゾレゾルシノールが水素化分
解されてアニリンを遊離するためである。
【００４４】比較例１ 実施例１において溶媒をイソプロパノールに代えた他は
実施例１と同様に還元反応を行った。濾過時間が、約１
時間かかっても終わらないのでその後の処理を中断し
た。
実施例１と同様に還元反応を行った。濾過時間が、約１
時間かかっても終わらないのでその後の処理を中断し
た。
【００４５】実施例２ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度７９．
５％）１０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アセトニトリ
ル５０ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ２．０ｇ及び活性炭１．０ｇを
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに仕込み、水素
を３００ｋＰａの一定圧力で水素蓄圧器より供給しなが
ら、攪拌速度６００ｒｐｍ、３０℃で反応させた。反応
時間２．５時間で、水素蓄圧器の圧力減少が停止した。
そこで攪拌停止後、オートクレーブを室温に戻してか
ら、窒素置換後反応物を取り出した。スラリー状の反応
物を窒素雰囲気下濾過によりケーキと濾液に分離した。
この濾過時間は１０分であった。ケーキは、アセトニト
リルで洗浄し、湿品を得た。実施例１と同様に分析を行
った。湿品中のＤＡＲ収率は、９３．１％、濾洗液中の
収率は、４．９％で合計収率は９８．０％であった。ア
ニリンの収率は、結晶中１．５％、濾洗液中２２２．０
％で、合計収率は２２３．５％であった。
５％）１０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アセトニトリ
ル５０ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ２．０ｇ及び活性炭１．０ｇを
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに仕込み、水素
を３００ｋＰａの一定圧力で水素蓄圧器より供給しなが
ら、攪拌速度６００ｒｐｍ、３０℃で反応させた。反応
時間２．５時間で、水素蓄圧器の圧力減少が停止した。
そこで攪拌停止後、オートクレーブを室温に戻してか
ら、窒素置換後反応物を取り出した。スラリー状の反応
物を窒素雰囲気下濾過によりケーキと濾液に分離した。
この濾過時間は１０分であった。ケーキは、アセトニト
リルで洗浄し、湿品を得た。実施例１と同様に分析を行
った。湿品中のＤＡＲ収率は、９３．１％、濾洗液中の
収率は、４．９％で合計収率は９８．０％であった。ア
ニリンの収率は、結晶中１．５％、濾洗液中２２２．０
％で、合計収率は２２３．５％であった。
【００４６】実施例３〜１１、比較例２〜６ 実施例２に於いて、アセトニトリルを他の溶媒に変えた
他は、実施例２と同様に反応させた。結果を表１に示
す。なお、濾過時間は、いずれも３０分以下であった。
他は、実施例２と同様に反応させた。結果を表１に示
す。なお、濾過時間は、いずれも３０分以下であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１に示す様に還元反応溶媒として、アセ
トニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルを用
いることにより、結晶としてアニリン含量が少なく、Ｄ
ＡＲ収率が高い結果が得られた。メタノールやエタノー
ルの場合は、濾液に溶解した４，６−ジアミノレゾルシ
ノールが多く、結晶として得られた４，６−ジアミノレ
ゾルシノールの収率が低い。
トニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルを用
いることにより、結晶としてアニリン含量が少なく、Ｄ
ＡＲ収率が高い結果が得られた。メタノールやエタノー
ルの場合は、濾液に溶解した４，６−ジアミノレゾルシ
ノールが多く、結晶として得られた４，６−ジアミノレ
ゾルシノールの収率が低い。
【００４９】実施例１２ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度７９．
１％）１６１ｇ（０．４ｍｏｌ）、アセトニトリル６３
６ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ５．０９ｇ及び活性炭（５０％含水
品）３８．２ｇを２ｌＳＵＳ製オートクレーブに仕込
み、水素を３ｋｇ／ｃｍ2の一定圧力で水素蓄圧器より
供給しながら、攪拌速度４００ｒｐｍ、３０℃で反応さ
せた。反応時間３時間で、水素蓄圧器の圧力減少が停止
した。そこで攪拌停止後、オートクレーブを室温に戻し
てから、窒素置換後反応物を取り出しした。スラリー状
の反応物を濾過によりケーキと濾液に分離した。ケーキ
は、アセトニトリル７７ｇと２３０ｇで２回洗浄した。
湿品１５８．６ｇ、濾液７０４ｇと洗液を得た。
１％）１６１ｇ（０．４ｍｏｌ）、アセトニトリル６３
６ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ５．０９ｇ及び活性炭（５０％含水
品）３８．２ｇを２ｌＳＵＳ製オートクレーブに仕込
み、水素を３ｋｇ／ｃｍ2の一定圧力で水素蓄圧器より
供給しながら、攪拌速度４００ｒｐｍ、３０℃で反応さ
せた。反応時間３時間で、水素蓄圧器の圧力減少が停止
した。そこで攪拌停止後、オートクレーブを室温に戻し
てから、窒素置換後反応物を取り出しした。スラリー状
の反応物を濾過によりケーキと濾液に分離した。ケーキ
は、アセトニトリル７７ｇと２３０ｇで２回洗浄した。
湿品１５８．６ｇ、濾液７０４ｇと洗液を得た。
【００５０】ケーキ中、濾液中および洗液中に生成した
４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）とアニリン
を塩酸塩とした後、液体クロマトグラフィーで分析した
結果、ケーキ中のＤＡＲ収率は、９３．８％、アニリン
収率は３．４％であり、濾液中のＤＡＲ収率は、１．１
％で、アニリン収率は、２０３．１％であった。更に、
洗液中のＤＡＲ収率は、０．１％、アニリン収率６．５
％であった。
４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）とアニリン
を塩酸塩とした後、液体クロマトグラフィーで分析した
結果、ケーキ中のＤＡＲ収率は、９３．８％、アニリン
収率は３．４％であり、濾液中のＤＡＲ収率は、１．１
％で、アニリン収率は、２０３．１％であった。更に、
洗液中のＤＡＲ収率は、０．１％、アニリン収率６．５
％であった。
【００５１】次にこのケーキ６７．４ｇ（ＤＡＲ０．１
６ｍｏｌ）を３５％塩酸水３４．４ｇ（２．２モル
倍）、水１５３ｇ及び塩化第一スズ・２水和物０．６１
ｇの溶液に加え６０℃で１時間で溶解させた。続いて濾
過により触媒と活性炭を分離した。尚、この触媒と活性
炭は、１％塩酸水１５．３ｇと３０．７ｇで２回洗浄し
た。
６ｍｏｌ）を３５％塩酸水３４．４ｇ（２．２モル
倍）、水１５３ｇ及び塩化第一スズ・２水和物０．６１
ｇの溶液に加え６０℃で１時間で溶解させた。続いて濾
過により触媒と活性炭を分離した。尚、この触媒と活性
炭は、１％塩酸水１５．３ｇと３０．７ｇで２回洗浄し
た。
【００５２】こうして得られた濾液に活性炭（５０％含
水品）１３．４ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。続
いて、熱濾過により活性炭を分離した後、濾液に３５％
塩酸水１１２ｇを加え、８０℃で２０分間加温後、１０
℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し２０％塩酸水
９．２ｇで洗浄後５０℃で３時間減圧乾燥し、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩２４．３ｇ（純度９
９．３％）を得た。
水品）１３．４ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。続
いて、熱濾過により活性炭を分離した後、濾液に３５％
塩酸水１１２ｇを加え、８０℃で２０分間加温後、１０
℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し２０％塩酸水
９．２ｇで洗浄後５０℃で３時間減圧乾燥し、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩２４．３ｇ（純度９
９．３％）を得た。
【００５３】実施例１３、１４ 実施例１に於いて触媒を１％Ｐｔ−Ｃ１．０ｇ、２％Ｐ
ｔ／０．５％Ｒｅ−Ｃに変えた以外は、同様に反応及び
後処理操作を行い、それぞれ９．８３ｇ、９．６１ｇの
結晶（湿品）を得た。この結晶及び及び濾液の分析結果
を表２に示す。
ｔ／０．５％Ｒｅ−Ｃに変えた以外は、同様に反応及び
後処理操作を行い、それぞれ９．８３ｇ、９．６１ｇの
結晶（湿品）を得た。この結晶及び及び濾液の分析結果
を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】反応溶媒として脂肪族ニトリル化合物を
用いることにより、或いは、反応溶媒として脂肪族ニト
リル化合物、炭素数３〜５の脂肪族アルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル及びジオキサンから選ばれる少なくとも一種の
有機溶媒を用い、更に濾過助剤の存在下に還元を行うこ
とにより、高収率で４，６−ジアミノレゾルシノールが
生成し、かつその４，６−ジアミノレゾルシノールの大
部分が、スラリーとして分離するために濾過により高収
率のまま捕集することができ、しかも副生するアニリン
誘導体は、濾液として高回収率で分離することができ
る。こうして、反応直後に単離された４，６−ジアミノ
レゾルシノールの固体（粗結晶）は、アニリン誘導体含
量が少なく、以降の精製を容易にし、且つ精製ロスを少
なくすることができる。即ち、高純度の４，６−ジアミ
ノレゾルシノールを高精製収率で容易に得ることができ
る。
用いることにより、或いは、反応溶媒として脂肪族ニト
リル化合物、炭素数３〜５の脂肪族アルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル及びジオキサンから選ばれる少なくとも一種の
有機溶媒を用い、更に濾過助剤の存在下に還元を行うこ
とにより、高収率で４，６−ジアミノレゾルシノールが
生成し、かつその４，６−ジアミノレゾルシノールの大
部分が、スラリーとして分離するために濾過により高収
率のまま捕集することができ、しかも副生するアニリン
誘導体は、濾液として高回収率で分離することができ
る。こうして、反応直後に単離された４，６−ジアミノ
レゾルシノールの固体（粗結晶）は、アニリン誘導体含
量が少なく、以降の精製を容易にし、且つ精製ロスを少
なくすることができる。即ち、高純度の４，６−ジアミ
ノレゾルシノールを高精製収率で容易に得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ (72)発明者 鈴木 秀雄 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールを金属触媒及び溶媒の存在下に水素還
元し、４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩を得
る方法において、溶媒として脂肪族ニトリル化合物を用
い還元を行うことを特徴とする４，６−ジアミノレゾル
シノール又はその塩の製造方法。 - 【請求項２】 式〔１〕 【化２】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールを金属触媒及び溶媒の存在下に水素還
元し、４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩を得
る還元方法において、溶媒として脂肪族ニトリル化合
物、炭素数３〜５の脂肪族アルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
及びジオキサンから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒
を用い、更に濾過助剤の存在下に還元を行うことを特徴
とする４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製
造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において脂肪族ニトリル
化合物が、炭素原子数２〜６のモノシアノ炭化水素化合
物である４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２において金属触媒が銅及
び周期律表第８族元素の中から選ばれた少なくとも一種
の金属である４，６−ジアミノレゾルシノール又はその
塩の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２において金属触媒が白金
である４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製
造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２において金属触媒が、白
金、ルテニウム又はパラジウムに、レニウム、インジウ
ム、錫、アンチモン、ゲルマニウム、イリジウム及びロ
ジウムから選ばれた一種以上の元素を添加した多元素系
触媒である４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩
の製造方法。 - 【請求項７】 濾過助剤の量が４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールに対して１〜１００重量％で
ある請求項２記載の４，６−ジアミノレゾルシノール又
はその塩の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１乃至６の方法で得られた還元反
応液を冷却し、析出した固体を不活性雰囲気下で濾過
し、得られた固体中の４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールに対して２倍モル以上の塩酸を加えて
加熱溶解し、不溶物がある場合は、濾別し、更に濃塩酸
を加え冷却して析出した固体を濾集し、乾燥することを
特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01652099A JP4238944B2 (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-26 | ４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-13684 | 1998-01-27 | ||
| JP1368498 | 1998-01-27 | ||
| JP01652099A JP4238944B2 (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-26 | ４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279128A true JPH11279128A (ja) | 1999-10-12 |
| JP4238944B2 JP4238944B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=26349511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01652099A Expired - Fee Related JP4238944B2 (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-26 | ４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4238944B2 (ja) |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP01652099A patent/JP4238944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4238944B2 (ja) | 2009-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10195030A (ja) | 芳香族ハロゲン−アミノ化合物を製造するための方法 | |
| CA2195635C (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| JP2904038B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
| US8163955B2 (en) | Process for the synthesis of 2,6-diamino-3,5-dinitrotoluene | |
| US8404898B2 (en) | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors | |
| JP4238944B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 | |
| JPH0456824B2 (ja) | ||
| US8188317B2 (en) | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors | |
| US8158830B1 (en) | Integrated process for the preparation of tetraaminobenzene | |
| KR100574880B1 (ko) | 4,6-디아미노레조르시놀 또는 그 염의 제조방법 | |
| WO2011084789A2 (en) | Integrated processes for the preparation of polybenzimidazole precursors | |
| US20130172621A1 (en) | Integrated processes for the preparation of polybenzimidazole precursors | |
| JP4876707B2 (ja) | ４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法 | |
| JP3981894B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 | |
| JP4367592B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 | |
| WO2003097579A1 (en) | Production process of aminomethyl group-containing benzamide compound | |
| JP3870431B2 (ja) | ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 | |
| JP4072651B2 (ja) | ４−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法 | |
| JPH072742A (ja) | ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 | |
| JP3020415B2 (ja) | アミノベンザンスロン類の製造方法 | |
| JP4379548B2 (ja) | ５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩及びその製造法 | |
| JP4028912B2 (ja) | 新規なシクロプロピルアニリン類及びその製造方法 | |
| US5475140A (en) | Process for producing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivative sulfate | |
| JP4849287B2 (ja) | ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール及び４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法 | |
| JP3547497B2 (ja) | ベンゾチアゾロン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080806 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081209 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4238944 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |