JP2897367B2 - 被毒防止体、被毒防止層付触媒及び排気ガス浄化装置 - Google Patents
被毒防止体、被毒防止層付触媒及び排気ガス浄化装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Si及びＰ（以下、Si等という。）による触
媒成分の被毒を防止するための被毒防止体若しくは被毒
防止層付触媒、及び排気ガス浄化装置に関し、特に、P
t,Rh等の貴金属を触媒成分とした自動車用排気ガス若し
くは汚泥を消化させて発生させた消化ガス（これらを含
めて「排気ガス」という。）用の浄化装置等に広く利用
される。
媒成分の被毒を防止するための被毒防止体若しくは被毒
防止層付触媒、及び排気ガス浄化装置に関し、特に、P
t,Rh等の貴金属を触媒成分とした自動車用排気ガス若し
くは汚泥を消化させて発生させた消化ガス（これらを含
めて「排気ガス」という。）用の浄化装置等に広く利用
される。
なお、本発明の「被毒防止体」は、その表面上に触媒
を担持させて使用されるものではなく、すなわち触媒担
持用の担体ではなく、この被毒防止体のままで排気ガス
浄化用に使用されるものである。
を担持させて使用されるものではなく、すなわち触媒担
持用の担体ではなく、この被毒防止体のままで排気ガス
浄化用に使用されるものである。
公害防止を目的に使用されている自動車用排気ガス浄
化装置は、一酸化炭素、窒素酸化物等の大気汚染物質を
大幅に低減し、なおかつエンジンの出力と燃費を低下さ
せないため自動車用部品として定着している。
化装置は、一酸化炭素、窒素酸化物等の大気汚染物質を
大幅に低減し、なおかつエンジンの出力と燃費を低下さ
せないため自動車用部品として定着している。
この排気ガス浄化装置としては、サーマルリアクタと
触媒コンバーターとが知られているが、最近におけるエ
ンジンの燃焼系の改善による排ガス中の未燃焼成分の希
薄化に伴い触媒コンバーターが主流となっている。これ
に使用される触媒には、セラミック製ペレット型又はモ
ノリス型担体に所定の触媒成分を担持させた酸化触媒、
還元触媒又は三元触媒等があり、その触媒成分としては
Pt,Rh等の貴金属が用いられている。
触媒コンバーターとが知られているが、最近におけるエ
ンジンの燃焼系の改善による排ガス中の未燃焼成分の希
薄化に伴い触媒コンバーターが主流となっている。これ
に使用される触媒には、セラミック製ペレット型又はモ
ノリス型担体に所定の触媒成分を担持させた酸化触媒、
還元触媒又は三元触媒等があり、その触媒成分としては
Pt,Rh等の貴金属が用いられている。
また、産業用エンジン（例えば下水処理等の有機汚泥
を消化させて生成させた消化ガス用エンジン）にも、触
媒コンバータが使用されている。
を消化させて生成させた消化ガス用エンジン）にも、触
媒コンバータが使用されている。
しかし、今日においては、自動車部品のシール材とし
てシリコン等が多用されており、またオイル中にはリン
が含まれている等の理由で、排気ガス中にシリコン（広
くSi成分をいう。）及びリン（以下、「シリコン及びリ
ン」を「Si等」という。）が混入することがある。更
に、吸気エア中に大気中に飛散している砂塵が混入し、
この砂塵がエンジン内に吸入されてシリコン源となる。
従って、触媒成分であるPt,Rh等の貴金属がこのSi等に
より被毒されて触媒活性が低下したり、またSi等が触媒
表面に付着することにより貴金属触媒の表面が目詰まり
状態となってこの貴金属と排気ガスとの接触が妨げられ
たりし易く、このため排気ガス浄化触媒としての機能が
大幅に低下するという問題がある。
てシリコン等が多用されており、またオイル中にはリン
が含まれている等の理由で、排気ガス中にシリコン（広
くSi成分をいう。）及びリン（以下、「シリコン及びリ
ン」を「Si等」という。）が混入することがある。更
に、吸気エア中に大気中に飛散している砂塵が混入し、
この砂塵がエンジン内に吸入されてシリコン源となる。
従って、触媒成分であるPt,Rh等の貴金属がこのSi等に
より被毒されて触媒活性が低下したり、またSi等が触媒
表面に付着することにより貴金属触媒の表面が目詰まり
状態となってこの貴金属と排気ガスとの接触が妨げられ
たりし易く、このため排気ガス浄化触媒としての機能が
大幅に低下するという問題がある。
また、消化ガス用エンジンの場合には燃焼中にSi等が
混入していることもあり、このため上記と同様の問題が
生じる。
混入していることもあり、このため上記と同様の問題が
生じる。
本発明は前記問題点を解決するものであり、触媒成分
である貴金属がSi等により被毒されることを防止して触
媒性能を低下させない被毒防止体、被毒防止層付触媒、
及び排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
である貴金属がSi等により被毒されることを防止して触
媒性能を低下させない被毒防止体、被毒防止層付触媒、
及び排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明者は、被毒防止に対して種々検討した所、排気
ガス中のSi等に基づく貴金属触媒の被毒を防止するため
には、Si等を含む排気ガスが貴金属触媒と接触する前に
このSi等含有ガスをCa及びMgのうちの少なくとも一種か
らなる金属元素を含む非酸化物（以下、「Ca/Mg非酸化
物」という。）と接触させることにより、例えば、貴金
属触媒よりも排気ガスに曝される側に設けた被毒防止
層、特に好ましくは最表面被毒防止層中にCa/Mg非酸化
物を入れることにより、大きな被毒防止効果が得られる
ことを見出して本発明を完成したのである。
ガス中のSi等に基づく貴金属触媒の被毒を防止するため
には、Si等を含む排気ガスが貴金属触媒と接触する前に
このSi等含有ガスをCa及びMgのうちの少なくとも一種か
らなる金属元素を含む非酸化物（以下、「Ca/Mg非酸化
物」という。）と接触させることにより、例えば、貴金
属触媒よりも排気ガスに曝される側に設けた被毒防止
層、特に好ましくは最表面被毒防止層中にCa/Mg非酸化
物を入れることにより、大きな被毒防止効果が得られる
ことを見出して本発明を完成したのである。
即ち、本第７発明の被毒防止層付触媒は、排気ガス浄
化用の触媒であって、セラミック製又は金属製のペレッ
ト型担体と、 該担体の表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層
と、 該触媒層の表面に形成され、Ca/Mg非酸化物を含有し、
シリコン化合物及びリン化合物を除去して上記触媒成分
の被毒を防止する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする。
化用の触媒であって、セラミック製又は金属製のペレッ
ト型担体と、 該担体の表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層
と、 該触媒層の表面に形成され、Ca/Mg非酸化物を含有し、
シリコン化合物及びリン化合物を除去して上記触媒成分
の被毒を防止する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする。
本第８発明の被毒防止層付触媒は、第７発明における
上記ペレット型担体に換えてモノリス型担体を用いるも
のがあって、このモノリス型担体の表面に設けられた触
媒層と、この触媒層が設けられた担体の全表面上に設け
られた上記被毒防止層とを有する。
上記ペレット型担体に換えてモノリス型担体を用いるも
のがあって、このモノリス型担体の表面に設けられた触
媒層と、この触媒層が設けられた担体の全表面上に設け
られた上記被毒防止層とを有する。
また、本第９発明の被毒防止層付触媒は、第７発明に
おける上記ペレット型担体に換えてモノリス型担体を用
いるものであって、このモノリス型担体の表面に設けら
れた触媒層と、この触媒層が設けられた担体のうち排気
ガス導入側の一部の表面上に設けられた上記被毒防止層
とを有する。
おける上記ペレット型担体に換えてモノリス型担体を用
いるものであって、このモノリス型担体の表面に設けら
れた触媒層と、この触媒層が設けられた担体のうち排気
ガス導入側の一部の表面上に設けられた上記被毒防止層
とを有する。
前記「担体」の形状は、ペレット型でもモノリス型で
もよい。またその材質も、セラミック製でも金属製（触
媒性能を有する材質を含む。）でもよく、更にこれらの
材質の表面にγ−アルミナ等の保護層を設けたもの等で
もよい。
もよい。またその材質も、セラミック製でも金属製（触
媒性能を有する材質を含む。）でもよく、更にこれらの
材質の表面にγ−アルミナ等の保護層を設けたもの等で
もよい。
前記被毒防止層に含有される前記「Ca/Mg非酸化物」
は、排気ガス中に含まれるSi等が貴金属触媒に到達する
前にこのSi等を捕獲する役割を果たすものである。具体
的には、この被毒防止層付触媒の使用温度において、排
気ガス中に含まれるSi等と被毒防止層中のCa/Mgとが反
応を起こして低融点結晶を生成する。これにより、この
Ca/Mg非酸化物よりも排気ガス流の下流側又は内側（排
気ガスに曝されない側）に位置する貴金属にはSi等が到
達しなくなるので、貴金属の被毒を防止することができ
る。ここで、Ca/Mgの「非酸化物」を用いるのは、比較
的低温においてもCa/Mgの「酸化物」に比べてSi等との
反応性が高く、従って加熱手段を特に設けなくても被毒
防止性能に優れるからである。
は、排気ガス中に含まれるSi等が貴金属触媒に到達する
前にこのSi等を捕獲する役割を果たすものである。具体
的には、この被毒防止層付触媒の使用温度において、排
気ガス中に含まれるSi等と被毒防止層中のCa/Mgとが反
応を起こして低融点結晶を生成する。これにより、この
Ca/Mg非酸化物よりも排気ガス流の下流側又は内側（排
気ガスに曝されない側）に位置する貴金属にはSi等が到
達しなくなるので、貴金属の被毒を防止することができ
る。ここで、Ca/Mgの「非酸化物」を用いるのは、比較
的低温においてもCa/Mgの「酸化物」に比べてSi等との
反応性が高く、従って加熱手段を特に設けなくても被毒
防止性能に優れるからである。
ここで、「Ca及びMgのうちの少なくとも１種からなる
金属元素を含む非酸化物を含有する被毒防止層」とは、
この被毒防止層がMg、Ca、又はその双方を含む非酸化物
のみから構成されてもよいし、或いは、第10発明などの
ように、このCa/Mg非酸化物に加えて例えばTiO2又はAl2
O3等のセラミック化合物等を含む材質から構成されても
よいという意味である。しかし、被毒防止層がCa/Mg非
酸化物に加えてセラミック化合物をも含む場合には、こ
のセラミック化合物に対してCa/Mg非酸化物は、Ca/Mg元
素換算で５重量％（以下、「重量％」を単に「％」とい
う。）以上含有されることが好ましい。Ca/Mg元素成分
の含有量がこれ未満では、Si等との反応性が不足するた
め被毒防止効果が少なくなるからである。また、このセ
ラミック化合物は、第12発明のように、アルミナ粉末、
炭酸カルシウム粉末、ドロマイト粉末またはチタニア粉
末からなるセラミック粉末であることが好ましい。
金属元素を含む非酸化物を含有する被毒防止層」とは、
この被毒防止層がMg、Ca、又はその双方を含む非酸化物
のみから構成されてもよいし、或いは、第10発明などの
ように、このCa/Mg非酸化物に加えて例えばTiO2又はAl2
O3等のセラミック化合物等を含む材質から構成されても
よいという意味である。しかし、被毒防止層がCa/Mg非
酸化物に加えてセラミック化合物をも含む場合には、こ
のセラミック化合物に対してCa/Mg非酸化物は、Ca/Mg元
素換算で５重量％（以下、「重量％」を単に「％」とい
う。）以上含有されることが好ましい。Ca/Mg元素成分
の含有量がこれ未満では、Si等との反応性が不足するた
め被毒防止効果が少なくなるからである。また、このセ
ラミック化合物は、第12発明のように、アルミナ粉末、
炭酸カルシウム粉末、ドロマイト粉末またはチタニア粉
末からなるセラミック粉末であることが好ましい。
このCa/Mg非酸化物を所定の担体に担持する方法は特
に問わないが、例えば、（１）所定の担体に貴金属触媒
を担持させたもの（以下、「貴金属担持担体」とい
う。）を作成し、Ca/Mg非酸化物を含む混合溶液にこの
貴金属担持担体を浸して乾燥及び熱処理する方法、
（２）第13発明のように、TiO2又はAl2O3等の粉末に予
めCa/Mg非酸化物を担持させて熱処理することにより被
毒防止物質担持セラミック粉末とし、その後、これに有
機バインダー及び溶剤を加えて泥漿化し、前記貴金属担
持担体をこの泥漿に浸すか若しくは前記貴金属担持担体
にこの泥漿を吹き付ける等の手段により前記貴金属担持
担体に前記泥漿を塗布し、次いで乾燥及び熱処理を行う
方法、等が挙げられる。尚、後述する実施例において、
触媒No.1は前記（１）の担持方法を適用して製造された
ものである。また、触媒No.2は前記（２）の担持方法の
うち貴金属担持担体を泥漿に浸す方法を、触媒No.5はこ
の泥漿を貴金属担持担体に吹き付ける方法を適用して製
造されたものである。
に問わないが、例えば、（１）所定の担体に貴金属触媒
を担持させたもの（以下、「貴金属担持担体」とい
う。）を作成し、Ca/Mg非酸化物を含む混合溶液にこの
貴金属担持担体を浸して乾燥及び熱処理する方法、
（２）第13発明のように、TiO2又はAl2O3等の粉末に予
めCa/Mg非酸化物を担持させて熱処理することにより被
毒防止物質担持セラミック粉末とし、その後、これに有
機バインダー及び溶剤を加えて泥漿化し、前記貴金属担
持担体をこの泥漿に浸すか若しくは前記貴金属担持担体
にこの泥漿を吹き付ける等の手段により前記貴金属担持
担体に前記泥漿を塗布し、次いで乾燥及び熱処理を行う
方法、等が挙げられる。尚、後述する実施例において、
触媒No.1は前記（１）の担持方法を適用して製造された
ものである。また、触媒No.2は前記（２）の担持方法の
うち貴金属担持担体を泥漿に浸す方法を、触媒No.5はこ
の泥漿を貴金属担持担体に吹き付ける方法を適用して製
造されたものである。
更に、前記被毒防止層は、（ａ）所定の担体或いは前
記貴金属担持担体の表面上に直接形成させてもよいし、
（ｂ）前記貴金属担持担体の表面上に触媒成分層を保護
するための多孔性の保護層を形成させ、この保護層上に
被毒防止層を形成させてもよい。また（ｃ）モノリス型
担持体の場合には、第８発明のように、触媒層が設けら
れた担体の全表面上に被毒防止層を形成させてもよい
し、第９発明のように、触媒層が設けられた担体の排気
ガス流れ方向の長さのうち、排気ガス導入側に位置する
一部の表面上に形成させてもよい。ここで、「触媒層が
設けられた担体の表面」とは、触媒層が設けられた部分
についてはこの触媒層の表面に、また触媒層が設けられ
ていない部分については担体表面に被毒防止層が形成さ
れることをいう。この被毒防止層は最表面層として形成
されるのが好ましいが、これに限定されるものではな
い。ただし、前記触媒層よりは表面側（即ち、排気ガス
に曝される側）に被毒防止層が形成される必要がある。
記貴金属担持担体の表面上に直接形成させてもよいし、
（ｂ）前記貴金属担持担体の表面上に触媒成分層を保護
するための多孔性の保護層を形成させ、この保護層上に
被毒防止層を形成させてもよい。また（ｃ）モノリス型
担持体の場合には、第８発明のように、触媒層が設けら
れた担体の全表面上に被毒防止層を形成させてもよい
し、第９発明のように、触媒層が設けられた担体の排気
ガス流れ方向の長さのうち、排気ガス導入側に位置する
一部の表面上に形成させてもよい。ここで、「触媒層が
設けられた担体の表面」とは、触媒層が設けられた部分
についてはこの触媒層の表面に、また触媒層が設けられ
ていない部分については担体表面に被毒防止層が形成さ
れることをいう。この被毒防止層は最表面層として形成
されるのが好ましいが、これに限定されるものではな
い。ただし、前記触媒層よりは表面側（即ち、排気ガス
に曝される側）に被毒防止層が形成される必要がある。
尚、Si等を含む排気ガスは、被毒防止層中のCa/Mg元
素との接触によりSi等が除去された後、貴金属触媒との
接触により浄化される。このため、被毒防止層の内側に
設けられた貴金属と排気ガスとの接触を妨げないよう
に、即ち、この貴金属の目詰まりを防ぐ意味で、この被
毒防止層の担持量は、触媒１リットル当り200g以下とす
ることが好ましい。
素との接触によりSi等が除去された後、貴金属触媒との
接触により浄化される。このため、被毒防止層の内側に
設けられた貴金属と排気ガスとの接触を妨げないよう
に、即ち、この貴金属の目詰まりを防ぐ意味で、この被
毒防止層の担持量は、触媒１リットル当り200g以下とす
ることが好ましい。
本発明の被毒防止層付触媒は、担体としてセラミック
製モノリス型担体を用い、更にこの担体の全面又は排気
ガスの導入側の一部の表面であって、前記貴金属触媒成
分よりも排気ガスに曝される側に、前記Ca/Mg非酸化物
を含む被毒防止層が形成されているものとすることがで
きる。この被毒防止層が前記「一部の表面上」に形成さ
れる場合、この担体の排気ガス導入側から担体の全長
（容積）の1/10以上の所までの面とすることが好まし
く、1/5以上の所までの面とすることが特に好ましい。
これは、貴金属触媒成分に対するSi被毒防止性能を確保
するためである。
製モノリス型担体を用い、更にこの担体の全面又は排気
ガスの導入側の一部の表面であって、前記貴金属触媒成
分よりも排気ガスに曝される側に、前記Ca/Mg非酸化物
を含む被毒防止層が形成されているものとすることがで
きる。この被毒防止層が前記「一部の表面上」に形成さ
れる場合、この担体の排気ガス導入側から担体の全長
（容積）の1/10以上の所までの面とすることが好まし
く、1/5以上の所までの面とすることが特に好ましい。
これは、貴金属触媒成分に対するSi被毒防止性能を確保
するためである。
また、本発明の被毒防止層付触媒（以下、本触媒とい
う。）の他の例としては、金属製担体を用い、その上に
貴金属触媒成分、更にその上に前記Ca/Mg非酸化物を含
む被毒防止層を形成させたものが挙げられる。この金属
製担体の材質は、使用条件下において耐えられ、貴金属
触媒成分等を直接に若しくは間接的に担持可能なもので
あればよく、特に限定されない。例えば、Alの含有量が
通常よりは多い耐熱性合金等が好適に用いられる。この
Al含有耐熱性合金は、これを酸化させることにより表面
にAl2O3を生成させ、このAl2O3上に貴金属触媒層を直接
形成したり、又はγ−Al2O3のような活性多孔質層を形
成しその上に貴金属触媒層を形成することもできる。ま
た、この金属製担体の形状は特に問わないが、通常は第
６図に示すようなハニカム型等が用いられる。
う。）の他の例としては、金属製担体を用い、その上に
貴金属触媒成分、更にその上に前記Ca/Mg非酸化物を含
む被毒防止層を形成させたものが挙げられる。この金属
製担体の材質は、使用条件下において耐えられ、貴金属
触媒成分等を直接に若しくは間接的に担持可能なもので
あればよく、特に限定されない。例えば、Alの含有量が
通常よりは多い耐熱性合金等が好適に用いられる。この
Al含有耐熱性合金は、これを酸化させることにより表面
にAl2O3を生成させ、このAl2O3上に貴金属触媒層を直接
形成したり、又はγ−Al2O3のような活性多孔質層を形
成しその上に貴金属触媒層を形成することもできる。ま
た、この金属製担体の形状は特に問わないが、通常は第
６図に示すようなハニカム型等が用いられる。
更に、本触媒の他の例としては、金属製触媒担体を用
い、この上にCa/Mg非酸化物を含む被毒防止層を形成し
たものが挙げられる。この「触媒担体」とは、ガス浄化
用の触媒作用を有する材質からなる担体を指し、例え
ば、Pt、Pd、Rh、Ag等を含む合金からなるもの等とする
ことができる。
い、この上にCa/Mg非酸化物を含む被毒防止層を形成し
たものが挙げられる。この「触媒担体」とは、ガス浄化
用の触媒作用を有する材質からなる担体を指し、例え
ば、Pt、Pd、Rh、Ag等を含む合金からなるもの等とする
ことができる。
前記本触媒における金属元素をCa/Mgとするのは、他
の金属元素と比べてSi等との反応性が高く、そのためSi
等による貴金属触媒の被毒を防止する効果に優れるから
である。また、Ca/Mgの「非酸化物」とするのは、比較
的低温においてもCa/Mg酸化物に比べてSi等との反応性
が高いためであり、例えば塩化カルシウム等の塩化物、
硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が好ましい。また、これらの
水和物例えばCaCl2・2H2O、複合化合物例えばCaCO3・Mg
CO3（ドロマイト）であってもよい。これは、Ca、Mg等
を含んだ塩化物、硝酸塩、炭酸塩等においては、非常に
細かい粒子が形成されるため、Si等がCa/Mg成分を素通
りしてしまうことを防ぐことができる上に、Si等に対し
活性が高くなるからである。本発明における好ましい非
酸化物としては、第11発明のように、塩化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、
炭酸カルシウム又はドロマイトが挙げられる。特に、塩
化物及び硝酸塩は、低温時においてもSi等との反応性に
優れるので好ましい。
の金属元素と比べてSi等との反応性が高く、そのためSi
等による貴金属触媒の被毒を防止する効果に優れるから
である。また、Ca/Mgの「非酸化物」とするのは、比較
的低温においてもCa/Mg酸化物に比べてSi等との反応性
が高いためであり、例えば塩化カルシウム等の塩化物、
硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が好ましい。また、これらの
水和物例えばCaCl2・2H2O、複合化合物例えばCaCO3・Mg
CO3（ドロマイト）であってもよい。これは、Ca、Mg等
を含んだ塩化物、硝酸塩、炭酸塩等においては、非常に
細かい粒子が形成されるため、Si等がCa/Mg成分を素通
りしてしまうことを防ぐことができる上に、Si等に対し
活性が高くなるからである。本発明における好ましい非
酸化物としては、第11発明のように、塩化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、
炭酸カルシウム又はドロマイトが挙げられる。特に、塩
化物及び硝酸塩は、低温時においてもSi等との反応性に
優れるので好ましい。
なお、被毒防止層がCa/Mg非酸化物ではなくCaO又はMg
O等の酸化物を含有する場合にも、この被毒防止層付触
媒の温度が500℃以上であれば上記酸化物とSi等との反
応性が十分なものとなるので貴金属触媒の被毒を防止で
きる。しかし、触媒温度が500℃未満では未反応のSi等
が触媒に付着し、その後、触媒温度の上昇に伴ってこの
Si等の一部がSiO2に変化し、このSiO2により貴金属の目
詰まりが発生して排ガス浄化性能が低下する場合があ
る。従って、被毒防止層付触媒及び以下に述べる被毒防
止層付担体における被毒防止層としてCa/Mgの酸化物を
用いる場合には、この被毒防止層の加熱手段を備えるこ
とができる。また、Ca/Mg非酸化物を用いる本発明の被
毒防止層付触媒及び以下に述べる被毒防止層付担体にお
いても、上記加熱手段を備えたものとすることができ
る。この加熱手段の種類又は配置は特に限定されず、使
用時においてこの酸化物とSi等の反応性が十分高くなる
程度に被毒防止層を加熱できればよい。例えば、使用す
る担体に加熱線等の加熱部を内蔵したり、被毒防止層上
に面ヒータ等を配置したりすることができる。また、金
属製担体の場合には通電により発熱させることもでき
る。また、本第１発明の被毒防止体は、排気ガスの浄化
において、シリコン化合物及びリン化合物による排気ガ
ス浄化用触媒成分の被毒を防止するための排気ガス浄化
用被毒防止体であって、 セラミック製又は金属製のペレット型担体と、 該担体上に形成され、Ca/Mg非酸化物を含有し、シリ
コン化合物及びリン化合物を除去する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする。
O等の酸化物を含有する場合にも、この被毒防止層付触
媒の温度が500℃以上であれば上記酸化物とSi等との反
応性が十分なものとなるので貴金属触媒の被毒を防止で
きる。しかし、触媒温度が500℃未満では未反応のSi等
が触媒に付着し、その後、触媒温度の上昇に伴ってこの
Si等の一部がSiO2に変化し、このSiO2により貴金属の目
詰まりが発生して排ガス浄化性能が低下する場合があ
る。従って、被毒防止層付触媒及び以下に述べる被毒防
止層付担体における被毒防止層としてCa/Mgの酸化物を
用いる場合には、この被毒防止層の加熱手段を備えるこ
とができる。また、Ca/Mg非酸化物を用いる本発明の被
毒防止層付触媒及び以下に述べる被毒防止層付担体にお
いても、上記加熱手段を備えたものとすることができ
る。この加熱手段の種類又は配置は特に限定されず、使
用時においてこの酸化物とSi等の反応性が十分高くなる
程度に被毒防止層を加熱できればよい。例えば、使用す
る担体に加熱線等の加熱部を内蔵したり、被毒防止層上
に面ヒータ等を配置したりすることができる。また、金
属製担体の場合には通電により発熱させることもでき
る。また、本第１発明の被毒防止体は、排気ガスの浄化
において、シリコン化合物及びリン化合物による排気ガ
ス浄化用触媒成分の被毒を防止するための排気ガス浄化
用被毒防止体であって、 セラミック製又は金属製のペレット型担体と、 該担体上に形成され、Ca/Mg非酸化物を含有し、シリ
コン化合物及びリン化合物を除去する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする。
本第２発明の被毒防止体は、第１発明における上記ペ
レット型担体に換えてモノリス型担体を用いるものであ
って、このモノリス型担体上に上記被毒防止層が形成さ
れている。
レット型担体に換えてモノリス型担体を用いるものであ
って、このモノリス型担体上に上記被毒防止層が形成さ
れている。
本発明における「被毒防止体」は貴金属触媒成分が担
持されないものであり、例えば被毒防止層をもたない従
来の触媒よりも排ガス流れ上流側にこの被毒防止体を配
置することにより、この従来の触媒がSi等により被毒さ
れて触媒作用が低下することを防止するためのものであ
る。
持されないものであり、例えば被毒防止層をもたない従
来の触媒よりも排ガス流れ上流側にこの被毒防止体を配
置することにより、この従来の触媒がSi等により被毒さ
れて触媒作用が低下することを防止するためのものであ
る。
即ち、Si等は触媒上の貴金属表面に付着して貴金属の
触媒活性を低下させ、時には表面を被覆して触媒成分が
排気ガスに接触し難くさせたり、また触媒の一部に目詰
まりを生じさせたりする。従って、特に初期使用時の浄
化率に悪影響を及ぼすことがある。しかし、本第１発明
の被毒防止体を上流側に配置すれば、この被毒防止体に
含まれるCa/Mg非酸化物により排ガス中のSi等が除去さ
れるので、初期浄化率への影響が少なくなる。
触媒活性を低下させ、時には表面を被覆して触媒成分が
排気ガスに接触し難くさせたり、また触媒の一部に目詰
まりを生じさせたりする。従って、特に初期使用時の浄
化率に悪影響を及ぼすことがある。しかし、本第１発明
の被毒防止体を上流側に配置すれば、この被毒防止体に
含まれるCa/Mg非酸化物により排ガス中のSi等が除去さ
れるので、初期浄化率への影響が少なくなる。
この被毒防止体の容積は、触媒（コンバータ）の容積
の1/5以上を有すれば、優れた被毒防止効果が得られ
る。また、この被毒防止体がペレット型である場合に
は、その大きさを２〜5mmφ程度とすることが好まし
い。被毒防止体の大きさが2mmφ未満では、このペレッ
ト型の被毒防止体の間に形成される空間が小さくなりす
ぎて排気ガスの通過が困難になるためである。また、被
毒防止体の大きさが5mmφを超えると、逆に空間が大き
くなりすぎてSi等を除去する効果が低くなるからであ
る。
の1/5以上を有すれば、優れた被毒防止効果が得られ
る。また、この被毒防止体がペレット型である場合に
は、その大きさを２〜5mmφ程度とすることが好まし
い。被毒防止体の大きさが2mmφ未満では、このペレッ
ト型の被毒防止体の間に形成される空間が小さくなりす
ぎて排気ガスの通過が困難になるためである。また、被
毒防止体の大きさが5mmφを超えると、逆に空間が大き
くなりすぎてSi等を除去する効果が低くなるからであ
る。
本第１〜６発明の被毒防止体における「担体」として
は、本第７〜13発明の被毒防止層付触媒の担体と同様の
形状及び材質のものを用いることができる。また、この
担体をCa/Mg非酸化物、例えばドロマイト（CaCO3・MgCO
3）自体から構成することも可能である。更に、コージ
エライトからなるハニカム体の表面にγ−アルミナ等の
ウオッシュコートを施したものを用いてもよい。
は、本第７〜13発明の被毒防止層付触媒の担体と同様の
形状及び材質のものを用いることができる。また、この
担体をCa/Mg非酸化物、例えばドロマイト（CaCO3・MgCO
3）自体から構成することも可能である。更に、コージ
エライトからなるハニカム体の表面にγ−アルミナ等の
ウオッシュコートを施したものを用いてもよい。
そして、これらの担体上に形成する「被毒防止層」と
しても、本第７〜13発明の被毒防止層付触媒の被毒防止
層と同様の材質を用いることができる。また、担体にCa
/Mg非酸化物を担持させる方法としては、この担体をCa/
Mg非酸化物からなる水溶液に含浸させてもよいし、この
担体をCa/Mg非酸化物からなるペーストに浸漬する等に
より塗布してもよい。この被毒防止層の担持量は、担体
１リットル当り５〜200g（より好ましくは30〜150g）と
することが好ましい。担持量が5g未満では被毒防止効果
が少なく、200gを超えると厚くなりすぎて担持層そのも
のの剥離が生じてしまうためである。更に、この被毒防
止層はCa/Mg非酸化物に加えてセラミック化合物等を含
む材質から構成されてもよい。この場合、被毒防止層中
におけるCa/Mg非酸化物の含有量は、他の酸化物、即ち
セラミック化合物等に対してCa/Mg元素換算で５％以
上、好ましくは10％以上である。これが５％未満では、
十分な被毒防止効果を示さなくなるからである。
しても、本第７〜13発明の被毒防止層付触媒の被毒防止
層と同様の材質を用いることができる。また、担体にCa
/Mg非酸化物を担持させる方法としては、この担体をCa/
Mg非酸化物からなる水溶液に含浸させてもよいし、この
担体をCa/Mg非酸化物からなるペーストに浸漬する等に
より塗布してもよい。この被毒防止層の担持量は、担体
１リットル当り５〜200g（より好ましくは30〜150g）と
することが好ましい。担持量が5g未満では被毒防止効果
が少なく、200gを超えると厚くなりすぎて担持層そのも
のの剥離が生じてしまうためである。更に、この被毒防
止層はCa/Mg非酸化物に加えてセラミック化合物等を含
む材質から構成されてもよい。この場合、被毒防止層中
におけるCa/Mg非酸化物の含有量は、他の酸化物、即ち
セラミック化合物等に対してCa/Mg元素換算で５％以
上、好ましくは10％以上である。これが５％未満では、
十分な被毒防止効果を示さなくなるからである。
この被毒防止体は、熱衝撃等に十分に耐え得るもので
あって、且つ、排気ガスと被毒防止層とを十分に接触さ
せるために表面積をできる限り大きくしたものが好まし
い。
あって、且つ、排気ガスと被毒防止層とを十分に接触さ
せるために表面積をできる限り大きくしたものが好まし
い。
また、本第14発明の排気ガス浄化装置は、 排気ガス導入側には、請求項１、３〜７のいずれか一
項に記載されたペレット型被毒防止体、請求項２〜７の
いずれか一項に記載されたモノリス型被毒防止体、又は
Ca/Mg非酸化物を含有する被毒防止セラミックス体から
なる被毒物質除去部を有し、 排気ガス導出側には、担体と該担体に担持される貴金
属触媒成分とを備えた触媒が配置された排気ガス浄化部
を有することを特徴とする。
項に記載されたペレット型被毒防止体、請求項２〜７の
いずれか一項に記載されたモノリス型被毒防止体、又は
Ca/Mg非酸化物を含有する被毒防止セラミックス体から
なる被毒物質除去部を有し、 排気ガス導出側には、担体と該担体に担持される貴金
属触媒成分とを備えた触媒が配置された排気ガス浄化部
を有することを特徴とする。
排気ガス導入側に配置される「被毒防止体からなる被
毒物質除去部」は、排気ガス導出側に配置された排気ガ
ス浄化部の貴金属触媒成分がSi等によって被毒されるこ
とを防止するためのものである。第１〜６発明の説明に
おいて述べたように、この被毒防止体の容積は、排気ガ
ス導出側に配置される触媒の容積の1/5以上を有すれ
ば、優れた被毒防止効果が得られる。
毒物質除去部」は、排気ガス導出側に配置された排気ガ
ス浄化部の貴金属触媒成分がSi等によって被毒されるこ
とを防止するためのものである。第１〜６発明の説明に
おいて述べたように、この被毒防止体の容積は、排気ガ
ス導出側に配置される触媒の容積の1/5以上を有すれ
ば、優れた被毒防止効果が得られる。
このうち、後者の「被毒防止セラミックス体」は、上
記Ca/Mg非酸化物のみから構成されてもよいし、このCa/
Mg非酸化物に加えてTiO2又はAl2O3等のセラミック化合
物を含むもので構成されてもよい。しかし、このセラミ
ックス体がCa/Mg非酸化物と他のセラミック化合物とか
らなる場合には、少なくともCa/Mg元素成分が５％以上
含まれることが好ましく、20％以上含まれることが特に
好ましい。これは、排気ガス導出側に配置された触媒の
被毒を防止する性能を確保するためである。また、被毒
物質除去部に配置される被毒防止体としては、例えば、
コージエライト等の担体に被毒防止層を担持させたもの
を用いることができる。この場合の担持量は、第１〜６
発明と同様の理由により、担体１リットル当り５〜200g
とすることが好ましい。また、本装置に用いられる被毒
防止体の被毒防止層においては、前記第１〜13発明と同
様に、セラミックに対してCa/Mg元素成分が５％以上含
有されることが好ましい。更に、この被毒防止体に用い
られるセラミックス製担体としては、ペレット型又はモ
ノリス型のものを問わない。
記Ca/Mg非酸化物のみから構成されてもよいし、このCa/
Mg非酸化物に加えてTiO2又はAl2O3等のセラミック化合
物を含むもので構成されてもよい。しかし、このセラミ
ックス体がCa/Mg非酸化物と他のセラミック化合物とか
らなる場合には、少なくともCa/Mg元素成分が５％以上
含まれることが好ましく、20％以上含まれることが特に
好ましい。これは、排気ガス導出側に配置された触媒の
被毒を防止する性能を確保するためである。また、被毒
物質除去部に配置される被毒防止体としては、例えば、
コージエライト等の担体に被毒防止層を担持させたもの
を用いることができる。この場合の担持量は、第１〜６
発明と同様の理由により、担体１リットル当り５〜200g
とすることが好ましい。また、本装置に用いられる被毒
防止体の被毒防止層においては、前記第１〜13発明と同
様に、セラミックに対してCa/Mg元素成分が５％以上含
有されることが好ましい。更に、この被毒防止体に用い
られるセラミックス製担体としては、ペレット型又はモ
ノリス型のものを問わない。
そして、排気ガス導出側には、排気ガス浄化作用をも
つが被毒防止作用をもたない従来の触媒を配置してもよ
いし、排気ガス浄化作用と被毒防止作用とを有する本第
７〜13発明の被毒防止層付触媒を配置してもよい。
つが被毒防止作用をもたない従来の触媒を配置してもよ
いし、排気ガス浄化作用と被毒防止作用とを有する本第
７〜13発明の被毒防止層付触媒を配置してもよい。
また、排気ガス浄化装置の他の例としては、排気ガス
導入側には本第７〜13発明の被毒防止層付触媒を配置
し、排気ガス導出側には被毒防止層をもたない従来の触
媒を配置したものとすることができる。
導入側には本第７〜13発明の被毒防止層付触媒を配置
し、排気ガス導出側には被毒防止層をもたない従来の触
媒を配置したものとすることができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 本実施例は、被毒防止層付触媒の排ガス浄化性能、及
び被毒防止体等と従来の触媒を組み合わせた浄化装置全
体の浄化性能の検討に関する。尚、この触媒は、いずれ
も三元触媒に関する。
び被毒防止体等と従来の触媒を組み合わせた浄化装置全
体の浄化性能の検討に関する。尚、この触媒は、いずれ
も三元触媒に関する。
（１）触媒及び浄化装置の作製 触媒No.1 球状に成形された活性アルミナよりなる担体（ペレッ
ト型担体）に貴金属触媒成分としてPt（0.13％）及びRh
（0.014％）を担持した「貴金属担持ペレット（粒径約3
mm）」を用意する。尚、この「貴金属担持ペレット」
は、被毒防止作用をもたない従来の排気ガス浄化触媒に
相当する機能を有するものである。
ト型担体）に貴金属触媒成分としてPt（0.13％）及びRh
（0.014％）を担持した「貴金属担持ペレット（粒径約3
mm）」を用意する。尚、この「貴金属担持ペレット」
は、被毒防止作用をもたない従来の排気ガス浄化触媒に
相当する機能を有するものである。
次に、ドロマイト（CaCO3・MgCO3）等に水溶性バイン
ダー（繊維素グリコール酸ナトリウム）及び水を加え、
ポットミルにて粉砕混合し、Ca/Mg非酸化物を含むスラ
リーを調製した。尚、この場合1.5μｍ以下の粉末が全
体の60％以上となるように調製した。また、この粒径は
自動粒度分析計（島津製作所社製）により測定した。
ダー（繊維素グリコール酸ナトリウム）及び水を加え、
ポットミルにて粉砕混合し、Ca/Mg非酸化物を含むスラ
リーを調製した。尚、この場合1.5μｍ以下の粉末が全
体の60％以上となるように調製した。また、この粒径は
自動粒度分析計（島津製作所社製）により測定した。
そして、前記貴金属担持ペレットを前記スラリーに浸
漬し、その後それを取り出して乾燥し、更に約500〜600
℃の非酸化性雰囲気にて熱処理することにより、ペレッ
ト型の触媒No.1を作製した。この触媒No.1は、第１図に
示すように、所定の担体11と、この担体11の表面上に形
成された排気ガス浄化作用を有する触媒成分層12と、こ
の触媒成分層12の上に形成され触媒成分層12のSi被毒を
防止する被毒防止層としてのCa/Mg非酸化物層13と、か
ら構成される。
漬し、その後それを取り出して乾燥し、更に約500〜600
℃の非酸化性雰囲気にて熱処理することにより、ペレッ
ト型の触媒No.1を作製した。この触媒No.1は、第１図に
示すように、所定の担体11と、この担体11の表面上に形
成された排気ガス浄化作用を有する触媒成分層12と、こ
の触媒成分層12の上に形成され触媒成分層12のSi被毒を
防止する被毒防止層としてのCa/Mg非酸化物層13と、か
ら構成される。
触媒No.2 この触媒No.2は、Ca/Mg非酸化物の種類及びスラリー
の調整方法か触媒No.1とは異なる。
の調整方法か触媒No.1とは異なる。
Ca/Mg塩化物であるCaCl2を水に溶かし、この水溶液に
Al2O3粉末（平均粒径:0.5μｍ）を浸漬させ、煮沸乾燥
してCaCl2担持Al2O3粉末を製造する。尚、CaCl2の添加
量は、Al2O3100重量部に対してCaCl2として約29重量部
（Ca金属換算で11重量部）である。次いで、このCaCl2
担持Al2O3粉末を約550℃の酸化雰囲気（空気）を熱処理
し、更に有機バインダーと溶剤を加えて、Ca/Mg非酸化
物を含むスラリーを調製した。
Al2O3粉末（平均粒径:0.5μｍ）を浸漬させ、煮沸乾燥
してCaCl2担持Al2O3粉末を製造する。尚、CaCl2の添加
量は、Al2O3100重量部に対してCaCl2として約29重量部
（Ca金属換算で11重量部）である。次いで、このCaCl2
担持Al2O3粉末を約550℃の酸化雰囲気（空気）を熱処理
し、更に有機バインダーと溶剤を加えて、Ca/Mg非酸化
物を含むスラリーを調製した。
このスラリーに、触媒No.1で用いた貴金属担持ペレッ
トを浸漬し、更に触媒No.1と同様に乾燥及び熱処理を行
って、ペレット型の触媒No.2を作製した。
トを浸漬し、更に触媒No.1と同様に乾燥及び熱処理を行
って、ペレット型の触媒No.2を作製した。
触媒No.3 この触媒No.3は、Ca/Mg非酸化物の種類が触媒No.1と
は異なる。
は異なる。
Ca/Mg非酸化物として、触媒No.1に用いたドロマイト
（CaCO3・MgCO3）の代わりにCaCO3を用いた。その他の
点については触媒No.1と同様の方法で作製した。
（CaCO3・MgCO3）の代わりにCaCO3を用いた。その他の
点については触媒No.1と同様の方法で作製した。
触媒No.4 この触媒No.4は、貴金属担持ペレットにCa/Mg非酸化
物を担持させる方法が触媒No.1とは異なる。
物を担持させる方法が触媒No.1とは異なる。
ドロマイト（CaCO3・MgCO3）含有スリラーに貴金属担
持ペレットを浸漬する触媒No.1の方法に代えて、このス
ラリーを噴霧器に入れて貴金属担持ペレットに吹き付け
る方法を用いた。その他の点については触媒No.1と同様
の方法で作製した。
持ペレットを浸漬する触媒No.1の方法に代えて、このス
ラリーを噴霧器に入れて貴金属担持ペレットに吹き付け
る方法を用いた。その他の点については触媒No.1と同様
の方法で作製した。
触媒No.5 この触媒No.5は、貴金属担持ペレットにCa/Mg非酸化
物を担持させる方法が触媒No.2とは異なる。
物を担持させる方法が触媒No.2とは異なる。
IIa族元素化合物を担持させる方法として、CaCl2含有
スラリーに貴金属担持ペレットを浸漬する触媒No.2の方
法に代えて、このスラリーを噴霧器に入れて貴金属担持
ペレットに吹き付ける方法を用いた。その他の点につい
ては触媒No.2と同様の方法で作製した。
スラリーに貴金属担持ペレットを浸漬する触媒No.2の方
法に代えて、このスラリーを噴霧器に入れて貴金属担持
ペレットに吹き付ける方法を用いた。その他の点につい
ては触媒No.2と同様の方法で作製した。
触媒No.6 この触媒No.6は、Ca/Mg非酸化物の種類及びその貴金
属担持ペレットへの担持方法が触媒No.1とは異なる。
属担持ペレットへの担持方法が触媒No.1とは異なる。
触媒No.1の作製に用いたドロマイト（CaCO3・MgCO3）
含有スラリーに代えて、CaCl2・2H2Oを水に溶かした液
を使用した。このCaCl2水溶液に触媒No.1で用いた貴金
属担持ペレットを入れ、真空引き（−70mmHg）をして貴
金属担持ペレットにCaCl2を付着させた。その他の点に
ついては触媒No.1と同様の方法で作製した。
含有スラリーに代えて、CaCl2・2H2Oを水に溶かした液
を使用した。このCaCl2水溶液に触媒No.1で用いた貴金
属担持ペレットを入れ、真空引き（−70mmHg）をして貴
金属担持ペレットにCaCl2を付着させた。その他の点に
ついては触媒No.1と同様の方法で作製した。
触媒No.7 この触媒No.7では、実施例No.1〜６に用いた活性アル
ミナ製ペレット型担体に代えて、コージェライトからな
る円柱状のモノリス型（ハニカム状）担体を用いた。こ
のハニカム型担体の全面に触媒No.1と同じ貴金属触媒成
分を担持させて、貴金属担持モノリスを製造した。尚、
この「貴金属担持モノリス」は、被毒防止作用をもたな
い従来の排気ガス浄化触媒に相当する機能を有するもの
である。次いで、この貴金属担持モノリスの軸方向の一
端からその軸方向長の1/5までを、触媒No.1の作製に用
いたドロマイト（CaCO3・MgCO3）含有スラリーに浸漬
し、触媒No.1と同様に乾燥及び熱処理を行って、モノリ
ス型の触媒No.7を作製した。
ミナ製ペレット型担体に代えて、コージェライトからな
る円柱状のモノリス型（ハニカム状）担体を用いた。こ
のハニカム型担体の全面に触媒No.1と同じ貴金属触媒成
分を担持させて、貴金属担持モノリスを製造した。尚、
この「貴金属担持モノリス」は、被毒防止作用をもたな
い従来の排気ガス浄化触媒に相当する機能を有するもの
である。次いで、この貴金属担持モノリスの軸方向の一
端からその軸方向長の1/5までを、触媒No.1の作製に用
いたドロマイト（CaCO3・MgCO3）含有スラリーに浸漬
し、触媒No.1と同様に乾燥及び熱処理を行って、モノリ
ス型の触媒No.7を作製した。
このモノリス型の触媒1Aは、第２図及び第３図に示す
ように、円柱状に成形されたコージェライトよりなるハ
ニカム型担体（直径；約150mm、全長；約200mm、セル
数;1平方インチ当たり約400個、日本特殊陶業株式会社
製）11Aの全面に前記貴金属触媒成分からなる触媒成分
層12Aが形成されている。そして、第２図に示すよう
に、排気ガス導入側からみてその全長の1/5の所まで
（同図中の斜線部分）には、この触媒成分層12Aの表面
上にIIa元素化合物が担持されて、Ca/Mg非酸化物層（被
毒防止層）13Aを形成している。
ように、円柱状に成形されたコージェライトよりなるハ
ニカム型担体（直径；約150mm、全長；約200mm、セル
数;1平方インチ当たり約400個、日本特殊陶業株式会社
製）11Aの全面に前記貴金属触媒成分からなる触媒成分
層12Aが形成されている。そして、第２図に示すよう
に、排気ガス導入側からみてその全長の1/5の所まで
（同図中の斜線部分）には、この触媒成分層12Aの表面
上にIIa元素化合物が担持されて、Ca/Mg非酸化物層（被
毒防止層）13Aを形成している。
触媒No.8 この触媒No.8は、触媒No.2の作製に用いたCaCl2含有
スラリーを用い、触媒No.2の貴金属担持ペレットに代え
て触媒No.7の貴金属担持モノリスにCa/Mg非酸化物を担
持させたものである。
スラリーを用い、触媒No.2の貴金属担持ペレットに代え
て触媒No.7の貴金属担持モノリスにCa/Mg非酸化物を担
持させたものである。
触媒No.2で用いたCaCl2含有スリラーに、触媒No.7に
用いた貴金属担持モノリスを浸漬し、触媒No.1と同様に
乾燥及び熱処理を行ってモノリス型の触媒No.8を作製し
た。尚、Ca/Mg非酸化物の担持位置は触媒No.7と同様で
ある。
用いた貴金属担持モノリスを浸漬し、触媒No.1と同様に
乾燥及び熱処理を行ってモノリス型の触媒No.8を作製し
た。尚、Ca/Mg非酸化物の担持位置は触媒No.7と同様で
ある。
触媒No.9 この触媒No.9は、触媒No.6の作製に用いたCaCl2水溶
液を用い、触媒No.6の貴金属担持ペレットに代えて触媒
No.7の貴金属担持モノリスにCa/Mg非酸化物を担持させ
たものである。
液を用い、触媒No.6の貴金属担持ペレットに代えて触媒
No.7の貴金属担持モノリスにCa/Mg非酸化物を担持させ
たものである。
触媒No.6で用いたCaCl2水溶液に、触媒No.7に用いた
貴金属担持モノリスを浸漬し、触媒No.1と同様に乾燥及
び熱処理を行ってモノリス型の触媒No.9を作製した。
尚、Ca/Mg非酸化物の担持位置は触媒No.7と同様であ
る。
貴金属担持モノリスを浸漬し、触媒No.1と同様に乾燥及
び熱処理を行ってモノリス型の触媒No.9を作製した。
尚、Ca/Mg非酸化物の担持位置は触媒No.7と同様であ
る。
触媒No.10 この触媒No.10は、Ca/Mg非酸化物の種類が触媒No.6と
は異なる。
は異なる。
触媒No.6の作製に用いたCaCl2水溶液に代えて、Ca(NO
3)2・4H2Oを水に溶かした液を使用した。この水溶液に
触媒No.1で用いた貴金属担持ペレットを入れ、真空引き
（−70mmHg）をして貴金属担持ペレットにCa(NO3)2を付
着させた。その他の点については触媒No.6と同様の方法
で作製した。
3)2・4H2Oを水に溶かした液を使用した。この水溶液に
触媒No.1で用いた貴金属担持ペレットを入れ、真空引き
（−70mmHg）をして貴金属担持ペレットにCa(NO3)2を付
着させた。その他の点については触媒No.6と同様の方法
で作製した。
触媒No.11 この触媒No.11は、触媒No.10の作製に用いたCa(NO3)2
水溶液を用い、触媒No.10の貴金属担持ペレットに代え
て触媒No.7の貴金属担持モノリスにCa/Mg非酸化物を担
持させたものである。
水溶液を用い、触媒No.10の貴金属担持ペレットに代え
て触媒No.7の貴金属担持モノリスにCa/Mg非酸化物を担
持させたものである。
触媒No.10で用いたCa(NO3)2水溶液に、触媒No.7に用
いた貴金属担持モノリスを浸漬し、触媒No.1と同様に乾
燥及び熱処理を行ってモノリス型の触媒No.11を作製し
た。尚、Ca/Mg非酸化物の担持位置は触媒No.7と同様で
ある。
いた貴金属担持モノリスを浸漬し、触媒No.1と同様に乾
燥及び熱処理を行ってモノリス型の触媒No.11を作製し
た。尚、Ca/Mg非酸化物の担持位置は触媒No.7と同様で
ある。
触媒No.12 この触媒No.12は、貴金属担持モノリスの全長の1/5の
みにCaCl2（Ca/Mg非酸化物）を担持させた触媒No.9とは
異なり、貴金属端子モノリスの全長すべてにわたってCa
Cl2を担持させたものである。その他の点については触
媒No.9と同様の方法で作製した。
みにCaCl2（Ca/Mg非酸化物）を担持させた触媒No.9とは
異なり、貴金属端子モノリスの全長すべてにわたってCa
Cl2を担持させたものである。その他の点については触
媒No.9と同様の方法で作製した。
触媒No.13 この触媒No.13は、貴金属担持モノリスの全長の1/5の
みにCa(NO3)2（Ca/Mg非酸化物）を担持させた触媒No.11
とは異なり、貴金属担持モノリスの全長すべてにわたっ
てCa(NO3)2を担持させたものである。その他の点につい
ては触媒No.11と同様の方法で作製した。
みにCa(NO3)2（Ca/Mg非酸化物）を担持させた触媒No.11
とは異なり、貴金属担持モノリスの全長すべてにわたっ
てCa(NO3)2を担持させたものである。その他の点につい
ては触媒No.11と同様の方法で作製した。
比較例触媒No.1、No.2 比較品No.1は、被毒防止層をもたない従来のペレット
型触媒（Ca/Mg非酸化物がコーティングされていないも
の）である。
型触媒（Ca/Mg非酸化物がコーティングされていないも
の）である。
比較品No.2は、Ca/Mg非酸化物の担持位置を貴金属担
持モノリスの排気ガス導入側から全長の1/5までとした
触媒No.7に対して、Ca/Mg非酸化物の担持位置を排気ガ
ス導入側から全長の1/20までとしたものである。この担
持位置以外の点については触媒No.7と同様である。
持モノリスの排気ガス導入側から全長の1/5までとした
触媒No.7に対して、Ca/Mg非酸化物の担持位置を排気ガ
ス導入側から全長の1/20までとしたものである。この担
持位置以外の点については触媒No.7と同様である。
浄化装置No.14 コージェライトに代えてドロマイト（CaCO3・MgCO3）
を用いて、触媒No.7で用いたものと同形状のモノリス型
担体を作製し、このドロマイト製モノリス型担持自身を
被毒防止用構造体（本第14発明の「被毒防止セラミック
ス体」に相当する。）とした。そして、第５図に示すよ
うに、この構造体1Bを所定の金属容器2B内に入れて排気
ガス導入側に配置し、その後方（排気ガス導出側）には
触媒No.1の作製において用いた貴金属担持ペレット（即
ち、被毒防止用のCa/Mg非酸化物を含まない排気ガス浄
化触媒）を所定の金属容器2A内に多数充填したものを配
置して浄化装置No.14を作製し、これを所定位置に配置
した。
を用いて、触媒No.7で用いたものと同形状のモノリス型
担体を作製し、このドロマイト製モノリス型担持自身を
被毒防止用構造体（本第14発明の「被毒防止セラミック
ス体」に相当する。）とした。そして、第５図に示すよ
うに、この構造体1Bを所定の金属容器2B内に入れて排気
ガス導入側に配置し、その後方（排気ガス導出側）には
触媒No.1の作製において用いた貴金属担持ペレット（即
ち、被毒防止用のCa/Mg非酸化物を含まない排気ガス浄
化触媒）を所定の金属容器2A内に多数充填したものを配
置して浄化装置No.14を作製し、これを所定位置に配置
した。
浄化装置No.15 触媒No.7で用いたコージェライン製ハニカム型担持体
を触媒No.2を用いたCaCl2含有スラリーに浸漬した後、
触媒No.1と同様に乾燥及び熱処理を行って、モノリス型
の被毒防止体を作製した。第５図に示す金属容器2B内
に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製マノリス型担
体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気ガス導入
側に配置して被毒物質除去部とした。その後方には、浄
化装置No.14と同様に貴金属担持ペレットを所定の金属
容器2A内に多数充填したものを配置して排気ガス浄化部
とした。この浄化装置No.15を、浄化装置No.14と同様に
所定位置に配置した。
を触媒No.2を用いたCaCl2含有スラリーに浸漬した後、
触媒No.1と同様に乾燥及び熱処理を行って、モノリス型
の被毒防止体を作製した。第５図に示す金属容器2B内
に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製マノリス型担
体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気ガス導入
側に配置して被毒物質除去部とした。その後方には、浄
化装置No.14と同様に貴金属担持ペレットを所定の金属
容器2A内に多数充填したものを配置して排気ガス浄化部
とした。この浄化装置No.15を、浄化装置No.14と同様に
所定位置に配置した。
浄化装置No.16 触媒No.7で用いたハニカム型担持体にγ−Al2O3から
なるウォッシュコートを付着させた後、触媒No.9で用い
たCaCl2水溶液に浸漬して被毒防止体を作製した。金属
容器2B内に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製モノ
リス型担体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気
ガス導入側に配置して被毒物質除去部とした。その後方
には浄化装置No.14と同様のものを配置して排気ガス浄
化部とした。この浄化装置No.16を、浄化装置No.14と同
様に所定位置に配置した。
なるウォッシュコートを付着させた後、触媒No.9で用い
たCaCl2水溶液に浸漬して被毒防止体を作製した。金属
容器2B内に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製モノ
リス型担体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気
ガス導入側に配置して被毒物質除去部とした。その後方
には浄化装置No.14と同様のものを配置して排気ガス浄
化部とした。この浄化装置No.16を、浄化装置No.14と同
様に所定位置に配置した。
浄化装置No.17 触媒No.1で用いた活性アルミナ製ペレット型担体を、
触媒No.9で用いたCaCl2水溶液に浸漬して被毒防止体を
作製した。金属容器2B内に、浄化装置No.14で用いたド
ロマイト製モノリス型担体に代えてその被毒防止体を入
れ、これを排気ガス導入側に配置して被毒物質除去部と
した。その後方には浄化装置No.14と同様のものを配置
して排気ガス浄化部とした。この浄化装置No.17を、浄
化装置No.14と同様に所定位置に配置した。
触媒No.9で用いたCaCl2水溶液に浸漬して被毒防止体を
作製した。金属容器2B内に、浄化装置No.14で用いたド
ロマイト製モノリス型担体に代えてその被毒防止体を入
れ、これを排気ガス導入側に配置して被毒物質除去部と
した。その後方には浄化装置No.14と同様のものを配置
して排気ガス浄化部とした。この浄化装置No.17を、浄
化装置No.14と同様に所定位置に配置した。
浄化装置No.18 触媒No.1で用いたペレット型担体を、触媒No.10で用
いたCa(NO3)2液に浸漬して被毒防止体を作製した。金属
容器2B内に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製モノ
リス型担体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気
ガス導入側に配置して被毒物質除去部とした。その後方
には浄化装置No.14と同様のものを配置して排気ガス浄
化部とした。この浄化部装置No.18を、浄化装置No.14と
同様に所定位置に配置した。
いたCa(NO3)2液に浸漬して被毒防止体を作製した。金属
容器2B内に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製モノ
リス型担体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気
ガス導入側に配置して被毒物質除去部とした。その後方
には浄化装置No.14と同様のものを配置して排気ガス浄
化部とした。この浄化部装置No.18を、浄化装置No.14と
同様に所定位置に配置した。
浄化装置No.19 このNo.19は、被毒防止層がCa/Mg非酸化物ではなく
「Ca/Mg酸化物」を含有する参考例である。
「Ca/Mg酸化物」を含有する参考例である。
触媒No.1で用いたペレット型担体に、CaO粉末に水溶
性バインダ（繊維素グリコール酸ナトリウム）と水を加
えたペーストを塗布して被毒防止体を作製した。金属容
器2B内に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製モノリ
ス型担体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気ガ
ス導入側に配置して被毒物質除去部とした。その後方に
は浄化装置No.14と同様のものを配置して排気ガス浄化
部とした。この浄化装置No.19を、浄化装置No.14と同様
に所定位置に配置した。
性バインダ（繊維素グリコール酸ナトリウム）と水を加
えたペーストを塗布して被毒防止体を作製した。金属容
器2B内に、浄化装置No.14で用いたドロマイト製モノリ
ス型担体に代えてこの被毒防止体を入れ、これを排気ガ
ス導入側に配置して被毒物質除去部とした。その後方に
は浄化装置No.14と同様のものを配置して排気ガス浄化
部とした。この浄化装置No.19を、浄化装置No.14と同様
に所定位置に配置した。
（２）性能試験 第４図に示すように、前記触媒No.1〜No.13及び比較
例触媒No.1、２の各触媒１を所定の金属容器２内に配置
して浄化装置を製作し、これを所定の位置に配設した。
また、第５図に示すように、浄化装置No.14〜19を同様
に所定の位置に配設した。
例触媒No.1、２の各触媒１を所定の金属容器２内に配置
して浄化装置を製作し、これを所定の位置に配設した。
また、第５図に示すように、浄化装置No.14〜19を同様
に所定の位置に配設した。
その後、エンジンを稼働させ（3000rpm）、エキゾー
ストパイプ３上のシリコン注入口31より被毒物質として
のSiオイルを１時間注入（20cc/hr）した。尚、このエ
キゾーストパイプ３上の酸素センサー導入孔32には、排
気ガス中の酸素濃度を判定するための酸素センサーが配
置されており、この酸素濃度が理論空燃費の近傍に保持
されるようにエンジンが制御されている。尚、図４及び
図５において、４はエキゾーストマニホールド、５はメ
インマフラーを示す。
ストパイプ３上のシリコン注入口31より被毒物質として
のSiオイルを１時間注入（20cc/hr）した。尚、このエ
キゾーストパイプ３上の酸素センサー導入孔32には、排
気ガス中の酸素濃度を判定するための酸素センサーが配
置されており、この酸素濃度が理論空燃費の近傍に保持
されるようにエンジンが制御されている。尚、図４及び
図５において、４はエキゾーストマニホールド、５はメ
インマフラーを示す。
上記のようにして触媒及び浄化装置を被毒物質に曝し
た後、これらの触媒及び浄化装置をそれぞれ評価用車に
装着して、LA4（HOT505）モード運転によりCO及びNOxの
浄化率を測定し、その浄化性能から各触媒及び浄化装置
のSi被毒防止性能を評価した。即ち、浄化率が高いほど
Si被毒防止性に優れることを示す。
た後、これらの触媒及び浄化装置をそれぞれ評価用車に
装着して、LA4（HOT505）モード運転によりCO及びNOxの
浄化率を測定し、その浄化性能から各触媒及び浄化装置
のSi被毒防止性能を評価した。即ち、浄化率が高いほど
Si被毒防止性に優れることを示す。
この結果は、各触媒No.1〜13及び比較例触媒No.1、２
を備えた浄化装置については第１表（Ａ）に、各被毒防
止体を備えた浄化装置No.14〜19については第１表
（Ｂ）に示す。尚、この浄化率は、触媒通過前のCO又は
NOxの濃度A1と触媒通過後のCO又はNOxの濃度A2を求め、
以下の式により算出したものである。
を備えた浄化装置については第１表（Ａ）に、各被毒防
止体を備えた浄化装置No.14〜19については第１表
（Ｂ）に示す。尚、この浄化率は、触媒通過前のCO又は
NOxの濃度A1と触媒通過後のCO又はNOxの濃度A2を求め、
以下の式により算出したものである。
〔（A1−A2）／A1〕×100（％） （３）性能評価 触媒No.1〜13及び浄化装置No.14〜19は、被毒防止手
段をもたない従来品（比例触媒No.1）と比較して、CO、
NOxの浄化率が約1.6〜1.8倍と飛躍的に向上している。
これは、触媒中の貴金属触媒成分であるPt、Rh等の貴金
属が、被毒又は目詰まりを起こすことなく正常に機能を
果しているからである。また、排気ガス導入側から全長
の1/5までの範囲に被毒防止層を設けた触媒No.7は良好
な性能を示しているのに対し、比較例触媒No.2は触媒N
o.7に比べて性能が劣ることを考慮すると、Ca/Mg非酸化
物をハニカムの排気ガス導入側からその全長の1/10以上
の所まで配置することが好ましい。
段をもたない従来品（比例触媒No.1）と比較して、CO、
NOxの浄化率が約1.6〜1.8倍と飛躍的に向上している。
これは、触媒中の貴金属触媒成分であるPt、Rh等の貴金
属が、被毒又は目詰まりを起こすことなく正常に機能を
果しているからである。また、排気ガス導入側から全長
の1/5までの範囲に被毒防止層を設けた触媒No.7は良好
な性能を示しているのに対し、比較例触媒No.2は触媒N
o.7に比べて性能が劣ることを考慮すると、Ca/Mg非酸化
物をハニカムの排気ガス導入側からその全長の1/10以上
の所まで配置することが好ましい。
実施例２ 本実施例は、被毒防止体について検討したものであ
る。
る。
（１）被毒防止体及び浄化装置の製作 第２表（Ａ）、（Ｂ）に示す形状、材質、大きさ等の
各担体を、同表に示す各Ca/Mg非酸化物と所定のセラミ
ック粉末と有機バインダとからなるペースト中に入れ、
その後取り出し、空気を吹きつけて均一な塗膜を形成し
た。尚、このペーストは、いずれも液粘性が100cps以下
になるように調製した。次いで、100℃にて十分に乾燥
し、その後、大気中にて500〜600℃で熱処理した。これ
により被毒防止体を製作した。尚、第２表（Ａ）、
（Ｂ）の被毒防止層の欄に示す「濃度％」とは、この被
毒防止層における、各セラミック100重量部に対するCa/
Mg元素換算での各Ca/Mg非酸化物の割合（重量％）を示
す。
各担体を、同表に示す各Ca/Mg非酸化物と所定のセラミ
ック粉末と有機バインダとからなるペースト中に入れ、
その後取り出し、空気を吹きつけて均一な塗膜を形成し
た。尚、このペーストは、いずれも液粘性が100cps以下
になるように調製した。次いで、100℃にて十分に乾燥
し、その後、大気中にて500〜600℃で熱処理した。これ
により被毒防止体を製作した。尚、第２表（Ａ）、
（Ｂ）の被毒防止層の欄に示す「濃度％」とは、この被
毒防止層における、各セラミック100重量部に対するCa/
Mg元素換算での各Ca/Mg非酸化物の割合（重量％）を示
す。
なお、これらの被毒防止体のうちNo.34、35は参考例
であって、被毒防止層がCa/Mg非酸化物ではなく「Ca/Mg
酸化物」を含有する。このNo.34、35の被毒防止体は、
試験時における被毒防止層の温度を約500〜600℃とする
ために、被毒防止体を加熱する手段としてのセラミック
ヒータ体を備える。このセラミックヒータ体７は、第７
図に示すように発熱用Pt線（発熱部）８を蛇行的に内蔵
し、且つリード線９、９を具備する円筒体（内径;100mm
φ、長さ200mm）である。この円筒体内にペレット型の
被毒防止体を多数充填した後、コージエライト製ハニカ
ム状蓋体を用いて円筒体の両端に蓋をする。そして、こ
の円筒体内中に前記ペレット内にCA（Ｋ熱電対φ0.6m
m）線を挿入し、常温（即ち、非試験時）においてペレ
ットが400±20℃に加熱されるように印加電圧を調整し
た。尚、試験時には高温の排気ガスが流通されるので、
この印加電圧においてペレット温度は約500〜600℃にな
る。
であって、被毒防止層がCa/Mg非酸化物ではなく「Ca/Mg
酸化物」を含有する。このNo.34、35の被毒防止体は、
試験時における被毒防止層の温度を約500〜600℃とする
ために、被毒防止体を加熱する手段としてのセラミック
ヒータ体を備える。このセラミックヒータ体７は、第７
図に示すように発熱用Pt線（発熱部）８を蛇行的に内蔵
し、且つリード線９、９を具備する円筒体（内径;100mm
φ、長さ200mm）である。この円筒体内にペレット型の
被毒防止体を多数充填した後、コージエライト製ハニカ
ム状蓋体を用いて円筒体の両端に蓋をする。そして、こ
の円筒体内中に前記ペレット内にCA（Ｋ熱電対φ0.6m
m）線を挿入し、常温（即ち、非試験時）においてペレ
ットが400±20℃に加熱されるように印加電圧を調整し
た。尚、試験時には高温の排気ガスが流通されるので、
この印加電圧においてペレット温度は約500〜600℃にな
る。
また、No.34、35を除くペレット型の被毒防止体につ
いても、発熱用Pt線８及びリード線９をもたない点以外
はセラミックヒータ体７と同じ形状及び材質の円筒体内
に充填されている。円筒体の両端は、No.34、35と同様
にコージエライト製ハニカム状蓋体により蓋をされてい
る。
いても、発熱用Pt線８及びリード線９をもたない点以外
はセラミックヒータ体７と同じ形状及び材質の円筒体内
に充填されている。円筒体の両端は、No.34、35と同様
にコージエライト製ハニカム状蓋体により蓋をされてい
る。
そして、ハニカム型の場合には各被毒防止体の周囲
を、またペレット型の場合には被毒防止体が充填された
円筒体の周囲をセラミック製カオウールにて包んで所定
の金属容器2B内に収納した。これを、第５図に示すよう
に、前記浄化装置No.14と同様に排気ガス導入側に配置
して被毒物質除去部とした。その後方には、従来の触媒
（即ち、Ca/Mg非酸化物からなる被毒防止層をもたない
触媒）を所定の容器2A内に収納したものを配置した。こ
の「被毒防止層をもたない従来の触媒（以下、「従来触
媒」という。）」としては、触媒No.7の作製に用いた貴
金属担持モノリスを使用した。
を、またペレット型の場合には被毒防止体が充填された
円筒体の周囲をセラミック製カオウールにて包んで所定
の金属容器2B内に収納した。これを、第５図に示すよう
に、前記浄化装置No.14と同様に排気ガス導入側に配置
して被毒物質除去部とした。その後方には、従来の触媒
（即ち、Ca/Mg非酸化物からなる被毒防止層をもたない
触媒）を所定の容器2A内に収納したものを配置した。こ
の「被毒防止層をもたない従来の触媒（以下、「従来触
媒」という。）」としては、触媒No.7の作製に用いた貴
金属担持モノリスを使用した。
上記のように構成された浄化装置を、まず実施例１と
同様に被毒物質（Si）に曝した。その後、後方に配置さ
れていた従来触媒のみをそれぞれ評価用車に付け替え、
この従来触媒によるCO及びNOx浄化率を実施例１と同様
に測定した。その結果を「試験後浄化率％」として第２
表（Ａ）、（Ｂ）に示す。尚、試験後浄化率の高いもの
ほど、その被毒防止体の後方に配置された従来触媒の被
毒程度が少なく、従って被毒防止体のSi被毒防止性能が
高いことを示す。
同様に被毒物質（Si）に曝した。その後、後方に配置さ
れていた従来触媒のみをそれぞれ評価用車に付け替え、
この従来触媒によるCO及びNOx浄化率を実施例１と同様
に測定した。その結果を「試験後浄化率％」として第２
表（Ａ）、（Ｂ）に示す。尚、試験後浄化率の高いもの
ほど、その被毒防止体の後方に配置された従来触媒の被
毒程度が少なく、従って被毒防止体のSi被毒防止性能が
高いことを示す。
尚、比較品No.4、５は被毒防止層を有しない担体を使
用したものである。また、比較例No.3は、「Ca/Mg酸化
物」を含有する被毒防止層からなる被毒防止体No.35に
おいて、加熱手段を具備しないものである。
用したものである。また、比較例No.3は、「Ca/Mg酸化
物」を含有する被毒防止層からなる被毒防止体No.35に
おいて、加熱手段を具備しないものである。
この結果によれば、本発明品（No.21〜33及びNo.36〜
51）は、比較品（No.3〜５）と比べて、その後方に配置
された従来触媒がCO浄化率及びNOx浄化率のいずれにも
優れることから、Si被毒防止性能が高いことが判る。ま
た、Caの濃度が５重量％の場合はやや性能が低下する
（No.21、26、30、36、38）が、この濃度が10〜20％で
は特に良好な被毒防止性能を示した。また、本発明品は
いずれも、特に加熱手段を具備しなくても良好な被毒防
止性能を示した。
51）は、比較品（No.3〜５）と比べて、その後方に配置
された従来触媒がCO浄化率及びNOx浄化率のいずれにも
優れることから、Si被毒防止性能が高いことが判る。ま
た、Caの濃度が５重量％の場合はやや性能が低下する
（No.21、26、30、36、38）が、この濃度が10〜20％で
は特に良好な被毒防止性能を示した。また、本発明品は
いずれも、特に加熱手段を具備しなくても良好な被毒防
止性能を示した。
なお、CaO（Ca/Mg酸化物）を含有する参考例の被毒防
止体を用いた浄化装置は、加熱手段を設けた場合（No.3
4、35）には良好な試験後浄化率を示した。しかし、加
熱手段を設けない場合（比較品No.3）には試験後浄化率
が低かった。これに対して、Ca/Mg非酸化物を含有する
被毒防止体を用いた本発明の浄化装置は、特に加熱手段
を具備しなくても良好な被毒防止性能を示した。
止体を用いた浄化装置は、加熱手段を設けた場合（No.3
4、35）には良好な試験後浄化率を示した。しかし、加
熱手段を設けない場合（比較品No.3）には試験後浄化率
が低かった。これに対して、Ca/Mg非酸化物を含有する
被毒防止体を用いた本発明の浄化装置は、特に加熱手段
を具備しなくても良好な被毒防止性能を示した。
また、例えばNo.21と26と38との比較及びNo.22と27と
39との比較から、被毒防止体がペレット状の場合には、
担体の径が2mmφから5mmφへ大きくなるにつれて被毒防
止体間に生じる空間が大きくなり、このため被毒防止効
果が低下することが判る。
39との比較から、被毒防止体がペレット状の場合には、
担体の径が2mmφから5mmφへ大きくなるにつれて被毒防
止体間に生じる空間が大きくなり、このため被毒防止効
果が低下することが判る。
実施例３ 本実施例は、リン酸被毒防止性について検討したもの
である。
である。
実施例１の被毒防止層付触媒（No.2、８）及び実施例
２の被毒防止用担体（No.22、31、45、50）を用いて、
実施例１及び２と同様に浄化装置を構成した。これらの
浄化装置に、実施例１及び２において用いたシリコンオ
イルに代えて、被毒物質としてリン酸（試薬オルトリン
酸）30％濃度液を20cc/時間の割合で１時間注入した。
２の被毒防止用担体（No.22、31、45、50）を用いて、
実施例１及び２と同様に浄化装置を構成した。これらの
浄化装置に、実施例１及び２において用いたシリコンオ
イルに代えて、被毒物質としてリン酸（試薬オルトリン
酸）30％濃度液を20cc/時間の割合で１時間注入した。
その後、実施例１及び２と同様に、被毒防止層付触媒
（No.2、８）をそれぞれ評価用車に装着し、また被毒防
止用担体（No.22、31、45、50）については後方に配置
されていた従来触媒をそれぞれ評価用車に付け替えた。
そして、これらの被毒防止層付触媒又は従来触媒による
CO及びNOx浄化率を実施例１と同様に測定した。その結
果を第３表に示す。尚、比較品６は、被毒防止層付触媒
（No.2、８）に代えて被毒防止層をもたない従来の触媒
を用いた例である。また、比較品７は、被毒防止用担体
（No.22、31、45、50）に代えて被毒防止層をもたない
担体を用いた例である。
（No.2、８）をそれぞれ評価用車に装着し、また被毒防
止用担体（No.22、31、45、50）については後方に配置
されていた従来触媒をそれぞれ評価用車に付け替えた。
そして、これらの被毒防止層付触媒又は従来触媒による
CO及びNOx浄化率を実施例１と同様に測定した。その結
果を第３表に示す。尚、比較品６は、被毒防止層付触媒
（No.2、８）に代えて被毒防止層をもたない従来の触媒
を用いた例である。また、比較品７は、被毒防止用担体
（No.22、31、45、50）に代えて被毒防止層をもたない
担体を用いた例である。
この結果によれば、本発明品の触媒（No.2、８）を用
いた実施品No.2、８、又は本発明品の担体（No.22、3
1、45、50）を用いた実施品No.22、31、45、50は、リン
酸暴露後の浄化率がいずれも比較品No.6、７に比べて良
好であった。このことにより、本触媒及び被毒防止体
は、前記Siに対する被毒防止性のみならず、リン化合物
に対する被毒防止性にも優れることが判る。
いた実施品No.2、８、又は本発明品の担体（No.22、3
1、45、50）を用いた実施品No.22、31、45、50は、リン
酸暴露後の浄化率がいずれも比較品No.6、７に比べて良
好であった。このことにより、本触媒及び被毒防止体
は、前記Siに対する被毒防止性のみならず、リン化合物
に対する被毒防止性にも優れることが判る。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すもの
に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々
変更した実施例とすることができる。即ち、ペレット型
担体又はモノリス型担体の形状、材質、大きさ、セラミ
ック製の場合の気孔率等は特に限定されない。例えば、
その形状としては、球状に限らず円柱状等のペレット、
又は円柱形以外の角柱状等のモノリス型とすることもで
きるし、モノリス型の場合はいわゆるハニカム状とする
ことができる。このハニカム状の場合、他端が封止され
ていなくてもよいし、他端が封止されており壁部を排気
ガスが通過するような構成でもよい。その材質として
は、セラミック製でも金属製でもよいし、そのセラミッ
ク又は金属の種類も目的、用途に応じて種々選択でき
る。
に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々
変更した実施例とすることができる。即ち、ペレット型
担体又はモノリス型担体の形状、材質、大きさ、セラミ
ック製の場合の気孔率等は特に限定されない。例えば、
その形状としては、球状に限らず円柱状等のペレット、
又は円柱形以外の角柱状等のモノリス型とすることもで
きるし、モノリス型の場合はいわゆるハニカム状とする
ことができる。このハニカム状の場合、他端が封止され
ていなくてもよいし、他端が封止されており壁部を排気
ガスが通過するような構成でもよい。その材質として
は、セラミック製でも金属製でもよいし、そのセラミッ
ク又は金属の種類も目的、用途に応じて種々選択でき
る。
また、金属製担体若しくは金属製触媒担体の形状とし
ては、通常、第６図に示すようなハニカム型６とするこ
とができる。即ち、外側円筒体61aと中間円筒体61bと内
側円筒体61cの各間に、波板が円形に折り曲げられた形
状の触媒成分等が担持される各波板部62a、62bが配設さ
れた形状等とすることができる。尚、この円筒体は波板
部と同材料で構成することもできるし、そうでなくても
よい。そして、円筒体61と波板部62との各接触点は、適
宜、溶接等により接合される。更に、この円筒体の数
（積層数）、折り曲げのピッチ若しくは高さ、その間隔
等は特に限定されない。
ては、通常、第６図に示すようなハニカム型６とするこ
とができる。即ち、外側円筒体61aと中間円筒体61bと内
側円筒体61cの各間に、波板が円形に折り曲げられた形
状の触媒成分等が担持される各波板部62a、62bが配設さ
れた形状等とすることができる。尚、この円筒体は波板
部と同材料で構成することもできるし、そうでなくても
よい。そして、円筒体61と波板部62との各接触点は、適
宜、溶接等により接合される。更に、この円筒体の数
（積層数）、折り曲げのピッチ若しくは高さ、その間隔
等は特に限定されない。
更に、Ca/Mg非酸化物層を形成する熱処理条件（加熱
温度、加熱時間、使用雰囲気等）は、化合物の種類等に
より種々選択される。窒素雰囲気により加熱する場合
は、使用する化合物の種類によっては窒化物が少々生成
する場合もある。また、酸化雰囲気の場合は、同様に酸
化物を生成する場合もある。また、被毒防止体として
は、ハニカム型担体に被毒防止層を備えるとともに、そ
の担体の内部に加熱部（加熱線等）を埋め込んだり、面
ヒータをこの被毒防止層の上又は下に形成した構成とす
ることができる。
温度、加熱時間、使用雰囲気等）は、化合物の種類等に
より種々選択される。窒素雰囲気により加熱する場合
は、使用する化合物の種類によっては窒化物が少々生成
する場合もある。また、酸化雰囲気の場合は、同様に酸
化物を生成する場合もある。また、被毒防止体として
は、ハニカム型担体に被毒防止層を備えるとともに、そ
の担体の内部に加熱部（加熱線等）を埋め込んだり、面
ヒータをこの被毒防止層の上又は下に形成した構成とす
ることができる。
本発明の被毒防止層付触媒、被毒防止体又はこの触媒
若しくは担体を用いた排気ガス浄化装置を用いる場合
は、排気ガス中に含まれるSi等の成分が貴金属触媒成分
に達する前にこのSi等がCa/Mg非酸化物に捕獲されるの
で、この触媒成分がシリコン又はリンによる被毒又は目
詰まりを起こすことが少ない。従って、本発明の触媒又
は通常触媒を繰り返して使用しても、触媒性能が大幅に
低下することもなく、排気ガスの浄化性能は低下せずに
長期間維持される。
若しくは担体を用いた排気ガス浄化装置を用いる場合
は、排気ガス中に含まれるSi等の成分が貴金属触媒成分
に達する前にこのSi等がCa/Mg非酸化物に捕獲されるの
で、この触媒成分がシリコン又はリンによる被毒又は目
詰まりを起こすことが少ない。従って、本発明の触媒又
は通常触媒を繰り返して使用しても、触媒性能が大幅に
低下することもなく、排気ガスの浄化性能は低下せずに
長期間維持される。
また、金属製担体又は金属製触媒担体を用いる場合
は、金属製のためヒビ割れ、破損等が少なく耐久性に優
れる。
は、金属製のためヒビ割れ、破損等が少なく耐久性に優
れる。
更に、被毒防止体を前方に配置し、触媒を後方に配置
する場合は、初期浄化率への影響が少なく、浄化性能に
優れる。
する場合は、初期浄化率への影響が少なく、浄化性能に
優れる。
第１図は実施例において作製されたペレット型触媒の断
面図、第２図は実施例において製作されたモノリス型触
媒の断面図、第３図は第２図図示の触媒の要部拡大右側
面図、第４図は実施例の触媒を容器内に配置させた浄化
装置を配設した状態を示す説明図、第５図は第３発明に
係わる浄化装置を配設した状態を示す説明図、第６図は
ハニカム型金属製担体の正面図、第７図は円筒状セラミ
ックヒータ体の斜視図である。 １、1A;触媒、11;担体、12;触媒成分層、13;Ca/Mg非酸
化物層、1B;被毒防止用構造体、2;金属容器、3;エキゾ
ーストパイプ、31;シリコン注入口、32;酸素センサー導
入孔、4;エキゾーストマニホールド、5;メインマフラ
ー、6;金属製担体、7;セラミックヒータ体、8;加熱部
（線）。
面図、第２図は実施例において製作されたモノリス型触
媒の断面図、第３図は第２図図示の触媒の要部拡大右側
面図、第４図は実施例の触媒を容器内に配置させた浄化
装置を配設した状態を示す説明図、第５図は第３発明に
係わる浄化装置を配設した状態を示す説明図、第６図は
ハニカム型金属製担体の正面図、第７図は円筒状セラミ
ックヒータ体の斜視図である。 １、1A;触媒、11;担体、12;触媒成分層、13;Ca/Mg非酸
化物層、1B;被毒防止用構造体、2;金属容器、3;エキゾ
ーストパイプ、31;シリコン注入口、32;酸素センサー導
入孔、4;エキゾーストマニホールド、5;メインマフラ
ー、6;金属製担体、7;セラミックヒータ体、8;加熱部
（線）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｅ Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｚ (56)参考文献 特開 昭57−156018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−79046（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−104193（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−122290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−137495（ＪＰ，Ａ)
Claims (21)
- 【請求項１】排気ガスの浄化において、シリコン化合物
及びリン化合物による排気ガス浄化用触媒成分の被毒を
防止するための排気ガス浄化用被毒防止体であって、 セラミック製又は金属製のペレット型担体と、 該担体上に形成され、Ca及びMgの少なくとも一方の金属
元素を含む非酸化物を含有し、シリコン化合物及びリン
化合物を除去する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする被毒防止体。 - 【請求項２】排気ガスの浄化において、シリコン化合物
及びリン化合物による排気ガス浄化用触媒成分の被毒を
防止するための排気ガス浄化用被毒防止体であって、 セラミック製又は金属製のモノリス型担体と、 該担体上に形成され、Ca及びMgの少なくとも一方の金属
元素を含む非酸化物を含有し、シリコン化合物及びリン
化合物を除去する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする被毒防止体。 - 【請求項３】上記被毒防止層は、上記非酸化物とセラミ
ック粉末とを含む請求項１又は２記載の被毒防止体。 - 【請求項４】上記非酸化物は、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム又はドロマイトである請求項１、２または３記
載の被毒防止体。 - 【請求項５】上記セラミック粉末は、アルミナ粉末、炭
酸カルシウム粉末、ドロマイト粉末またはチタニア粉末
である請求項３記載の被毒防止体。 - 【請求項６】上記非酸化物は、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム又は塩化マグネシウムから選
択される一種又は二種以上の可溶性化合物であり、 上記被毒防止層は、該可溶性化合物の溶液が上記セラミ
ック粉末に含浸され乾燥されて製造された被毒防止物質
担持セラミック粉末及びバインダからなるスラリーが上
記担体に塗布され熱処理されて製造されたものである請
求項３、４又は５記載の被毒防止体。 - 【請求項７】排気ガス浄化用の触媒であって、 セラミック製又は金属製のペレット型担体と、 該担体の表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層
と、 該触媒層の表面に形成され、Ca及びMgの少なくとも一方
の金属元素を含む非酸化物を含有し、シリコン化合物及
びリン化合物を除去して上記触媒成分の被毒を防止する
被毒防止層と、 を備えることを特徴とする被毒防止層付触媒。 - 【請求項８】排気ガス浄化用の触媒であって、 セラミック製又は金属製のモノリス型担体と、 該担体の表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層
と、 該触媒層が設けられた該担体の全表面上に形成され、Ca
及びMgの少なくとも一方の金属元素を含む非酸化物を含
有し、シリコン化合物及びリン化合物を除去して上記触
媒成分の被毒を防止する被毒防止層と、 を備えることを特徴とする被毒防止層付触媒。 - 【請求項９】排気ガス浄化用の触媒であって、 セラミック製又は金属製のモノリス型担体と、 該担体の表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層
と、 該触媒層が設けられた該担体のうち排気ガス導入側の一
部の表面上に形成され、Ca及びMgの少なくとも一方の金
属元素を含む非酸化物を含有し、シリコン化合物及びリ
ン化合物を除去して上記触媒成分の被毒を防止する被毒
防止層と、 を備えることを特徴とする被毒防止層付触媒。 - 【請求項１０】上記被毒防止層は、上記非酸化物とセラ
ミック粉末とを含む請求項７、８又は９記載の被毒防止
層付触媒。 - 【請求項１１】上記非酸化物は、塩化カルシウム、硝酸
カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸
カルシウム又はドロマイトである請求項７から10のいず
れか一項に記載の被毒防止層付触媒。 - 【請求項１２】上記セラミック粉末は、アルミナ粉末、
炭酸カルシウム粉末、ドロマイト粉末またはチタニア粉
末である請求項10記載の被毒防止層付触媒。 - 【請求項１３】上記非酸化物は、塩化カルシウム、硝酸
カルシウム、酢酸カルシウム又は塩化マグネシウムから
選択される一種又は二種以上の可溶性化合物であり、 上記被毒防止層は、該可溶性化合物の溶液が上記セラミ
ック粉末に含浸され乾燥されて製造された被毒防止物質
担持セラミック粉末及びバインダからなるスラリーが上
記担体に塗布され熱処理されて製造されたものである請
求項10、11、又は12記載の被毒防止層付触媒。 - 【請求項１４】排気ガスを浄化するための排気ガス浄化
装置において、 排気ガス導入側には、請求項１、３〜７のいずれか一項
に記載されたペレット型被毒防止体、請求項２〜７のい
ずれか一項に記載されたモノリス型被毒防止体、又はCa
及びMgの少なくとも一方の金属元素を含む非酸化物を含
する被毒防止セラミックス体からなる被毒物質除去部を
有し、 排気ガス導出側には、担体と該担体に担持される貴金属
触媒成分とを備えた触媒が配置された排気ガス浄化部を
有することを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 【請求項１５】上記被毒防止体が配置される容積は、上
記触媒が配置される容積の1/5以上である請求項14記載
の排気ガス浄化装置。 - 【請求項１６】上記被毒物質除去部は、 筒体と、該筒体の排ガス導入側端および排ガス導出側端
に取り付けられたハニカム状蓋体とからなる被毒防止体
収納容器と、 該容器内に充填された上記ペレット型被毒防止体と、か
らなり、 上記筒体は加熱手段を備える請求項14または15記載の排
気ガス浄化装置。 - 【請求項１７】上記モノリス型被毒防止体に加熱手段が
設けられている請求項14または15記載の排気ガス浄化装
置。 - 【請求項１８】排気ガスを浄化するための排気ガス浄化
装置において、 請求項７、10〜13のいずれか一項に記載された被毒防止
層付ペレット型触媒又は請求項８、10〜13のいずれか一
項に記載された被毒防止層付モノリス型触媒であって全
表面上に被毒防止層が形成された全面被毒防止層付触媒
を、触媒収納容器中に配置したことを特徴とする排気ガ
ス浄化装置。 - 【請求項１９】排気ガスを浄化するための排気ガス浄化
装置において、 請求項９から13のいずれか一項に記載された被毒防止層
付モノリス型触媒であって排気ガス導入側の一部の表面
上に被毒防止層が形成された一部被毒防止層付触媒を、
上記被毒防止層の形成された側が排気ガス導入側となる
ように触媒収納容器中に配置したことを特徴とする排気
ガス浄化装置。 - 【請求項２０】上記被毒防止層は、上記モノリス型担体
の全長の1/10以上に形成されている請求項19記載の排気
ガス浄化装置。 - 【請求項２１】上記モノリス型担体に加熱手段が設けら
れている請求項19又は20記載の排気ガス浄化装置。
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