JP3433885B2 - ディーゼル排ガス浄化用触媒 - Google Patents
ディーゼル排ガス浄化用触媒Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン（以下ＤＥという）の排ガス中に含まれるＨＣ（炭化
水素）及びＣＯ（一酸化炭素）を酸化浄化するととも
に、ＳＯＦ（可溶性有機物質）を酸化してディーゼルパ
ティキュレートの排出量を低減するディーゼル排ガス浄
化用触媒に関する。
ン（以下ＤＥという）の排ガス中に含まれるＨＣ（炭化
水素）及びＣＯ（一酸化炭素）を酸化浄化するととも
に、ＳＯＦ（可溶性有機物質）を酸化してディーゼルパ
ティキュレートの排出量を低減するディーゼル排ガス浄
化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガ
ス中の有害成分は確実に減少している。しかしＤＥにつ
いては、有害成分が主としてパティキュレートとして排
出されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガ
ソリンエンジンに比べて遅れており、有害成分を確実に
浄化できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガ
ス中の有害成分は確実に減少している。しかしＤＥにつ
いては、有害成分が主としてパティキュレートとして排
出されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガ
ソリンエンジンに比べて遅れており、有害成分を確実に
浄化できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００３】現在までに開発されているＤＥ排気ガス浄
化装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法
（触媒無しと触媒付き）と、オープン型ＳＯＦ分解触媒
とが知られている。このうちトラップを用いる方法は、
ディーゼルパティキュレートを捕捉してその排出を規制
するものであり、特にドライスーツの比率の高い排ガス
に有効である。しかしながらトラップを用いる方法で
は、捕捉されたディーゼルパティキュレートを焼却する
ための再生処理装置が必要となり、再生時の触媒構造体
の割れ、アッシュによる閉塞あるいはシステムが複雑に
なるなど、実用上多くの課題を残している。
化装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法
（触媒無しと触媒付き）と、オープン型ＳＯＦ分解触媒
とが知られている。このうちトラップを用いる方法は、
ディーゼルパティキュレートを捕捉してその排出を規制
するものであり、特にドライスーツの比率の高い排ガス
に有効である。しかしながらトラップを用いる方法で
は、捕捉されたディーゼルパティキュレートを焼却する
ための再生処理装置が必要となり、再生時の触媒構造体
の割れ、アッシュによる閉塞あるいはシステムが複雑に
なるなど、実用上多くの課題を残している。
【０００４】一方オープン型ＳＯＦ分解触媒は、例えば
特開平１−１７１６２６号公報に示されるように、ガソ
リンエンジンと同様に活性アルミナなどの担持層に白金
族金属などの触媒金属を担持した触媒が利用され、ＣＯ
やＨＣとともにＳＯＦを酸化分解して浄化している。こ
のオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率
が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はＤＥや
燃料自体の改良によって低減することが可能であり、か
つ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるた
め、今後の一段の技術の向上が期待されている。
特開平１−１７１６２６号公報に示されるように、ガソ
リンエンジンと同様に活性アルミナなどの担持層に白金
族金属などの触媒金属を担持した触媒が利用され、ＣＯ
やＨＣとともにＳＯＦを酸化分解して浄化している。こ
のオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率
が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はＤＥや
燃料自体の改良によって低減することが可能であり、か
つ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるた
め、今後の一段の技術の向上が期待されている。
【０００５】ところがオープン型ＳＯＦ分解触媒は、高
温下ではＳＯＦを効率良く分解可能であるが、低温条件
では触媒金属の触媒作用が低くＳＯＦの浄化性能が低下
するという欠点がある。またオープン型ＳＯＦ分解触媒
においては、高温域で排ガス中のＳＯ2 までも酸化され
てＳＯ3 やＳＯ4 が生成し、サルフェートとなって逆に
パティキュレート量が増大するという問題がある。これ
は、ＳＯ2 はパティキュレートとして測定されないが、
サルフェートはパティキュレートとして測定されるため
である。特にＤＥにおいては排ガス中に酸素ガスが多く
存在し、ＳＯ2 の酸化反応が生じやすい。
温下ではＳＯＦを効率良く分解可能であるが、低温条件
では触媒金属の触媒作用が低くＳＯＦの浄化性能が低下
するという欠点がある。またオープン型ＳＯＦ分解触媒
においては、高温域で排ガス中のＳＯ2 までも酸化され
てＳＯ3 やＳＯ4 が生成し、サルフェートとなって逆に
パティキュレート量が増大するという問題がある。これ
は、ＳＯ2 はパティキュレートとして測定されないが、
サルフェートはパティキュレートとして測定されるため
である。特にＤＥにおいては排ガス中に酸素ガスが多く
存在し、ＳＯ2 の酸化反応が生じやすい。
【０００６】さらにオープン型ＳＯＦ分解触媒では、触
媒金属がＤＥ排ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受
け、触媒金属の触媒活性が低下することが知られてい
る。すなわち、燃料中の硫黄から生成するＳＯ2 が触媒
担体であるアルミナと反応して硫酸アルミニウム（Ａｌ
2 （ＳＯ4 ）3 ）が形成され、これが触媒金属を覆うた
めに触媒活性が低下する。
媒金属がＤＥ排ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受
け、触媒金属の触媒活性が低下することが知られてい
る。すなわち、燃料中の硫黄から生成するＳＯ2 が触媒
担体であるアルミナと反応して硫酸アルミニウム（Ａｌ
2 （ＳＯ4 ）3 ）が形成され、これが触媒金属を覆うた
めに触媒活性が低下する。
【０００７】一方、ボイラーなどの排ガス処理分野で
は、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（ＴｉＯ2 ）を触媒
担持層に用い、それにＰｔ、Ｖなどの触媒金属を担持し
た触媒が開発され、実用に供されている。しかしこの種
の触媒はＳＯＦの吸着性がなく、低温域ではＨＣ及びＳ
ＯＦがそのまま排出されてしまう。そこで本願出願人
は、特開平４−２６７９２８号公報において、活性アル
ミナやゼオライトなどの吸着性の高いコート層をもち触
媒金属をもたない触媒を排ガス流の上流側に配置し、チ
タニアやシリカなどの吸着性の低いコート層をもつ担体
に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触媒
装置を提案している。
は、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（ＴｉＯ2 ）を触媒
担持層に用い、それにＰｔ、Ｖなどの触媒金属を担持し
た触媒が開発され、実用に供されている。しかしこの種
の触媒はＳＯＦの吸着性がなく、低温域ではＨＣ及びＳ
ＯＦがそのまま排出されてしまう。そこで本願出願人
は、特開平４−２６７９２８号公報において、活性アル
ミナやゼオライトなどの吸着性の高いコート層をもち触
媒金属をもたない触媒を排ガス流の上流側に配置し、チ
タニアやシリカなどの吸着性の低いコート層をもつ担体
に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触媒
装置を提案している。
【０００８】この触媒装置によれば、上流側触媒ではＨ
Ｃ及びＳＯＦが低温時に吸着されるとともにＳＯ2 も吸
着されるが、上流側触媒は触媒金属をもたないためＳＯ
2 の酸化が防止されている。そして下流側触媒では、高
温時に上流側触媒から放出されたＨＣ及びＳＯＦが触媒
金属により酸化浄化される。一方、上流側触媒からはＳ
Ｏ2 も放出されるが、下流側触媒はＳＯ2 の吸着性が低
いためＳＯ2 が吸着して酸化されるのが抑制され、サル
フェートの生成が防止されている。
Ｃ及びＳＯＦが低温時に吸着されるとともにＳＯ2 も吸
着されるが、上流側触媒は触媒金属をもたないためＳＯ
2 の酸化が防止されている。そして下流側触媒では、高
温時に上流側触媒から放出されたＨＣ及びＳＯＦが触媒
金属により酸化浄化される。一方、上流側触媒からはＳ
Ｏ2 も放出されるが、下流側触媒はＳＯ2 の吸着性が低
いためＳＯ2 が吸着して酸化されるのが抑制され、サル
フェートの生成が防止されている。
【０００９】上記公報に開示された触媒装置では、定常
条件の場合には確かに効果がある。しかしながら、低温
時に上流側触媒に吸着・蓄積された多量のＳＯ2 が高温
時に放出されて下流側触媒に流入すると、下流側触媒の
触媒金属と接触するＳＯ2 も少なからず存在し、それが
サルフェートとして排出されるという不具合があった。
条件の場合には確かに効果がある。しかしながら、低温
時に上流側触媒に吸着・蓄積された多量のＳＯ2 が高温
時に放出されて下流側触媒に流入すると、下流側触媒の
触媒金属と接触するＳＯ2 も少なからず存在し、それが
サルフェートとして排出されるという不具合があった。
【００１０】そこで特願平７−３２０３１３号公報（本
願出願時未公開）には、担体を二層に分け、上層には触
媒金属を担持せず下層にのみ触媒金属を担持したディー
ゼル排ガス用酸化触媒が開示されている。このような構
成とすることにより、低温時には上層にＨＣ、ＳＯＦ及
びＳＯ2が吸着されて蓄積される。上層は触媒金属をも
たないので、ＨＣ、ＳＯＦ及びＳＯ2 は酸化されること
なく蓄積される。ＨＣ及びＳＯＦは液相となり、毛細管
現象により浸透して下層にまで吸着され酸化浄化され
る。しかしＳＯ2 は低温でも気相でありＨＣ及びＳＯＦ
に比べて吸着されにくく下層にまで移動しにくいので、
大部分が上層に吸着・蓄積される。
願出願時未公開）には、担体を二層に分け、上層には触
媒金属を担持せず下層にのみ触媒金属を担持したディー
ゼル排ガス用酸化触媒が開示されている。このような構
成とすることにより、低温時には上層にＨＣ、ＳＯＦ及
びＳＯ2が吸着されて蓄積される。上層は触媒金属をも
たないので、ＨＣ、ＳＯＦ及びＳＯ2 は酸化されること
なく蓄積される。ＨＣ及びＳＯＦは液相となり、毛細管
現象により浸透して下層にまで吸着され酸化浄化され
る。しかしＳＯ2 は低温でも気相でありＨＣ及びＳＯＦ
に比べて吸着されにくく下層にまで移動しにくいので、
大部分が上層に吸着・蓄積される。
【００１１】そして高温域では、吸着されたＨＣ及びＳ
ＯＦが酸化浄化され、ＳＯ2 はそのまま排出される。し
たがってパティキュレートの排出が抑制される。
ＯＦが酸化浄化され、ＳＯ2 はそのまま排出される。し
たがってパティキュレートの排出が抑制される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記のように
下層のみに触媒金属を担持した触媒では、初期の性能に
は優れるものの、熱履歴によりＨＣ及びＳＯＦの浄化活
性が低下し、耐久性が低いという不具合があることが明
らかとなった。またＳＯ2 が上層から下層まである程度
浸透することが避けられず、下層でサルフェートが生成
するという不具合が避けられない。
下層のみに触媒金属を担持した触媒では、初期の性能に
は優れるものの、熱履歴によりＨＣ及びＳＯＦの浄化活
性が低下し、耐久性が低いという不具合があることが明
らかとなった。またＳＯ2 が上層から下層まである程度
浸透することが避けられず、下層でサルフェートが生成
するという不具合が避けられない。
【００１３】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、耐熱性を向上させることによりパティキュ
レートの排出量を一層低減することを目的とする。
ものであり、耐熱性を向上させることによりパティキュ
レートの排出量を一層低減することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒の特徴は、ハ
ニカム形状の担体基材と、担体基材のセル壁表面に形成
され触媒金属を担持した第１コート層と、第１コート層
の表面に形成され触媒金属を担持しない第２コート層と
よりなり、第１コート層の層厚を第１コート層と第２コ
ート層の合計層厚の１／１０〜１／５としたことにあ
る。
項１に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒の特徴は、ハ
ニカム形状の担体基材と、担体基材のセル壁表面に形成
され触媒金属を担持した第１コート層と、第１コート層
の表面に形成され触媒金属を担持しない第２コート層と
よりなり、第１コート層の層厚を第１コート層と第２コ
ート層の合計層厚の１／１０〜１／５としたことにあ
る。
【００１５】また請求項２に記載のディーゼル排ガス浄
化用触媒の特徴は、請求項１記載のディーゼル排ガス浄
化用触媒において、第１コート層はシリカ、チタニア及
びジルコニアから選ばれる材質からなり、第２コート層
はアルミナ及びゼオライトから選ばれる材質からなるこ
とにある。
化用触媒の特徴は、請求項１記載のディーゼル排ガス浄
化用触媒において、第１コート層はシリカ、チタニア及
びジルコニアから選ばれる材質からなり、第２コート層
はアルミナ及びゼオライトから選ばれる材質からなるこ
とにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】担体基材のセル密度は一般に４０
０セル／inch2 程度とされ、コート層の形成量は担体基
材１リットル当たり１００〜１２０ｇ程度に規制されて
いる。本発明は、このような規制を踏まえて従来と同等
のコート層厚さとしながら、前記課題を解決したもので
ある。
０セル／inch2 程度とされ、コート層の形成量は担体基
材１リットル当たり１００〜１２０ｇ程度に規制されて
いる。本発明は、このような規制を踏まえて従来と同等
のコート層厚さとしながら、前記課題を解決したもので
ある。
【００１７】すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒で
は、触媒金属は下層の第１コート層にのみ担持されてい
る。この第１コート層は全コート層の厚さの１／１０〜
１／５と薄いため、全触媒金属量を同じにして第１コー
ト層のみに担持する場合は、触媒金属は高密度で担持さ
れることになる。このような構成としたことにより、第
１コート層における触媒金属の担持密度を例えば１層コ
ートの場合の約１０倍とすることができ、ＳＯＦの着火
温度が低下して着火性能が向上するためＳＯＦの浄化性
能が向上する。そして第１コート層のＳＯ2 と接触する
体積比率が減少し、またＳＯ2 の拡散時の吸着量が低減
されるため、サルフェートの生成が抑制される。
は、触媒金属は下層の第１コート層にのみ担持されてい
る。この第１コート層は全コート層の厚さの１／１０〜
１／５と薄いため、全触媒金属量を同じにして第１コー
ト層のみに担持する場合は、触媒金属は高密度で担持さ
れることになる。このような構成としたことにより、第
１コート層における触媒金属の担持密度を例えば１層コ
ートの場合の約１０倍とすることができ、ＳＯＦの着火
温度が低下して着火性能が向上するためＳＯＦの浄化性
能が向上する。そして第１コート層のＳＯ2 と接触する
体積比率が減少し、またＳＯ2 の拡散時の吸着量が低減
されるため、サルフェートの生成が抑制される。
【００１８】さらに、触媒金属を薄い第１コート層に高
密度で担持することにより、焼成時の成長によって担持
された触媒金属の粒径が従来の一層コート層に担持した
場合に比べて大きくなる。酸化されやすさは、ＨＣ及び
ＳＯＦの方がＳＯ2 よりはるかに高いので、触媒金属の
粒径が大きくなることにより、ＨＣ及びＳＯＦの酸化活
性は高く維持しつつＳＯ2 の酸化活性を低めることがで
きる。これによりサルフェートの生成が抑制される。
密度で担持することにより、焼成時の成長によって担持
された触媒金属の粒径が従来の一層コート層に担持した
場合に比べて大きくなる。酸化されやすさは、ＨＣ及び
ＳＯＦの方がＳＯ2 よりはるかに高いので、触媒金属の
粒径が大きくなることにより、ＨＣ及びＳＯＦの酸化活
性は高く維持しつつＳＯ2 の酸化活性を低めることがで
きる。これによりサルフェートの生成が抑制される。
【００１９】また、熱履歴により触媒金属のシンタリン
グと同時に第１コート層中の触媒金属が第２コート層に
移行し再分散するという現象がみられ、これにより触媒
金属の分散性が向上するため、耐久後のＨＣ及びＳＯＦ
の浄化活性が一層向上する。担体基材としては、コーデ
ィエライトなどの耐熱性無機物からなるモノリス担体基
材や金属製のメタル担体基材が用いられ、その形状はハ
ニカム型、ペレット型など従来と同様とすることができ
る。
グと同時に第１コート層中の触媒金属が第２コート層に
移行し再分散するという現象がみられ、これにより触媒
金属の分散性が向上するため、耐久後のＨＣ及びＳＯＦ
の浄化活性が一層向上する。担体基材としては、コーデ
ィエライトなどの耐熱性無機物からなるモノリス担体基
材や金属製のメタル担体基材が用いられ、その形状はハ
ニカム型、ペレット型など従来と同様とすることができ
る。
【００２０】第１コート層の材質としては、排ガス中の
成分の吸着性が低いものが望ましく、シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、チタン酸カリウム酸化物、あるいはこれらの複
合酸化物、ゼオライトなどを用いることができる。中で
もチタニア、シリカ及びジルコニアから選ばれる材質が
特に好ましい。
成分の吸着性が低いものが望ましく、シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、チタン酸カリウム酸化物、あるいはこれらの複
合酸化物、ゼオライトなどを用いることができる。中で
もチタニア、シリカ及びジルコニアから選ばれる材質が
特に好ましい。
【００２１】第２コート層の材質としては、排ガス中の
成分の吸着性が第１コート層より高いものが望ましい。
上に例示した材質どうしであっても、第１コート層に用
いたものより吸着性がわずかでも高ければ用いることが
できるが、吸着性が本質的に高いものが望ましくアルミ
ナ、ゼオライトから選ばれる材質を用いることが望まし
い。
成分の吸着性が第１コート層より高いものが望ましい。
上に例示した材質どうしであっても、第１コート層に用
いたものより吸着性がわずかでも高ければ用いることが
できるが、吸着性が本質的に高いものが望ましくアルミ
ナ、ゼオライトから選ばれる材質を用いることが望まし
い。
【００２２】第１コート層の厚さは、全コート厚さの１
／１０〜１／５とされる。第１コート層の厚さが全コー
ト厚さの１／５より厚くなると、触媒金属の粒径が小さ
くなるため、熱履歴によりシンタリングが生じ、ＨＣ及
びＳＯＦの浄化活性の耐久性が低下する。すなわち耐久
性に劣る。またＳＯ2 の吸着量も多くなり触媒金属と接
触する機会も多くなるためサルフェートの生成を抑制す
ることが困難となる。
／１０〜１／５とされる。第１コート層の厚さが全コー
ト厚さの１／５より厚くなると、触媒金属の粒径が小さ
くなるため、熱履歴によりシンタリングが生じ、ＨＣ及
びＳＯＦの浄化活性の耐久性が低下する。すなわち耐久
性に劣る。またＳＯ2 の吸着量も多くなり触媒金属と接
触する機会も多くなるためサルフェートの生成を抑制す
ることが困難となる。
【００２３】また第１コート層の厚さが全コート厚さの
１／１０より薄いと、コート状態が不均一となる。第１
コート層に担持される触媒金属としては、白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａ
ｇ）などの貴金属の他、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト
（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属も用いられ、目的と
する酸化力に応じて選択される。この触媒金属の担持量
としては、触媒体積１リットルに対して０．０５〜１０
ｇ程度が適当である。担持量がこれより少ないとＨＣ及
びＳＯＦの酸化力が不十分となり、これより多く担持し
ても効果が飽和するとともにコスト面での不具合が発生
する場合がある。
１／１０より薄いと、コート状態が不均一となる。第１
コート層に担持される触媒金属としては、白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａ
ｇ）などの貴金属の他、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト
（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属も用いられ、目的と
する酸化力に応じて選択される。この触媒金属の担持量
としては、触媒体積１リットルに対して０．０５〜１０
ｇ程度が適当である。担持量がこれより少ないとＨＣ及
びＳＯＦの酸化力が不十分となり、これより多く担持し
ても効果が飽和するとともにコスト面での不具合が発生
する場合がある。
【００２４】もし第２コート層に触媒金属を担持したと
すると、ＨＣ及びＳＯＦの吸着性とＳＯ2 の吸着性には
正の相関関係があるから、ＳＯ2 も第２コート層に吸着
され昇温時にはそれが単にＳＯ2 として放出されずＳＯ
3 まで酸化されて、サルフェート生成量が増大してしま
う。したがって第２コート層には触媒金属を担持せず、
単に吸着層として機能させている。
すると、ＨＣ及びＳＯＦの吸着性とＳＯ2 の吸着性には
正の相関関係があるから、ＳＯ2 も第２コート層に吸着
され昇温時にはそれが単にＳＯ2 として放出されずＳＯ
3 まで酸化されて、サルフェート生成量が増大してしま
う。したがって第２コート層には触媒金属を担持せず、
単に吸着層として機能させている。
【００２５】つまり本発明の排ガス浄化用触媒では、低
温時に表層の第２コート層にＨＣ、ＳＯＦ及びＳＯ2 が
吸着されて蓄積される。第２コート層は触媒金属をもた
ないので、ＨＣ、ＳＯＦ及びＳＯ2 は酸化されることな
く蓄積される。ＨＣ及びＳＯＦは液相となり、毛細管現
象により浸透して第１コート層にまで吸着される。しか
しＳＯ2 は低温でもガス相でありＨＣ及びＳＯＦに比べ
て吸着されにくく第１コート層にまで移動しにくいの
で、大部分が第２コート層に吸着・蓄積される。したが
って本発明の排ガス浄化用触媒では、低温域におけるパ
ティキュレートの排出が抑制されている。
温時に表層の第２コート層にＨＣ、ＳＯＦ及びＳＯ2 が
吸着されて蓄積される。第２コート層は触媒金属をもた
ないので、ＨＣ、ＳＯＦ及びＳＯ2 は酸化されることな
く蓄積される。ＨＣ及びＳＯＦは液相となり、毛細管現
象により浸透して第１コート層にまで吸着される。しか
しＳＯ2 は低温でもガス相でありＨＣ及びＳＯＦに比べ
て吸着されにくく第１コート層にまで移動しにくいの
で、大部分が第２コート層に吸着・蓄積される。したが
って本発明の排ガス浄化用触媒では、低温域におけるパ
ティキュレートの排出が抑制されている。
【００２６】そして排ガスが高温になると、高温の排ガ
スは流速が大きいために、第２コート層に吸着したＳＯ
2 が、触媒金属が存在する第１コート層の酸化点まで拡
散する時間が不足し、ＳＯ2 はあまり酸化されずにその
まま排出される。しかし第１コート層には触媒金属が高
密度に担持されているため、ＳＯＦの着火性能が向上し
ＨＣ及びＳＯＦの浄化性能は高い。したがってパティキ
ュレートの排出量が低減される。
スは流速が大きいために、第２コート層に吸着したＳＯ
2 が、触媒金属が存在する第１コート層の酸化点まで拡
散する時間が不足し、ＳＯ2 はあまり酸化されずにその
まま排出される。しかし第１コート層には触媒金属が高
密度に担持されているため、ＳＯＦの着火性能が向上し
ＨＣ及びＳＯＦの浄化性能は高い。したがってパティキ
ュレートの排出量が低減される。
【００２７】一方、低温時に第２コート層から第１コー
ト層にまで蓄積されていたＨＣ及びＳＯＦは、高温下で
第１コート層の触媒金属によって効率よく酸化されて浄
化される。また第２コート層に蓄積されていたＳＯ
2 は、第１コート層に到達することなく、したがってサ
ルフェートを生成することなく第２コート層からそのま
ま放出される。すなわち低温時に蓄積されていたＨＣ、
ＳＯＦ及びＳＯ2 に起因するパティキュレートの排出も
大きく抑制されている。
ト層にまで蓄積されていたＨＣ及びＳＯＦは、高温下で
第１コート層の触媒金属によって効率よく酸化されて浄
化される。また第２コート層に蓄積されていたＳＯ
2 は、第１コート層に到達することなく、したがってサ
ルフェートを生成することなく第２コート層からそのま
ま放出される。すなわち低温時に蓄積されていたＨＣ、
ＳＯＦ及びＳＯ2 に起因するパティキュレートの排出も
大きく抑制されている。
【００２８】そして触媒金属は第１コート層に高密度で
担持されているため、粒径が大きく熱履歴による粒成長
が抑制されている。したがって耐熱性が向上し、上記作
用が長期間奏されるため、長期間安定した浄化活性が維
持される。さらに請求項２に記載の排ガス浄化用触媒で
は、触媒金属は吸着性の低い第１コート層に担持され、
吸着性が高い第２コート層と分離されている。したがっ
て第２コート層においてＳＯ2 とアルミナなどとの反応
が生じたとしても、第１コート層の触媒金属にはほとん
ど影響がない。また触媒金属の酸化活性を失活させる
Ｐ、Ｓ、Ｚｎなどの被毒物質が第２コート層に吸着され
るので、触媒金属の被毒も防止される。
担持されているため、粒径が大きく熱履歴による粒成長
が抑制されている。したがって耐熱性が向上し、上記作
用が長期間奏されるため、長期間安定した浄化活性が維
持される。さらに請求項２に記載の排ガス浄化用触媒で
は、触媒金属は吸着性の低い第１コート層に担持され、
吸着性が高い第２コート層と分離されている。したがっ
て第２コート層においてＳＯ2 とアルミナなどとの反応
が生じたとしても、第１コート層の触媒金属にはほとん
ど影響がない。また触媒金属の酸化活性を失活させる
Ｐ、Ｓ、Ｚｎなどの被毒物質が第２コート層に吸着され
るので、触媒金属の被毒も防止される。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触
媒の要部拡大断面図を示す。この酸化触媒は、コーディ
エライトからなるハニカム形状の担体基材１と、担体基
材１表面に被覆形成された第１コート層２と、第１コー
ト層２の表面に被覆形成された第２コート層３と、第１
コート層２に担持されたＰｔ４とから構成されている。
的に説明する。 （実施例１）図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触
媒の要部拡大断面図を示す。この酸化触媒は、コーディ
エライトからなるハニカム形状の担体基材１と、担体基
材１表面に被覆形成された第１コート層２と、第１コー
ト層２の表面に被覆形成された第２コート層３と、第１
コート層２に担持されたＰｔ４とから構成されている。
【００３０】担体基材１は、１５０×９５ｍｍ、長さ１
５０ｍｍ、セル数１０００セル／ｉｎ2 、セル壁厚０．
１５ｍｍの容積１．７リットルのオーバル型ハニカム担
体である。下層の第１コート層２は、シリカ−アルミナ
とＰｔ４から構成され、担体基材１の容積１リットルに
対して１０ｇ形成されている。またＰｔ４は担体基材１
の容積１リットルに対して１．５ｇ担持されている。
５０ｍｍ、セル数１０００セル／ｉｎ2 、セル壁厚０．
１５ｍｍの容積１．７リットルのオーバル型ハニカム担
体である。下層の第１コート層２は、シリカ−アルミナ
とＰｔ４から構成され、担体基材１の容積１リットルに
対して１０ｇ形成されている。またＰｔ４は担体基材１
の容積１リットルに対して１．５ｇ担持されている。
【００３１】第２コート層３はシリカ−アルミナから構
成され、担体基材１の容積１リットルに対して９０ｇ形
成されている。したがって第１コート層２は全コート量
の１／１０を占め、その厚さは全コート層の厚さの１／
１０となっている。この排ガス浄化用触媒は、以下のよ
うにして製造された。先ずシリカ−アルミナ粉末を用意
し、所定濃度の白金アンミンヒドロキシド水溶液の所定
量を含浸させ、蒸発・乾固してＰｔを担持した。
成され、担体基材１の容積１リットルに対して９０ｇ形
成されている。したがって第１コート層２は全コート量
の１／１０を占め、その厚さは全コート層の厚さの１／
１０となっている。この排ガス浄化用触媒は、以下のよ
うにして製造された。先ずシリカ−アルミナ粉末を用意
し、所定濃度の白金アンミンヒドロキシド水溶液の所定
量を含浸させ、蒸発・乾固してＰｔを担持した。
【００３２】得られたＰｔ担持シリカ−アルミナ粉末を
スラリー化して、担体基材１をこの第１スラリーに浸漬
し、引き上げた後余分なスラリーを吹き払って５００℃
で焼成することにより、担体基材１表面に第１コート層
２を形成した。第１コート層２のコート量は、担体基材
容積１リットル当たり１０ｇであり、コート量の制御は
第１スラリーの粘度を制御することで行った。この時の
Ｐｔ４の担持量は、担体基材１の容積１リットル当たり
１．５ｇである。
スラリー化して、担体基材１をこの第１スラリーに浸漬
し、引き上げた後余分なスラリーを吹き払って５００℃
で焼成することにより、担体基材１表面に第１コート層
２を形成した。第１コート層２のコート量は、担体基材
容積１リットル当たり１０ｇであり、コート量の制御は
第１スラリーの粘度を制御することで行った。この時の
Ｐｔ４の担持量は、担体基材１の容積１リットル当たり
１．５ｇである。
【００３３】次に何も担持していないシリカ−アルミナ
粉末をスラリー化して、第１コート層２が形成された担
体基材１をこの第２スラリーに浸漬し、引き上げた後余
分なスラリーを吹き払って５００℃で焼成することによ
り、第１コート層２表面に第２コート層３を形成した。
第２コート層３のコート量は、担体基材容積１リットル
当たり９０ｇであり、コート量の制御は第２スラリーの
粘度を制御することで行った。
粉末をスラリー化して、第１コート層２が形成された担
体基材１をこの第２スラリーに浸漬し、引き上げた後余
分なスラリーを吹き払って５００℃で焼成することによ
り、第１コート層２表面に第２コート層３を形成した。
第２コート層３のコート量は、担体基材容積１リットル
当たり９０ｇであり、コート量の制御は第２スラリーの
粘度を制御することで行った。
【００３４】（実施例２）第１スラリー及び第２スラリ
ーの粘度を制御することにより、第１コート層２のコー
ト量を担体基材１の容積１リットル当たり２０ｇとし、
第２コート層３のコート量を担体基材１の容積１リット
ル当たり８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にし
て、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
ーの粘度を制御することにより、第１コート層２のコー
ト量を担体基材１の容積１リットル当たり２０ｇとし、
第２コート層３のコート量を担体基材１の容積１リット
ル当たり８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にし
て、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００３５】なお、第１コート層２のＰｔ４の担持量
は、シリカーアルミナ粉末への担持工程時の白金アンミ
ンヒドロキシド水溶液濃度の調製により、担体基材１の
容積１リットル当たり実施例１と同じ１．５ｇとなるよ
うにした。 （参考例）第１スラリー及び第２スラリーの粘度を制御
することにより、第１コート層２のコート量を担体基材
１の容積１リットル当たり５０ｇとし、第２コート層３
のコート量を担体基材１の容積１リットル当たり５０ｇ
としたこと以外は実施例１と同様にして、参考例の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。
は、シリカーアルミナ粉末への担持工程時の白金アンミ
ンヒドロキシド水溶液濃度の調製により、担体基材１の
容積１リットル当たり実施例１と同じ１．５ｇとなるよ
うにした。 （参考例）第１スラリー及び第２スラリーの粘度を制御
することにより、第１コート層２のコート量を担体基材
１の容積１リットル当たり５０ｇとし、第２コート層３
のコート量を担体基材１の容積１リットル当たり５０ｇ
としたこと以外は実施例１と同様にして、参考例の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。
【００３６】なお、第１コート層２のＰｔ４の担持量
は、シリカーアルミナ粉末への担持工程時の白金アンミ
ンヒドロキシド水溶液濃度の調製により、担体基材１の
容積１リットル当たり実施例１と同じ１．５ｇとなるよ
うにした。 （比較例）先ずシリカ−アルミナ粉末をスラリー化し
て、担体基材１をこのスラリーに浸漬し、引き上げた後
余分なスラリーを吹き払って５００℃で焼成することに
より、担体基材１表面にコート層を形成した。コート層
のコート量は、担体基材容積１リットル当たり１００ｇ
である。
は、シリカーアルミナ粉末への担持工程時の白金アンミ
ンヒドロキシド水溶液濃度の調製により、担体基材１の
容積１リットル当たり実施例１と同じ１．５ｇとなるよ
うにした。 （比較例）先ずシリカ−アルミナ粉末をスラリー化し
て、担体基材１をこのスラリーに浸漬し、引き上げた後
余分なスラリーを吹き払って５００℃で焼成することに
より、担体基材１表面にコート層を形成した。コート層
のコート量は、担体基材容積１リットル当たり１００ｇ
である。
【００３７】次にコート層が形成された担体基材１に所
定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を吸水さ
せ、蒸発・乾固してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は、
担体基材１の容積１リットル当たり１．５ｇである。 （試験例）上記の構成の各実施例、参考例及び比較例の
排ガス浄化用触媒を４リットル直噴ＤＥの排気系にそれ
ぞれ装着し、一定のエンジン回転数（２０００ｒｐｍ）
で負荷を変更しながら、入りガス温度が５００℃の条件
で１時間前処理した。その後４００℃、３００℃、２０
０℃の４水準にて定常評価を行い、初期ＨＣ浄化率と初
期パティキュレート低減率（ＰＭ低減率）をそれぞれ測
定した。
定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を吸水さ
せ、蒸発・乾固してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は、
担体基材１の容積１リットル当たり１．５ｇである。 （試験例）上記の構成の各実施例、参考例及び比較例の
排ガス浄化用触媒を４リットル直噴ＤＥの排気系にそれ
ぞれ装着し、一定のエンジン回転数（２０００ｒｐｍ）
で負荷を変更しながら、入りガス温度が５００℃の条件
で１時間前処理した。その後４００℃、３００℃、２０
０℃の４水準にて定常評価を行い、初期ＨＣ浄化率と初
期パティキュレート低減率（ＰＭ低減率）をそれぞれ測
定した。
【００３８】なお、パティキュレート低減率とは、触媒
を通過する前の排ガス中のパティキュレート量をＰ1 と
し、触媒通過後の排ガス中のパティキュレート量をＰ2
と表すと、次式によって算出される値である。 １００×（Ｐ1 −Ｐ2 ）／Ｐ1 したがって、触媒中でサルフェートが生成するとＰ2 ＞
Ｐ1 となり、パティキュレート低減率が負の値となる。
を通過する前の排ガス中のパティキュレート量をＰ1 と
し、触媒通過後の排ガス中のパティキュレート量をＰ2
と表すと、次式によって算出される値である。 １００×（Ｐ1 −Ｐ2 ）／Ｐ1 したがって、触媒中でサルフェートが生成するとＰ2 ＞
Ｐ1 となり、パティキュレート低減率が負の値となる。
【００３９】また、入りガス温度が６５０℃の条件で５
０時間処理する耐久試験を行った。その後、上記と同様
に入りガス温度が５００℃、４００℃、３００℃、２０
０℃の４水準にて定常評価を行い、耐久後ＨＣ浄化率と
耐久後パティキュレート低減率（ＰＭ低減率）をそれぞ
れ測定した。結果を図２〜図９にそれぞれ示す。図２〜
図９より、各実施例及び参考例の触媒は比較例の触媒に
比べて耐久後のＨＣ浄化性能の低下がほとんど見られ
ず、むしろＨＣ浄化率が向上している。また比較例と比
べて耐久後のＰＭ低減率の低下度合いも少ない。すなわ
ち実施例の排ガス浄化用触媒は浄化活性の耐久性に優れ
ていることが明らかである。
０時間処理する耐久試験を行った。その後、上記と同様
に入りガス温度が５００℃、４００℃、３００℃、２０
０℃の４水準にて定常評価を行い、耐久後ＨＣ浄化率と
耐久後パティキュレート低減率（ＰＭ低減率）をそれぞ
れ測定した。結果を図２〜図９にそれぞれ示す。図２〜
図９より、各実施例及び参考例の触媒は比較例の触媒に
比べて耐久後のＨＣ浄化性能の低下がほとんど見られ
ず、むしろＨＣ浄化率が向上している。また比較例と比
べて耐久後のＰＭ低減率の低下度合いも少ない。すなわ
ち実施例の排ガス浄化用触媒は浄化活性の耐久性に優れ
ていることが明らかである。
【００４０】さらに、各実施例及び参考例を比較する
と、第１コート層２のコート量が少ないものほど耐久後
の性能低下が小さいことがわかり、参考例より第１コー
ト層２のコート量を多くすると比較例とほとんど差がな
くなることが推察される。したがって第１コート層２の
厚さは、全コート層厚の１／２以下とすることが必要で
あることがわかる。
と、第１コート層２のコート量が少ないものほど耐久後
の性能低下が小さいことがわかり、参考例より第１コー
ト層２のコート量を多くすると比較例とほとんど差がな
くなることが推察される。したがって第１コート層２の
厚さは、全コート層厚の１／２以下とすることが必要で
あることがわかる。
【００４１】なお、実施例１と比較例の排ガス浄化用触
媒について、初期と耐久後のＰｔ粒径をＸ線回折により
測定した。結果を表１に示す。
媒について、初期と耐久後のＰｔ粒径をＸ線回折により
測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１より、実施例１では耐久後のＰｔの粒成長が僅かで
あるのに対し、比較例では耐久後にＰｔの粒径がきわめ
て大きくなっていることがわかる。すなわち、実施例の
排ガス浄化用触媒が比較例に比べて耐久性に優れている
のは、Ｐｔの粒成長が僅かであることに起因していると
考えられる。これは、熱履歴により触媒金属のシンタリ
ングと同時に第１コート層中の触媒金属が第２コート層
に移行して再分散し、結果として平均粒径の増大が僅か
であったためと考えられる。
あるのに対し、比較例では耐久後にＰｔの粒径がきわめ
て大きくなっていることがわかる。すなわち、実施例の
排ガス浄化用触媒が比較例に比べて耐久性に優れている
のは、Ｐｔの粒成長が僅かであることに起因していると
考えられる。これは、熱履歴により触媒金属のシンタリ
ングと同時に第１コート層中の触媒金属が第２コート層
に移行して再分散し、結果として平均粒径の増大が僅か
であったためと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化
用触媒によれば、触媒金属のシンタリングが生じにくい
ため、耐久後のＨＣ浄化活性の低下が少なく耐久性に優
れている。したがって低温から高温までパティキュレー
トの排出量を低減でき、かつＨＣ及びＳＯＦ浄化の温度
ウィンドウが拡大される。
用触媒によれば、触媒金属のシンタリングが生じにくい
ため、耐久後のＨＣ浄化活性の低下が少なく耐久性に優
れている。したがって低温から高温までパティキュレー
トの排出量を低減でき、かつＨＣ及びＳＯＦ浄化の温度
ウィンドウが拡大される。
【００４４】したがって本発明の排ガス浄化用触媒で
は、従来に比べて排ガスとの接触面積を小さくしても従
来と同等以上の浄化性能が得られるので、触媒容積を小
さくすることができ、軽量化及び配置スペース面で有利
である。
は、従来に比べて排ガスとの接触面積を小さくしても従
来と同等以上の浄化性能が得られるので、触媒容積を小
さくすることができ、軽量化及び配置スペース面で有利
である。
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部の
構成を示す模式的断面図である。
構成を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１の排ガス浄化用触媒の入りガス温度と
ＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
ＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の排ガス浄化用触媒の入りガス温度と
ＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
ＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】参考例の排ガス浄化用触媒の入りガス温度とＨ
Ｃ浄化率との関係を示すグラフである。
Ｃ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例の排ガス浄化用触媒の入りガス温度とＨ
Ｃ浄化率との関係を示すグラフである。
Ｃ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の排ガス浄化用触媒の入りガス温度と
パティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
パティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２の排ガス浄化用触媒の入りガス温度と
パティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
パティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
【図８】参考例の排ガス浄化用触媒の入りガス温度とパ
ティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
ティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
【図９】比較例の排ガス浄化用触媒の入りガス温度とパ
ティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
ティキュレート低減率との関係を示すグラフである。
１：担体基材 ２：第１コート層
３：第２コート層 ４：Ｐｔ
３：第２コート層 ４：Ｐｔ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 33/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｂ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86,53/94
B01J 20/18
Claims (2)
- 【請求項１】 ハニカム形状の担体基材と、該担体基材
のセル壁表面に形成され触媒金属を担持した第１コート
層と、該第１コート層の表面に形成され触媒金属を担持
しない第２コート層とよりなり、該第１コート層の層厚
を該第１コート層と該第２コート層の合計層厚の１／１
０〜１／５としたことを特徴とするディーゼル排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項２】 前記第１コート層はシリカ、チタニア及
びジルコニアから選ばれる材質からなり、前記第２コー
ト層はアルミナ及びゼオライトから選ばれる材質からな
ることを特徴とする請求項１記載のディーゼル排ガス浄
化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03088197A JP3433885B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | ディーゼル排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03088197A JP3433885B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | ディーゼル排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10225635A JPH10225635A (ja) | 1998-08-25 |
| JP3433885B2 true JP3433885B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=12316090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03088197A Expired - Fee Related JP3433885B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | ディーゼル排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433885B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1027930B1 (en) * | 1997-09-12 | 2007-01-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst |
| JP4822374B2 (ja) * | 2000-04-05 | 2011-11-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| US8211392B2 (en) * | 2009-01-16 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Diesel oxidation catalyst composite with layer structure for carbon monoxide and hydrocarbon conversion |
-
1997
- 1997-02-14 JP JP03088197A patent/JP3433885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10225635A (ja) | 1998-08-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |