JP4617620B2 - 燐を含む排気ガスを酸化する触媒、及び排気ガスの酸化装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燐を含む排気ガスを酸化する触媒、及び燐を含む排気ガスの酸化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン等の排気ガスを浄化する触媒においては、使用時間が長くなると、排気ガス中の触媒毒と結合してその活性が低下するという問題がある。例えば、特開２００１−００３７３１号公報には、リーンＮＯｘ触媒が排気ガス中の硫黄成分によって被毒すること、排気ガスの酸素濃度を低下させるとともに、触媒温度を高めると、触媒の硫黄被毒からの再生が図れることが記載されている。そのリーンＮＯｘ触媒としては、ハニカム担体に、γ−アルミナ及びＣｅ−Ｚｒ複酸化物を有する内側コート層と、ゼオライトを有する外側コート層とを形成し、この両コート層に、ＮＯｘ吸収材としてＢａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇを水溶液にして含浸担持させるとともに、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを水溶液にして含浸担持させたものが開示されている。担体１Ｌ当たりのＢａ担持量は３０ｇである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
触媒毒は、上記リーンＮＯｘ触媒に限らず、酸化触媒や三元触媒でも問題になる。すなわち、酸化触媒や三元触媒では、エンジン潤滑油に含まれる燐が排気ガスに混入し、セリア等のＣｅを含む酸化物やアルミナに結合する燐被毒の問題がある。触媒の温度が７５０℃よりも低いときは、燐はセリア等に付着するだけであるが、それよりも高温になると、特に排気ガスの酸素濃度が高くなると、燐が酸化されてセリア等と化学的に結合し、機能を低下させる。セリア等のＣｅを含む酸化物ではその酸素吸蔵能が低下し、アルミナではその助触媒機能が低下する。
【０００４】
燐被毒は、その程度が低いときはそれほど問題にならないが、被毒量が多くなってくると、上記Ｃｅを含む酸化物やアルミナの機能が急激に低下する。自動車で言えば、走行距離が例えば１０万ｋｍ程度までは燐被毒はあまり問題にならないが、１５万ｋｍ程度まで走行距離を延ばすとなると、燐被毒による触媒性能の低下が大きくなり、触媒の交換が必要になり、或いは触媒の交換をしなくてもよいように触媒容量を大きくすることが必要になってくる。
【０００５】
本発明の課題は、酸化触媒や三元触媒の燐被毒に対策することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題に対して、従来ＮＯｘ吸収材等として触媒に利用されてきたＢａ等が燐被毒防止に有効であることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナと、触媒金属としての貴金属とを有し、燐を含む排気ガスを酸化する触媒であって、
更に、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含有し、
上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が９ｇ以下であることを特徴する。
【０００８】
このような触媒であれば、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇが排気ガスの酸素濃度が高いときに該排気ガス中の燐を捕集し、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナに結合する燐の量を減らす。Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは排気ガスの酸素濃度が低くなったときに、捕集していた燐を放出するから、触媒の使用時間が長くなっても、燐被毒の防止効果が大きく低下することがない。ここに、Ｓｒは、燐を捕集する働きをするだけでなく、ＢａやＭｇの微粒化促進、シンタリング防止に働く。
【０００９】
また、Ｂａ担持量が多くなると、燐被毒防止の効果は高くなっても、初期性能が悪くなる。この理由は明らかではないが、Ｂａが活性サイトを覆って活性を低下させていることが原因と考えられる。そのため、Ｂａ担持量は９ｇ以下とすることが好ましいものである。Ｂａ担持量の下限は例えば１ｇ／Ｌとすればよい。
【００１０】
Ｃｅを含む酸化物としては、セリア、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含むＣｅ−Ｚｒ複酸化物、Ｃｅイオン、ＺｒイオンおよびＳｒイオンを含むＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物等がある。
【００１１】
なお、ＮＯｘ吸収触媒の場合はＫを担持させることがあるが、本発明に係る触媒ではＫ担持量は実質的に零とする。これは、Ｋにも燐を捕集する働きがあるが、Ｋは塩基性が強いために触媒の活性サイトに結合し、触媒金属の活性を低下させるからである。「実質的に零」とは不純物として微量含まれることは許容する意味である。
【００１２】
また、上記触媒金属として貴金属を採用したことにより、触媒の酸化触媒としての性能の向上に有利になる。貴金属としては、例えばＰｔがあり、また、Ｐｔと他の貴金属、例えばＲｈとを併用することが好ましい。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載されている燐を含む排気ガスを酸化する触媒において、
上記Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは、上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナに担持されていることを特徴とする。
【００１４】
上述の如く、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナの燐被毒を防止するものであるから、このＣｅを含む酸化物又はアルミナに担持されているときに、より有効に働くことになる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載されている燐を含む排気ガスを酸化する触媒において、
上記担体の表面に上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナを含む層が形成され、上記Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは溶液にされて上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナを含む層に含浸によって担持され、焼成されていることを特徴とする。
【００１６】
これにより、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇをＣｅを含む酸化物又はアルミナに担持させることができ、また、ＳｒによってＢａやＭｇの微粒化を図ってそのシンタリングを抑制し、燐被毒の防止効果を高めることができる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、燐を含有する潤滑剤によって潤滑されるエンジンの排気通路に配置され、排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する触媒と、
上記触媒の温度が７５０℃以上となることがある所定の運転領域において排気ガスの酸素濃度が１％以上となるようにエンジンの空燃比を制御する空燃比制御手段とを備えている燐を含む排気ガスの酸化装置であって、
上記触媒は、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属としての貴金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含有し、
上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が９ｇ以下であることを特徴とする。
【００１８】
このようなエンジンであれば、潤滑剤の燐が排気ガス中に混入し、また、触媒温度が７５０℃以上になるときに排気ガスの酸素濃度が１％以上になることがあるから、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナの燐被毒条件が揃うが、触媒にＢａ、Ｓｒ及びＭｇが含まれているから、当該燐被毒が有効に防止される。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナと、触媒金属としての貴金属とを有し、燐を含む排気ガスを酸化する触媒が、更に、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含有し、上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が９ｇ以下であるから、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナの燐被毒が抑制され、しかも、ＳｒがＢａやＭｇの微粒化促進、シンタリング防止に働くから、触媒の耐燐被毒性が向上し、触媒の初期性能も良い、という効果が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１に示すリーンバーンの多気筒ガソリンエンジンにおいて、１はエンジン本体、２は気筒、３はピストン、４は燃焼室、５は気筒内に燃料を直接噴射する電子制御式の燃料噴射弁、６は吸気通路、７は排気通路である。排気通路７には三元触媒（酸化反応に働く触媒）８が設けられている。なお、点火プラグ、吸気弁、排気弁の図示は省略している。
【００２２】
また、このエンジンには、エンジン運転状態に応じて燃料噴射弁５による燃料噴射量を調節して空燃比を制御する空燃比制御手段９が設けられている。この空燃比制御によって、触媒温度が７５０℃以上になるときでも、排気ガスの酸素濃度が１％以上になるものである。
【００２３】
すなわち、空燃比制御手段９は、図２に示すように、エンジンの低回転低負荷の運転領域（イ）は、λ（空気過剰率）＞１で成層燃焼（点火プラグまわりに混合気を偏在させて燃焼）させる領域となり、この（イ）を囲む高回転側及び高負荷側の所定運転領域（ロ）はλ＝１で燃焼室４に均一な混合気を形成して燃焼させる領域となり、この（ロ）に隣接する高回転側の運転領域（ハ）はλ＞１で均一燃焼させる領域となり、（ロ）に隣接する高負荷側の運転領域（ニ）はλ＜１で均一燃焼させるエンリッチ領域となるように、また、加速運転時にはλ＝１又はλ＜１となるように、上記燃料噴射弁５の燃料噴射量を制御するようになっている。
【００２４】
このように、エンジン負荷が比較的高く且つ高回転の運転領域（ハ）でλ＞１の均一燃焼が実行されることにより、触媒温度が７５０℃以上になるときでも、排気ガスの酸素濃度が１％以上になることがあるものである。
【００２５】
図３に示すように、三元触媒８は、ハニカム担体１１の細孔面に触媒層１２が形成されたものである。触媒層１２は、サポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵材としてのＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物と、バインダとからなるコート層に、酸化反応に働く触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）、並びに燐被毒防止に働くＢａ、Ｓｒ及びＭｇを含浸によって担持させてなるものである。三元触媒層１２の外側又は内側に更にリーンＮＯｘ触媒層やＨＣトラップ材層を形成してもよい。
【００２６】
次に三元触媒８の耐燐被毒性について具体例１〜４に基づいて説明する。なお、図４〜６では、具体例１〜４を、その番号（数字）を丸で囲った丸数字で表示している。
【００２７】
＜触媒の調製＞
−具体例１−
γーアルミナとＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物（Ｃｅイオン、Ｚｒイオン及びＳｒイオンを含む酸化物）とアルミナバインダとを、γ−アルミナ担持量（担体１Ｌ当たりの担持量）が１６０ｇ／Ｌとなり、上記複酸化物担持量が１６０ｇ／Ｌとなり、バインダ担持量が３２ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ（直径２５ｍｍ，長さ５０ｍｍ），担体１Ｌ当りの重量４２０ｇ／Ｌ）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、該スラリーを担体にウォッシュコートした。次いでこれに乾燥及び焼成を施した。乾燥は１５０℃の温度で１時間行ない、焼成は５４０℃の温度で２時間行なった。
【００２８】
なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００２９】
ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム及び酢酸バリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が２．０ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ担持量が０．３ｇ／Ｌとなり、Ｂａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなる混合溶液を上記ウォッシュコート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施した。
【００３０】
得られた触媒の不純物量は１％未満である。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じである。
【００３１】
−具体例２−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が２ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が２ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は具体例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。
【００３２】
−具体例３−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が２ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が２ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は具体例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。
【００３３】
−具体例４−
上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カリウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は具体例１と同じ条件・方法によって触媒を調製した。
【００３４】
＜触媒の評価＞
−評価テスト１−
具体例１〜４の各触媒について、フレッシュ（新品）状態でのライトオフ性能を調べた。すなわち、触媒を固定床流通反応装置に取り付け、模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９）を流し、触媒入口のガス温度を常温から昇温速度３０℃／分で５００℃まで上昇させ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各々についてその触媒が最高浄化率の半分の浄化率を示すようになる温度（ライトオフ温度；Ｔ５０）を測定した。結果は図４に示されている。
【００３５】
−評価テスト２−
具体例１〜４の各触媒について、エンジンエージングを行なった後に評価テスト１と同じ方法でライトオフ温度を測定した。結果は図５に示されている。
【００３６】
エンジンエージングは、エンジンのインテークマニホールドから燐含有量０．５４ｗ％のオイルを添加量５０ｍＬ／ｈで排気ガスに添加し、その排気ガスに触媒を晒し、且つ触媒入口の排気ガス温度を８００℃に１５分間保持する状態と６００℃に４５分間保持する状態とを交互に１０回〜２０回繰り返す、というものである。ただし、８００℃と６００℃とでは混合気の酸素過剰率λ＝１とし、８００℃と６００℃との間の温度移行期間（数秒間）はエンジンの燃料をカットして酸素濃度が２０％になるようにした。
【００３７】
このエンジンエージングは、触媒の酸素吸蔵材（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物）の燐被毒を促すものであり、６００℃での４５分間保持により、酸素吸蔵材に付着した燐が８００℃での１５分間保持により、化合物となって酸素吸蔵材に結合することになる。
【００３８】
図４（フレッシュ時のライトオフ性能）によれば、具体例１及び２はフレッシュ性能が同じであることを示している。これは、具体例２のようにＢａ量を減らしてＳｒ及びＭｇを添加しても、フレッシュ性能には影響がないことを意味する。具体例３は、Ｋを１ｇ／Ｌ担持させた点が具体例２と異なるが、フレッシュ性能は悪くなっている。Ｋは塩基性が強いために触媒の活性サイトに結合し、それによって触媒金属の活性が低下したと考えられる。具体例４は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＫの担持量を具体例３の約５倍にしたものであるが、フレッシュ性能が大きく低下している。これは、Ｋによる活性低下の影響もあるが、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの化合物（炭酸塩または酸化物）が触媒金属と排気ガスとの反応を立体的に妨げ、さらには活性サイトがこれらの化合物によって覆われた影響も大きいと考えられる。
【００３９】
図５（エージング後のライトオフ性能）によれば、具体例２の方が具体例１よりもライトオフ性能が良い。これから、Ｂａを少なくしてもＳｒ及びＭｇを添加する方が、換言すれば、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを併用することが触媒の耐燐被毒性の向上に有利であることがわかる。具体例３をみると、具体例１よりもライトオフ性能が若干良い結果を示しているが、Ｋが担持されている分、具体例２よりも結果が悪くなっている。具体例４をみると、図４のフレッシュ時と比較したときのライトオフ性能の低下度合は最も少ない、ということができるものの、元が（フレッシュ時が）良くないために、ライトオフ温度が高くなっており、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを多量に担持させることは不利であるということができる。
【００４０】
図６は具体例１、２及び４のエージング後のライトオフ温度とＢａ担持量との関係をみたものである。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、Ｂａ担持量が多くなるに従ってライトオフ性能が悪化していることがわかる。これから、触媒の燐被毒を防止して高い活性を維持するには、Ｂａ担持量を１０ｇ／Ｌ未満にすること、さらには９ｇ／Ｌ以下にすることが好ましい、ということができる。
【００４１】
そうして、以上の結果から、本発明に係る触媒を、例えば図２に示す制御領域となる空燃比制御により、触媒温度が７５０℃以上になるときでも、排気ガスの酸素濃度が１％以上になることがあり、且つ燐が含まれる潤滑油が使用されるエンジンの排気ガスの浄化に利用すれば、その耐燐被毒性を高め、長期間にわたって良好な浄化性能を維持できるということができる。
【００４２】
なお、本実施例では、リーンバーンエンジンを対象としたが、ガソリンエンジンにおいて、定常運転状態でλ＝１とし触媒温度が７５０℃以上になったときに燃料カットを実行するものにも本発明は適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】 同実施形態の空燃比の制御領域を示す図。
【図３】 同実施形態の三元触媒を示す断面図。
【図４】 仕様の異なる各触媒のフレッシュ時のライトオフ温度を示すグラフ図。
【図５】 上記各触媒のエージングのライトオフ温度を示すグラフ図。
【図６】 エージング後のライトオフ温度とＢａ担持量との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１ エンジン本体
２ 気筒
３ ピストン
４ 燃焼室
５ 燃料噴射弁
６ 吸気通路
７ 排気通路
８ 三元触媒（又は酸化触媒）
９ 空燃比制御手段
１１ ハニカム担体
１２ 触媒層

Claims (4)

1. Ｃｅを含む酸化物又はアルミナと、触媒金属としての貴金属とを有し、燐を含む排気ガスを酸化する触媒であって、
   更に、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含有し、
   上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が９ｇ以下であることを特徴する燐を含む排気ガスを酸化する触媒。
2. 請求項１に記載されている燐を含む排気ガスを酸化する触媒において、
   上記Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは、上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナに担持されていることを特徴とする燐を含む排気ガスを酸化する触媒。
3. 請求項１又は請求項２に記載されている燐を含む排気ガスを酸化する触媒において、
   上記担体の表面に上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナを含む層が形成され、上記Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは溶液にされて上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナを含む層に含浸によって担持され、焼成されていることを特徴とする燐を含む排気ガスを酸化する触媒。
4. 燐を含有する潤滑剤によって潤滑されるエンジンの排気通路に配置され、排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する触媒と、
   上記触媒の温度が７５０℃以上となることがある所定の運転領域において排気ガスの酸素濃度が１％以上となるようにエンジンの空燃比を制御する空燃比制御手段とを備えている燐を含む排気ガスの酸化装置であって、
   上記触媒は、Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属としての貴金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含有し、
   上記Ｃｅを含む酸化物又はアルミナ、触媒金属、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは担体に担持されていて、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が９ｇ以下であることを特徴とする燐を含む排気ガスの酸化装置。

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