JP2895233B2 - ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法 - Google Patents

ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アジピン酸を製造するための触媒の存在
下でのペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法であっ
て、触媒の少なくとも一部をヒドロキシカルボニル化の
後に得られた反応混合物から分離し、ヒドロキシカルボ
ニル化方法において再利用する前記方法に関する。
最も有望なアジピン酸の製造方法の一つは、イリジウ
ム、ロジウム又はそれらの混合物を基とする触媒及び沃
素化促進剤の存在下で一酸化炭素及び水を用いて１種以
上のペンテン酸、特に３−ペンテン酸及び４−ペンテン
酸をヒドロキシカルボニル化することから成る方法であ
る。この反応は、一般的に、液相中で50℃〜300℃の温
度において数バールの一酸化炭素分圧下で実施される。
このタイプの方法を産業として利用することを検討する
ためには、用いられる高価な触媒の少なくとも一部を再
循環することができるということが不可欠であること
は、極めて明白である。
本発明の主題は、特に、このような再循環を含む方法
にある。
考えられ得る分離技術の中に、ヒドロキシカルボニル
化から得られた反応混合物からより揮発性が高い化合物
を蒸留するというものがある。この方法においては、触
媒が生成した二酸と共に残留する。次いで低蒸気圧のこ
れら二酸を蒸留するが、この蒸留には、これら二酸及び
触媒を比較的高い温度に長時間加熱することが必要であ
り、それにより、これら二酸が分離され、触媒が部分的
に又は完全に不活性にされてしまうことがある。
別法として結晶化技術があるが、この方法においては
充分な熱伝達が保証されること及び別するのに必要な
寸法の結晶が得られるようにすることが必要である。さ
らに、固体の最大レベルは約30〜40％の上限値に制限さ
れる。これらの全ては、大きい装置容量及び極めて多量
の非常に高価な触媒の不動化（immobilisation）をもた
らす。
本発明は、ペンテン酸をヒドロキシカルボニル化して
アジピン酸にする方法において、触媒の分離及び再循環
の問題を、精製技術を用いることによって解消すること
を提唱する。
より特定的には、本発明の主題は、 イリジウム及び（又は）ロジウムを基とする触媒並び
に少なくとも１種の沃素化促進剤の存在下で一酸化炭素
及び水によって１種以上のペンテン酸をヒドロキシカル
ボニル化してアジピン酸にし、 得られた反応混合物を、随意に濃縮した後に、触媒の
少なくとも一部を分離することができる精製操作に付
し、 こうして分離された触媒をペンテン酸又はブタジエン
若しくはブタジエン誘導体のヒドロキシカルボニル化の
ための操作に再循環する ことを特徴とする、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル
化方法にある。
本発明においてペンテン酸とは、２−ペンテン酸、３
−ペンテン酸、４−ペンテン酸及びそれらの混合物を意
味するものとする。
利用可能性及びヒドロキシカルボニル化の際にもたら
す結果が満足できるものであることのために、３−ペン
テン酸単独又は３−ペンテン酸と他の異性体との混合物
が特に好適である。
ヒドロキシカルボニル化反応のために用いられる触媒
は、ロジウム、イリジウム又はこれらの金属の両方を基
とするものであることができる。
任意のロジウム又はイリジウム源を用いることができ
る。
特に用いることができるロジウム源の例としては、ヨ
ーロッパ特許公開第0477112号に挙げられた化合物を参
照することができる。必要ならば、このヨーロッパ特許
公開の内容を参照されたい。
特に用いることができるイリジウム源の例としては、
次のものを挙げることができる： 金属Ir、IrO2、Ir2O3、 IrCl3、IrCl3・3H2O、 IrBr3、IrBr3・3H2O、 IrI3、 Ir2（CO）4Cl2、Ir2（CO）4I2、 Ir2（CO）８、Ir4（CO）12、 Ir（CO）［Ｐ（C6H5）３］2I、 Ir（CO）［Ｐ（C6H5）３］2Cl、 Ir［Ｐ（C6H5）３］3I、 HIr［Ｐ（C6H5）３］３（CO）、 Ir（acac）（CO）２、 ［IrCl（cod）］２ （ここで、codは1,5−シクロオクタジエンであり、acac
はアセチルアセトネートである）。
特に好適なイリジウム系触媒は、［IrCl（co
d）］２、Ir4（CO）12及びIr（acac）（CO）２である。
イリジウムを基とする触媒、又はイリジウム及びロジ
ウムを基とする触媒が、本発明の方法において特に好ま
しい。
触媒の使用量は、広い範囲で変えることができる。
一般的に、反応混合物１当たりの金属イリジウム及
び（又は）金属ロジウムのモル数で表わして10-4〜10-1
の範囲の量で、満足できる結果がもたらされる。それよ
り低い量を用いることもできるが、しかし反応速度が遅
くなるのが観察される。それより多い量は、経済上の観
点での不利があるのみである。
好ましいイリジウム及び（又は）ロジウム濃度は、５
×10-4〜10-2モル／の範囲である。
本発明の方法において沃素化促進剤とは、HI及び反応
条件下でHIを生成することができる有機沃素化合物、特
に１〜10個の炭素原子を有する沃化アルキルを意味する
ものとする。より特定的には、沃化メチルが推奨され
る。
沃素化促進剤の使用量は、I/Ir｛及び（又は）Rh｝モ
ル比が0.1以上になるような量であるのが一般的であ
る。この比が20を越えるのは望ましくない。このI/Ir
｛及び（又は）Rh｝モル比は、１〜５の範囲であるのが
好ましい。
ヒドロキシカルボニル化を実施するためには、水の存
在が不可欠である。水の使用量は、水／ペンテン酸のモ
ル比が0.01〜10の範囲になるような量であるのが一般的
である。それより多い量は、触媒活性の損失が観察され
るために望ましくない。
反応混合物中の水／ペンテン酸のモル比は瞬間的には
前記した最小値より低くなってもよいが、これは、ヒド
ロキシカルボニル化反応の前に水を他の装入物と共に導
入して反応を行なう場合よりもむしろ、例えば水を連続
的に注入して反応を実施する場合について言えることで
ある。
水／ペンテン酸のモル比は、0.01〜２の範囲であるの
が好ましく、この場合も、最小値に関する前記の論評が
有効である。
ヒドロキシカルボニル化反応は、第三溶媒中又は大過
剰のペンテン酸中で実施することができる。
第三溶媒としては、反応条件下で液体であるというこ
とを条件として、多くとも20個の炭素原子を有する飽和
脂肪族又は芳香族カルボン酸を特に用いることができ
る。かかるカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、安息香酸及びフェニル
酢酸を挙げることができる。
第三溶媒はまた、反応条件下で液体であることを条件
として、飽和の脂肪族又は環状脂肪族炭化水素及びそれ
らの塩素化誘導体並びに芳香族炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体から選択することもできる。かかる溶媒の例
としては、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ジク
ロルメタン、ヘキサン及びシクロヘキサンを挙げること
ができる。
反応混合物中に第三溶媒を存在させる場合、この第三
溶媒は例えば反応混合物の総容量の10〜99容量％を占
め、30〜90容量％を占めるのが好ましい。
好ましい変法に従えば、ヒドロキシカルボニル化反応
は、ペンテン酸自体、即ち２−ペンテン酸、３−ペンテ
ン酸、４−ペンテン酸又はそれらの混合物中で実施され
る。
ヒドロキシカルボニル化反応は、大気圧より高い圧力
下で一酸化炭素の存在下で実施される。実質的に純粋な
一酸化炭素を用いることもでき、また、商品として見出
されるような工業的品質の一酸化炭素を用いることもで
きる。
反応は液相中で実施される。温度は100℃〜240℃の範
囲であるのが一般的であり、160℃〜200℃の範囲である
のが好ましい。
全圧は広い範囲内で変えることができる。一酸化炭素
の分圧は、25℃において測定して0.5バール〜50バール
の範囲であるのが一般的であり、１バール〜25バールの
範囲であるのが好ましい。
ヒドロキシカルボニル化反応から得られる反応混合物
は、未反応のペンテン酸、水、沃素化促進剤、触媒、用
いた場合の触媒、得られるアジピン酸並びに多かれ少な
かれ有意の量で生成するその他の副生成物、例えば２−
メチルグルタル酸、２−エチル琥珀酸、吉草酸及びγ−
バレロラクトン（即ち４−メチルブチルラクトン）を本
質的に含有する。
この反応混合物は、そのままで又は好ましくは濃縮操
作の後に、精製操作に付される。濃縮操作は、第三溶媒
を用いた場合にはこの第三溶媒の一部若しくは全部を、
また、反応を第三溶媒なしで実施した場合には過剰分の
ペンテン酸の一部を、除去、特に蒸留によって除去する
ことから成る。このような濃縮によって、反応混合物の
重量は一般的に初期重量の10〜90％の値まで減少する
が、これらの数値は臨界的な意味を持たない。
本明細書において精製とは、反応混合物、好ましくは
濃縮された反応混合物を冷却された壁面上で直接結晶化
させることと規定される。精製物（raffinat）（本質的
にアジピン酸）が前記壁面上に付着し、他方、残留液体
中では処理された混合物のその他の成分（触媒を含む）
が濃厚になる。しかしながら、付着した結晶の格子の中
に、毛管現象又は封入によって、限定された量の残留液
体が保持される。
この技術は、溶融媒体結晶化の名前の下でも知られて
いる。
本発明の方法において、精製の主な目的は、液体残留
物中に本質的に残っている触媒から大部分のアジピン酸
を分離することである｛抜き取り（soutirage）｝。こ
のためには、精製物の結晶化時間、特に反応混合物が精
製装置中に滞在する時間を制限し且つ70％を越え得る結
晶化度が達成されるようにするために、高い（熱交換表
面積）／（処理される反応混合物の容量）の比を有する
装置を選択する。
精製操作は、次の一般的態様で記載することができ
る。
処理すべき反応混合物は、少なくとも混合物の結晶化
温度と同等の初期温度、好ましくは混合物の結晶化温度
とヒドロキシカルボニル化反応を実施した温度との間の
初期温度において、装置中に導入される。装置自体もこ
の温度にする。
この処理温度は、100℃〜200℃の範囲であるのが一般
的である。
操作の第一段階は、装置の壁面上でアリピン酸を漸次
結晶化させることから成る。この結晶化は、熱交換壁面
の温度をプログラムされた態様で低下させる、特に該壁
のもう一方の面に循環される熱伝達流体（冷却液）を用
いて低下させることによって、達成される。
検討される産業上の生産のタイプによっては、処理さ
れる混合物が装置の全体容積を満たさない場合のように
この混合物を比較的薄い層で結晶化させるか、装入した
混合物が不動であり、装置の全体容積を満たす場合のよ
うに処理される混合物を厚い層で結晶化させるかに応じ
て、温度低下をより早くすることもより遅くすることも
できる。
達成される最終温度は、反応混合物の各種成分の共晶
混合物の融解温度によって制限を受ける。この温度は、
精製されるべき反応混合物の組成に応じて、その結晶化
させることが望まれるアジピン酸の量に応じて、選択さ
れる。原則として、この温度が低ければ低いほど反応混
合物のある種の他の成分がアジピン酸の結晶をより一層
汚染する。逆に、この温度が高ければ高いほど、精製物
中のアジピン酸の回収率がより低くなる。
上記のことを考慮に入れると、最終温度を０℃〜70℃
の範囲に固定するのが一般的である。
選択した最終温度が達成されたら、処理された反応混
合物と比較して触媒に富み、アジピン酸が乏しくなった
排水画分を、装置の下方部分から流出させることによっ
て回収する。これが排水段階を構成する。
精製操作の第三段階は、装置の壁面に付着した結晶上
に依然として保持されている排水液体の大部分を回収す
るようにこの結晶を洗浄（lavage）することから成る。
これは、付着した結晶を産業上の生産のタイプに応じて
変化する速度で再加熱して結晶の部分的な融解をもたら
すことによって実施される。これによって排水がもたら
され、結晶上で排水液体がはるかにアジピン酸に富んだ
液体に置き換わる。この段階は発汗段階と称される。そ
の量的な大きさは回収することが望まれる触媒の量に依
存し、アジピン酸の純度及び回収度に影響を及ぼす。発
汗画分は、排水段階の際に得られた画分に加えることも
でき、また、任意の技術、特に精製によるその成分の別
の分離操作に付すこともできる。
本明細書において用語「抜き取り物」とは、反応混合
物の内の排水段階及び（又は）発汗段階の際に分離され
た部分を意味する。
発汗段階の際に精製物に加えられる温度は、回収する
ことが望まれる触媒の量又は得ることが望まれる精製さ
れたアジピン酸の量に応じて変化する。
この温度は、排水段階の最終温度と150℃との間であ
るのが一般的であり、100℃〜145℃の範囲であるのが好
ましい。
装置の壁面上に付着した精製物は、次いで結晶を素早
く融解させることによって回収することができる。
これら各種の段階から成る精製サイクルの期間は、採
用する産業上の技術に応じて約１時間から30時間まで変
えることができる。従って、処理される容量と比較して
大きい熱交換面積をもたらす動的な薄い層の系は、静的
な厚い層の系よりも、必要とする時間がはるかに短いだ
ろう。
抜き取り物は触媒の少なくとも一部、沃素化促進剤、
未転化ペンテン酸及び多少なりとも有意の量の被処理反
応混合物の各種成分を含有し、これは、ヒドロキシカル
ボニル化反応に直接再循環することもでき（特に排水画
分）、また、触媒をその他の成分の全部又は一部から分
離するために、前もって１種類（１回）以上の分離操作
に付すこともできる（特に発汗画分）。この追加の分離
はそれ自体精製技術によって行なうことができる。しか
しながら、例えば結晶化、蒸留、抽出のような任意のそ
の他の慣用の技術によって行なうこともできる。
精製物は、主としてアジピン酸、並びに触媒及び多少
なりとも有意の量の被処理反応混合物の各種成分を含有
し、これは、それ自体、含有している触媒及び沃素化促
進剤を分離するために、１種類（１回）以上の追加の分
離操作に付すことができる。抜き取り物について前記し
たように、この追加の分離はそれ自体精製技術によって
行なうことができる。しかしながら、例えば結晶化、蒸
留、抽出のような任意のその他の慣用の技術によって行
なうこともできる。こうして分離された結晶及び沃素化
促進剤は、次いで随意に再循環することができる。
精製は、処理すべき反応混合物中に存在する触媒の少
なくとも40％、好ましくは少なくとも80％が分離される
ように行なう。
本発明の好ましい態様は、次のように実施される。即
ち、100℃〜200℃の範囲の初期温度及び20℃〜60℃の範
囲の排水段階についての最終温度の間、次いで、この温
度を発汗段階のために100℃〜145℃に上げて、精製操作
を実施し、この際に触媒の少なくとも80％が分離され
る。この精製操作に続いて、随意に、得られた画分の一
部又は全部について、残りの触媒及び枝分かれ二酸の少
なくとも一部を回収するために１種類（１回）以上の他
の分離操作を実施する。こうして精製操作の際に得られ
た触媒は、ヒドロキシカルボニル化反応に再循環され
る。
精製操作によって分離された触媒をブタジエン又はそ
の誘導体のヒドロキシカルボニル化に用いる場合、例え
ば、ヨーロッパ特許公開第0405433号又は同第0274076号
にロジウムについて記載された技術が用いられる。
ブタジエン以外の特に一般的に有用なその誘導体は、
３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、そ
れらの混合物並びにそれらのカルボン酸エステル、特に
酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アジピン酸及びペンテン
酸エステルである。
以下の実施例は本発明を例示するものである。
例1:3−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化 自動プライミング式タービンによる撹拌手段を有する
オートクレーブ中に、次のものを導入する。
・［IrCl（cod）］２の形のIr 2.45g（7.3ミリモル） （反応混合物１当たりに3.3ミリモル） ・57重量％水性溶液の形のHI 4.17g（18.6ミリモル） （１当たりに8.4ミリモル） ・水 177.8g（9.9モル） （１当たりに4.5モル） ・３−ペンテン酸（P3） 2084g（20.84モル） オートクレーブを加圧下の気体供給源に連結し、密封
する。常温で２バール（0.2MPa）のCOを入れ、電気バン
ドヒーターによって加熱を行なって20分かけて185℃に
する。この温度に到達した時に、圧力を20バール（2MP
a）に調節する。
反応器に連結された貯蔵所（ｒserve）におけるCO
の吸収によって反応速度を監視し、オートクレーブ中の
圧力を一定に保つ。
30分の反応期間（導入した水の完全な消費に相当す
る）の後に、反応混合物を冷却することによって反応を
停止させる。オートクレーブをガス抜きし、反応混合物
を120℃において液体の状態で取り出す。
反応混合物を気相クロマトグラフィー及び高性能液体
クロマトグラフィーによって分析した。
次の結果が得られた。
・P3の転化率（DC） 51％ ・転化したP3に対するモル比率（Yd） …アジピン酸（A1）のYd 65％ …メチルグルタル酸（A2）のYd 11％ …エチル琥珀酸（A3）のYd ３％ …γ−バレロラクトン（VAL）のYd 11％ …吉草酸（Pa）のYd ２％ …２−ペンテン酸（P2）のYd ８％ 生成した全ての二酸（A1、A2及びA3）に対する生成し
たAlの割合で表わされる直鎖度は、82％だった。
反応速度（COの吸収を20分間にわたって計算）は、反
応混合物１につき１時間当たりに吸収されたCOで表わ
して5.4モルだった。
1kPaの圧力下で90℃において揮発性生成物を蒸留する
ことによって反応混合物を濃縮する。こうして得られた
混合物を精製操作に付す。
例2:例において調製された濃縮反応混合物の精製 用いた装置は、高さ65cm、内径45mmの金属製の円筒形
で、底部を小容量空気弁でふさがれ、頂部に２つの温度
プローブ及び窒素導入管を通されたねじ式の蓋が備え付
けられたものである。
この装置は二重ジャケットで包囲され、これが調節さ
れた温度における熱伝達流体の整えられた循環を可能に
する。
例１において調製された次の重量組成を有する濃縮反
応混合物1058gを用いた。
アジピン酸 ・・・66.00％ ２−メチルグルタル酸 ・・・11.20％ ２−エチル琥珀酸 ・・・ 2.00％ γ−バレロラクトン ・・・ 1.80％ ２−ペンテン酸 ・・・ 3.00％ ３−ペンテン酸 ・・・14.50％ ４−ペンテン酸 ・・・ 1.30％ イリジウム ・・・ 0.0887％ 沃素 ・・・ 0.1565％ この131℃において液体の反応混合物を、同じ温度の
装置に装入する。
熱伝達流体を用いて温度を漸次下げて９時間かけて40
℃にする。これが結晶化段階である。
40℃において、装置の弁を開き、排水段階を一定温度
において３時間実施する。こうして、装入された反応混
合物の20重量％を占める排水画分が回収された。
次いで温度を11時間かけて漸次138℃に上げる。この
発汗段階の間に、装入した反応混合物の28重量％を占め
る発汗画分が回収された。
最後に、３時間かけて温度を装置の壁面上に付着した
精製物の溶融温度にし、さらに１時間この温度に保つ。
こうして、装入された反応混合物の52重量％を占める精
製物が回収された。
これら３種の画分のそれぞれの組成を気相クロマトグ
ラフィー、高性能液体クロマトグラフィー及びＸ線蛍光
分析によって分析することによって決定した。
排水画分： アジピン酸 ・・・10.0％ ２−メチルグルタル酸 ・・・32.0％ ２−エチル琥珀酸 ・・・ 5.4％ γ−バレロラクトン ・・・ 8.4％ ２−ペンテン酸 ・・・ 7.9％ ３−ペンテン酸 ・・・33.5％ ４−ペンテン酸 ・・・ 2.5％ イリジウム ・・・ 0.210％ 沃素 ・・・ 0.370％ 発汗画分： アジピン酸 ・・・48.0％ ２−メチルグルタル酸 ・・・19.5％ ２−エチル琥珀酸 ・・・ 3.3％ γ−バレロラクトン ・・・ 4.8％ ２−ペンテン酸 ・・・ 5.5％ ３−ペンテン酸 ・・・18.5％ ４−ペンテン酸 ・・・ 0％ イリジウム ・・・ 0.113％ 沃素 ・・・ 0.228％ 精製物： アジピン酸 ・・・95.8％ ２−メチルグルタル酸 ・・・ 2.2％ ２−エチル琥珀酸 ・・・ 0％ γ−バレロラクトン ・・・ 0％ ２−ペンテン酸 ・・・ 0％ ３−ペンテン酸 ・・・ 2.0％ ４−ペンテン酸 ・・・ 0％ イリジウム ・・・ 0.0149％ 沃素 ・・・ 0.0264％ かくして、精製物は、ヒドロキシカルボニル化反応か
ら得られた反応混合物中に存在していたアジピン酸を76
％含有し、イリジウム及び沃素を９％含有するだけだっ
た。
排水画分は、反応混合物のイリジウム及び沃素を45
％、アジピン酸を３％含有し、他方、発汗画分は、イリ
ジウム及び沃素を46％、アジピン酸を21％含有してい
た。従って、全体として、排水画分及び発汗画分の組合
せから成る抜き取り物は、反応混合物のイリジウム及び
沃素を91％、アジピン酸を24％含有していた。
これらの画分の精製物との分割比率を変えることによ
って、好適な分離の基準に応じて、抜き取り物中に存在
するアジピン酸の量を最小にするか、又はイリジウム及
び沃素の回収度を高めるかのいずれかが可能である。
例3:例２において得られた排水画分のヒドロキシカルボ
ニル化反応への再循環 例２において得られた排水画分100gを再循環する。こ
の排水画分に３−ペンテン酸及び水を、初期反応混合物
が例１において用いた初期混合物と同じIr及びHI濃度を
有するように、即ちIr3.3ミリモル／及びHI8.5ミリモ
ル／の濃度になるように、添加する。
初期混合物中のその他の成分の濃度は、次の通りであ
る。
P3 ・・・7 モル／ P2 ・・・0.2 モル／ P4 ・・・0.04モル／ VAL ・・・0.24モル／ A1 ・・・0.18モル／ A2 ・・・0.6 モル／ A3 ・・・0.1 モル／ 水 ・・・4.2 モル／ 例１に記載したようにヒドロキシカルボニル化を実施
する。40分間反応（導入した水の消費に相当する）させ
た後に、オートクレーブを冷却し、最終反応混合物中の
各種成分を分析した。
次の結果が得られた。
・P3の転化率（DC） 58％ ・アジピン酸（A1）のYd 65％ ・メチルグルタル酸（A2）のYd 13％ ・エチル琥珀酸（A3）のYd ３％ ・γ−バレロラクトン（VAL）のYd ９％ ・吉草酸（Pa）のYd ３％ ・２−ペンテン酸（P2）のYd ７％ 生成した全ての二酸（A1、A2及びA3）に対する生成し
たA1の割合で表わされる直鎖度は、80％だった。
反応速度（COの吸収を20分間にわたって計算）は、反
応混合物１につき１時間当たりに吸収されたCOで表わ
して4.4モルだった。この速度論はP3に関して約１であ
り、従って、触媒は例１において観察された活性と同じ
活性を有していた｛（吸収されたCOの量）／（伴われた
P3の量）｝。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/43 Ｃ０７Ｃ 51/43 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ペロン，ロベール フランス国 エフ69390 シャルリ，ラ プコリエール（番地なし) (72)発明者 シュワルツ，ジョエル フランス国 エフ69300 カリュイール, シュマン ド コンブ マルタン，49 (72)発明者 バシェ，フランソワ フランス国 エフ69150 デシーヌ，リ ュ エディソン，９ (56)参考文献 特開 昭49−56910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−161237（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261136（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68535（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−18099（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−19290（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3816489（ＵＳ，Ａ) 米国特許3579551（ＵＳ，Ａ) 米国特許3816488（ＵＳ，Ａ) 米国特許3876695（ＵＳ，Ａ) 米国特許2910516（ＵＳ，Ａ) 国際公開92／16476（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 55/14 C07C 51/14 C07C 51/43 B01J 38/00 301 B01J 23/46

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イリジウム及び（又は）ロジウムを基とす
    る触媒並びに少なくとも１種の沃素化促進剤の存在下で
    一酸化炭素及び水によって１種以上のペンテン酸をヒド
    ロキシカルボニル化してアジピン酸にし、 得られた反応混合物を、随意に濃縮した後に、触媒の少
    なくとも一部を分離することができる精製操作に付し、 こうして分離された触媒をペンテン酸のヒドロキシカル
    ボニル化のための操作を再循環する ことを含むペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法で
    あって、 前記精製操作が、 （１）随意に濃縮された反応混合物を、少なくとも混合
    物の結晶化温度と同等の温度である初期温度から、前記
    反応混合物の成分の共晶混合物の融点以上の温度である
    最終温度まで、制御された段階的な態様で冷却して、反
    応混合物のアジピン酸を漸次結晶化させる段階、 （２）前記段階（１）の結果として得られる液状画分を
    取り除くことによって触媒の少なくとも一部を分離する
    ことから成る排水段階、 並びに （３）前記段階（２）の結果として残る結晶を漸次加熱
    することによって被処理反応混合物の内のアジピン酸を
    除いた成分と触媒の内の前記段階（２）で分離された部
    分を除く残りの部分とを含有する発汗画分を回収するこ
    とから成る発汗段階 を含むことを特徴とする、前記カルボニル化方法。
  2. 【請求項２】イリジウム及び（又は）ロジウムを基とす
    る触媒並びに少なくとも１種の沃素化促進剤の存在下で
    一酸化炭素及び水によって１種以上のペンテン酸をヒド
    ロキシカルボニル化してアジピン酸にし、 得られた反応混合物を、随意に濃縮した後に、触媒の少
    なくとも一部を分離することができる精製操作に付し、 こうして分離された触媒をブタジエン並びに（又は）そ
    の３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、
    それらの混合物及びそれらのカルボン酸エステルより成
    る群から選択される誘導体のヒドロキシカルボニル化の
    ための操作に再循環する ことを含むペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法で
    あって、 前記精製操作が、 （１）随意に濃縮された反応混合物を、少なくとも混合
    物の結晶化温度と同等の温度である初期温度から、前記
    反応混合物の成分の共晶混合物の融点以上の温度である
    最終温度まで、制御された段階的な態様で冷却して、反
    応混合物のアジピン酸を漸次結晶化させる段階、 （２）前記段階（１）の結果として得られる液状画分を
    取り除くことによって触媒の少なくとも一部を分離する
    ことから成る排水段階、 並びに （３）前記段階（２）の結果として残る結晶を漸次加熱
    することによって被処理反応混合物の内のアジピン酸を
    除いた成分と触媒の内の前記段階（２）で分離された部
    分を除く残りの部分とを含有する発汗画分を回収するこ
    とから成る発汗段階 を含むことを特徴とする、前記カルボニル化方法。
  3. 【請求項３】ヒドロキシカルボニル化操作の後に得られ
    た反応混合物を精製操作の前に濃縮して、この反応混合
    物が含有する揮発性がより高い化合物の少なくとも一部
    を除去することを特徴とする、請求の範囲第１又は２項
    記載の方法。
  4. 【請求項４】排水段階の最終温度と150℃との間の温度
    において加熱することによって発汗段階を実施すること
    を特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292944A (en) * 1993-06-29 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
FR2749299B1 (fr) * 1996-06-04 1998-07-17 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification de l'acide adipique dans l'eau
TW200633970A (en) * 2005-02-11 2006-10-01 Shell Int Research Process for the preparation of a dicarboxylic acid
CN101142161A (zh) * 2005-02-11 2008-03-12 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯的羰基化方法
CN101137610A (zh) * 2005-02-11 2008-03-05 国际壳牌研究有限公司 二羧酸的制备方法
CN101137612A (zh) * 2005-02-11 2008-03-05 国际壳牌研究有限公司 二羧酸的制备方法
US20080269520A1 (en) * 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid
WO2006125801A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of adipic acid from n-pentenoic acid
CN115445662B (zh) * 2022-08-31 2023-08-15 迈奇化学股份有限公司 γ-丁内酯羰基化用催化剂及由γ-丁内酯合成戊二酸的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA512911A (en) * 1955-05-17 B. Clark William Adipic acid crystallization
US2910516A (en) * 1953-08-20 1959-10-27 Phillips Petroleum Co Fractional crystallization process and apparatus
NL255708A (ja) * 1959-09-08
US4788333A (en) * 1985-01-07 1988-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids
FR2666808B1 (fr) * 1990-09-18 1994-04-01 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques.
US5166421A (en) * 1991-03-18 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of adipic acid

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