CN101137610A

CN101137610A - 二羧酸的制备方法

Info

Publication number: CN101137610A
Application number: CNA2006800079623A
Authority: CN
Inventors: 艾特·迪伦特; 芮内·恩斯特; 威廉·伟伯·杰格; 科妮莉亚·艾莉达·克罗姆
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2008-03-05
Also published as: TW200639149A; WO2006084890A2; US20080194870A1; WO2006084890A3

Abstract

一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸产品的混合物；(b)使步骤(a)中得到的混合物与一氧化碳和水进一步反应，以得到与烯属不饱和酸混合的二羧酸；(c)使二羧酸与包含催化剂体系的液体滤液分离；和(d)将至少部分所得到的液体滤液循环回步骤(a)。

Description

二羧酸的制备方法

技术领域

本发明提供一种制备二羧酸的方法，该方法通过共轭二烯羰基化得到烯属不饱和酸和随后对烯属不饱和酸羰基化以得到二羧酸。

背景技术

共轭二烯的羰基化反应在本领域中是公知的。在本说明书中，术语羰基化指在一氧化碳和水存在下在过渡金属络合物的催化作用下共轭二烯的反应，如在EP-A-0284170、EP-A-1625109、US-A-6008408和WO04/103948中所述。所有应用过渡金属催化剂的工业规模方法的有效性的一个重要特征存在于催化剂随产品或吹扫物流的损失，这需要复杂的回收步骤，以及在反应和回收步骤中催化剂的失活，这会增加成本。

在US-A-6008408中，公开了在基于铱和/或铑和至少一种碘化促进剂的催化剂存在下，由一氧化碳和水将2-和3-戊烯酸加氢羰基化为己二酸的方法。使所得到的催化剂、戊烯酸、反应副产品和己二酸的混合物进行精制操作，所述精制操作包括在减压下通过精馏从该混合物中脱除挥发性组分、接着在多个结晶步骤中从剩余的浓缩物中结晶出己二酸。该复杂方法可以回收高达80％的催化剂，其可以循环回羰基化反应中。替代地，提到的是所回收的粗的铑或铱催化剂可以用于1，3-丁二烯羰基化为3-戊烯酸的过程中，正如EP-A-0405433中所述。

所公开的方法的缺点是对想要的己二酸只达到了有限的选择性，同时产生了大量的副产品。其结果是，仅以有限的纯度得到己二酸，并因此需要复杂的纯化步骤，且只能回收有限量的催化剂。重复的结晶步骤是耗时和耗能的，并且需要对液体浸泡的固体催化剂进行繁重的处理。另外，由于碘促进剂的存在，所有固体和吹扫物流均含有杂质。因此，据认为所描述的方法不适合于工业规模生产，特别是不适合在连续操作下的工业规模生产。

因此，仍需提供由共轭二烯制备饱和二羧酸的方法，该方法允许简单地回收和循环催化剂，从而使该方法适合于工业应用。

现在已经发现以上确定的由共轭二烯制备饱和二酸产品的方法可以按如下所述非常有效地实施，使其特别适合于作为半连续或连续的工业规模方法。

发明内容

因此，本发明提供一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：

(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸产品的混合物；

(b)使步骤(a)中得到的混合物与一氧化碳和水进一步反应，以得到与烯属不饱和酸混合的二羧酸；

(c)使二羧酸与包含催化剂体系的液体滤液分离；和

(d)将至少部分所得到的液体滤液循环回步骤(a)。

附图说明

图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。

具体实施方式

本申请人发现，在钯羰基化催化剂存在下在羰基化步骤(a)和(b)中达到的高选择性会以高纯度产生希望的二羧酸，同时允许简单地回收和循环催化剂。

例如当1，3-丁二烯被用作共轭二烯时，己二酸可以自发地从步骤(b)中得到的反应混合物中以非常高纯度的晶体沉淀或结晶出来。这使得与例如US-A-6008408中所述的方法相比，可以以有效得多的方式分离二羧酸。本方法进一步的优点在于所述催化剂体系证明在所应用的工艺条件下是高度稳定的，因此在分离出二羧酸之后可以直接循环回到步骤(a)，而不需要复杂的催化剂回收步骤，也不会由于暴露于高温而在反应和回收步骤中明显失活，例如在EP-A-1036056和EP-A-0284170中所述。另外，二羧酸产品可以原样从反应混合物中分离出来，并且不需要酯化反应来制备可以通过精馏从催化剂物流中脱除的更具挥发性的单-或二酯，正如在EP-A-0284170中所述。

在本方法的步骤(a)中，发现共轭二烯具有与反应混合物中存在的任意羧酸可逆地形成烯丙基类烯基酯的倾向，特别是在羰基化催化剂的催化作用下。取决于反应条件，这些烯基酯可能会大量形成。

不希望被任何特定理论所束缚，相信由共轭二烯和烯属不饱和酸产品形成所述酯的过程是由羰基化催化剂催化的平衡反应，虽然该反应以相对较低的速率进行。存在高的二烯浓度以及烯属不饱和酸的量增加有利于酯的形成。当没有催化剂存在时，平衡反应将会变得非常缓慢，从而有效地使平衡冻结。

因为烯基酯可以被复原为共轭二烯和烯属不饱和酸，在本说明书的全文中它们被称为″可逆二烯加合物″。发现在没有羰基化催化剂存在时这些″可逆二烯加合物″相当稳定。

当共轭二烯为1，3-丁二烯时，″可逆二烯加合物″为在反应混合物中存在的羧酸的丁烯基酯，特别是2-、3-和4-戊烯酸的丁烯基酯及其混合物。当共轭二烯为1，3-丁二烯时，术语烯属不饱和酸产品指2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸及其混合物。

在步骤(a)中，原料中二烯与水的比率(v/v)可以在很宽的范围内变化并且合适地为1∶0.0001至1∶500。但是，发现为提供更高这种反应物的浓度并因此增加反应速率而在步骤(a)中向反应介质中加入水却具有相反的效果，即增加水的浓度会造成反应速率急剧下降。因此，看来是反应混合物的极性影响着反应速度，即非极性更强的介质有利于步骤(a)的反应。

因此，在步骤(a)中，按反应物的总重量计算，优选在反应器中存在少于5wt％的水，仍更优选少于3wt％的水，仍更优选少于1wt％的水，再次更优选少于0.15wt％的水，和最优选少于0.001wt％的水(w/w)。再次更优选地，这些水浓度仅连续地存在，特别是当反应以半间歇或连续过程而实施时。水浓度可以用任何合适的方法来确定，例如用卡尔-费歇尔滴定法来确定。

反应混合物的极性可能进一步受反应介质选择的影响。例如通过加入非极性溶剂如甲苯可以实现这一点。还发现如果二烯原料含有烯烃和炔烃，则由于这些非极性化合物的量在反应介质中在恒定的共轭二烯浓度下较高，因此整个介质的极性更弱，从而反应同样进行得较快。

通过提高反应器温度，可以加快朝向反应结束的反应速率；但是发现这会缩短催化剂的寿命。

在步骤(a)中的羰基化反应过程中，在接近反应结束时，反应介质将会逐渐贫含共轭二烯。观察到在间歇反应中，共轭二烯的浓度仅非常慢地接近最小浓度，而不会低于该最小浓度。

不希望被任何特定理论所束缚，相信这是由于可逆二烯加合物的存在引起的，即使在钯羰基化催化剂的催化作用下，其也只能慢慢地复原为与其处于平衡状态的共轭二烯和酸。因此，总反应速率越来越依赖于可逆酯逆转为共轭二烯的速度。

为了避免达到低的共轭二烯浓度，优选不使本方法的步骤(a)进行到共轭二烯及其可逆加合物的完全转化，而只是部分转化。然后在步骤(b)之前或过程中，优选从反应混合物中脱除任何剩余的共轭二烯和可逆的加合物。

当羰基化1，3-丁二烯时，以相对于进料1，3-丁二烯的摩尔数转化的1，3-丁二烯的摩尔数为基准，优选使步骤(a)进行到95％的转化率。仍更优选地，使步骤(a)进行到85％的转化率，再次更优选进行到75％的转化率，再次更优选进行到65％的转化率，和再次更优选使步骤(a)进行到60％的转化率。再次更优选地，以一定的方式实施反应，使得以相对于进料1，3-丁二烯的摩尔数转化的1，3-丁二烯的摩尔数为基准，步骤(a)中1，3-丁二烯的转化率为30-60％。

按照本方法的优选实施方案，当达到高的转化率时，为了避免反应速率降低，在步骤(b)之前，从步骤(a)中得到的反应介质中脱除共轭二烯和可逆二烯加合物。因此，从反应器中脱除一氧化碳、共轭二烯和可逆酯产品，而至少部分烯属不饱和酸产品和催化剂体系保留在反应器内。这优选可以通过原位转化而从反应混合物中脱除可逆二烯加合物和同时脱除共轭二烯来实现。原位转化可以优选以如下方式来实施：如果共轭二烯在环境压力下为气相或具有较低的沸点，例如为1，3-丁二烯时，则使步骤(a)中得到的反应混合物接近大气压，然后在气流下从反应混合物中汽提出共轭丁二烯，所述气流优选为包含一氧化碳的气流。后者为催化剂提供了附加的稳定性。采用这种方式，迫使可逆的二烯加合物复原为共轭二烯和烯属不饱和酸，这是因为用气体汽提物流不断地脱除共轭二烯将会使平衡向逆向移动。然后可以使所得到的含有一氧化碳和共轭二烯的气体汽提物流有利地返回至步骤(a)。

替代地，可以使可逆的二烯加合物在蒸馏操作中从反应混合物中脱除。然后使脱除而得到的通常还包含一些烯属不饱和酸和反应副产品的酯混合物直接循环回步骤(a)，或者在合适催化剂存在下在单独的转化步骤中转化回共轭二烯和烯属不饱和酸。当处于该方法的这一点时，也可以有利地脱除任何不希望的副产品。为了这一转化，在使得到的共轭二烯与不饱和酸循环回方法之前，使可逆的二烯加合物与合适的催化剂接触。可以应用适用于该转化的任何催化剂如非均相或均相钯催化剂。合适的钯催化剂的例子为针对步骤(a)和(b)描述的催化剂体系。

可逆二烯加合物的沸点范围通常低于不饱和酸产品的沸点范围。

当1，3-丁二烯为共轭二烯时，精馏脱除优选在塔釜温度为70-150℃和压力为1-30kPa(10-300mbar)下实施，仍更优选在塔釜温度为90-130℃和压力为2.5-15kPa下实施，和最优选在塔釜温度为100-110℃和压力为3-8kPa下实施。虽然这些压力和温度并不是很关键，但是应该避免使压力超过20kPa，因为此时需要高的温度，而这将使催化剂劣化，而低于1kPa的压力将要求特殊的设备。虽然通过蒸馏脱除比原位转化更为复杂，但可更有效地使用步骤(a)的羰基化催化剂。

本发明的方法允许共轭二烯与一氧化碳和水发生反应。共轭二烯反应物含有至少4个碳原子。二烯优选具有4-20个碳原子，更优选为4-14个碳原子。但是，在不同的优选实施方案中，该方法也可以应用于在其分子结构例如在聚合物如合成橡胶的链中含有共轭双键的分子。共轭二烯可以为取代的或未取代的共轭二烯。共轭二烯优选为未取代的二烯。有用的共轭二烯的例子为1，3-丁二烯、共轭戊二烯、共轭己二烯、环戊二烯和环己二烯，所有这些物质都可以被取代。工业上特别有兴趣的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。

在步骤(b)中，使步骤(a)中得到的混合物再次用一氧化碳充压，并将更多的水作为羰基化反应的反应物而加入，用来在加入一氧化碳和水的条件下使在步骤(a)中形成的不饱和酸产品转化为二羧酸。

发现如果针对步骤(a)增加介质的极性，则所形成的烯属不饱和羧酸转化为二酸的反应将以增加的速率进行。因此优选的是与步骤(a)相比，整个步骤(b)的水浓度要更高一些。因此，本发明涉及一种方法，其中在步骤(b)中，以整个液体反应介质的量为基准，使反应介质中水的浓度保持为3-50％，优选为4-30％，更优选为5-25％，和最优选为5-10％(w/w)。步骤(b)优选按半间歇或连续过程来实施，并且更优选所有的步骤(a)、(b)、(c)和(d)均连续进行。

当羰基化1，3-丁二烯时，步骤(b)产生己二酸产品并且达到高的纯度。己二酸在环境条件下是高度结晶的固体。当该方法在作为溶剂的戊烯酸中实施时，己二酸可能从一定的浓度和温度开始从反应混合物中结晶出来。如果对步骤(b)来说不希望在反应器中出现自发的结晶，则还优选只允许步骤(b)进行到液体反应介质包含在反应温度下在液体反应介质中己二酸和/或任何副产品的饱和溶液。

用于步骤(a)和(b)的合适钯源包括钯金属及其络合物和化合物如钯盐；和钯络合物如与一氧化碳或乙酰基丙酮化物的钯络合物、或与固体材料如离子交换树脂组合的钯。优选应用钯与羧酸的盐，合适的羧酸含有高达12个碳原子，如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或取代羧酸的盐。一种非常合适的源为乙酸钯(II)。

可与钯形成活性羰基化催化剂的任何双齿二膦均可以在本方法中应用。优选应用通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的双齿二膦配体，其中配体R表示二价有机桥联基团，和R¹、R²、R³和R⁴每一个均表示通过叔碳原子与磷原子相连的有机基团，这是由于发现采用这种催化剂在两个反应步骤中均具有较高的活性。仍更优选地，R表示被一个或多个亚烷基取代的芳族双齿桥联基团，且其中膦基R¹R²p-和-pR³R⁴与芳基或亚烷基相连，这是由于观察到这些配体具有高的稳定性。最优选以一定的方式选择R¹、R²、R³和R⁴，从而使膦基PR¹R²与膦基PR³R⁴不同。非常合适的配体为1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯。每摩尔钯原子的双齿二膦摩尔数的比率优选为0.5-50，更优选为0.8-10，仍更优选为0.9-5，仍更优选为0.95-3，再次更优选为1-3，和仍最优选它为1-2。当氧存在时，配体对钯的量比化学计量量稍高些是有利的。

阴离子源优选为酸，更优选为羧酸，这些酸可优选地用作催化剂组分以及反应溶剂。再次更优选阴离子源为pKa高于2.0(在18℃下在水溶液中测量)的酸，和仍更优选为pKa高于3.0的酸，和仍更优选为pKa高于3.6的酸。优选酸的例子包括羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸和壬酸，后三者因为其具有较低的极性而是非常优选的，和发现高的pKa增加了催化剂体系的反应性。当共轭二烯为1，3-丁二烯时，2-、3-和/或4-戊烯酸是特别优选的。反应优选在2-、3-和/或4-戊烯酸中实施，这是因为发现其不仅形成高活性的催化剂体系，而且对所有反应组分来说其是良好的溶剂。

阴离子源与钯的摩尔比率不是很关键。但是由于催化剂体系具有更强的活性，其合适地为2∶1至10⁹∶1，和更优选为10⁷∶1至10∶1，仍更优选为10⁶∶1至10²∶1，和最优选为10⁵∶1至10²∶1。非常方便地，与反应所需产品对应的酸可以在催化剂中被用作阴离子源。本方法可以任选在附加溶剂存在下来实施，但是优选中间体酸产品同时用作阴离子源和用作反应溶剂。通常每摩尔共轭二烯应用10^-8至10^-1、优选10^-7至10^-2摩尔钯原子，优选为每摩尔共轭二烯10^-5至10^-2摩尔原子的量。如果以液体反应介质的总量来计算，选择催化剂的量低于20ppm，则副反应(特别是共轭二烯的狄尔斯-阿德尔反应)将会亦得更明显在1，3-丁二烯的情况下，所形成的副产品包括4-乙烯基环己烯(还称作VCH，是两个1，3-丁二烯分子的加合物)和2-乙基环己烯羧酸(还称作ECCA，其是1，3-丁二烯和2-戊烯酸的加合物)。当戊烯酸也用作溶剂时，有利于形成ECCA。当应用约20ppm的钯催化剂时，基于所形成的总产品ECCA以高达3wt％的量形成。催化剂浓度增加至200ppm时，预期ECCA减少至0.3wt％，而当催化剂浓度增加至1000ppm时，其预期减少至0.06wt％。因此在步骤(a)和(b)中，羰基化优选在至少20ppm催化剂存在下实施，更优选在100ppm催化剂存在下实施，和最优选在至少500ppm催化剂存在下实施。虽然这需要应用更大量的钯，但是可以使催化剂有利地循环回步骤(a)或步骤(b)的反应。

上述步骤(a)和步骤(b)的合适催化剂体系的例子是在EP-A-1282629、EP-A-1163202、WO2004/103948和/或WO2004/103942中公开的那些。

本发明的步骤(a)和(b)中的羰基化反应在中等的温度和压力下实施。合适的反应温度为0-250℃，更优选为50-200℃，仍更优选为80-150℃。

反应压力通常至少为大气压。合适的压力范围为0.1-25MPa(1-250 bar)，优选为0.5-15MPa(5-150bar)，再次更优选为0.5-9.5MPa(5-95bar)，因为这样可以应用标准设备。一氧化碳分压范围为1-9MPa(10-90bar)是优选的，5-9MPa的上部范围更为优选。另外较高的压力需要配备特殊的设备，虽然发现由于对于一氧化碳压力来说为一级反应而使得在较高压力下反应会更为迅速。

在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯态应用或用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气或共反应气体如氨气稀释而应用。

工艺步骤(a)-(d)优选以连续操作模式进行实施。本方法的步骤(a)和(b)合适地在适合于气液反应的单个反应器或其串级形式中实施，该反应器如恒定流量的搅拌釜反应器，或者在泡罩塔类反应器如Wolf-Dieter Deckwer，Wiley，1992在″Bubble Column Reactors″中描述的反应器中实施。泡罩塔反应器是一种传质和反应设备，其中使一种或多种气体与液相本身或其中溶解或悬浮的组分接触和反应。优选采用带有强制循环的反应器，其通常被称为″喷射反应器″，或者如果使反应介质循环回反应器，其被称为″喷射环流反应器″。这种反应器例如在US-A-5159092和JP-A-11269110中进行了描述，其采用液态反应介质的液体射流作为气体分布和循环的措施。

可以应用多种方法从反应混合物中分离出二羧酸。优选通过在反应混合物中使二酸结晶和与含催化剂的剩余反应混合物分离二羧酸晶体而使二羧酸从反应混合物中分离出来。已经发现仅通过少数几个结晶步骤就可以得到高纯度的二羧酸晶体，从而成为使催化剂和未反应烯属不饱和酸中间体与产品分离的有效方法。

在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯态应用或用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气或共反应气体如氨气稀释而应用。替代地，一氧化碳可以用氢气和/或二氧化碳稀释而应用，例如在合成气中那样。

使步骤(b)中得到的混合物进行步骤(c)的分离。任何适合将二羧酸与包含不饱和酸和催化剂的液相物流分离的分离方法都可以应用。

混合物优选进行冷却，更优选慢慢冷却至环境温度，从而允许形成晶种。虽然己二酸的纯度和所形成的副产品的性质通常允许自发结晶，但也可以应用任何已知的结晶技术。更优选地，步骤(c)可以在特别适合于结晶的反应器中实施，例如带有内部和外部冷却的搅拌釜式反应器。

随后，将所得到的晶体与包含不饱和酸和催化剂的液体物流分离。这可以通过任何合适的已知分离方法实现。优选通过过滤或离心分离来实现该分离。然后在步骤(d)中使所得到的包含活性催化剂体系的液体滤液至少部分循环回步骤(a)。优选地，由于在步骤(b)中存在更多的水，因此为了获得最优的浓度，在循环回步骤(a)之前脱除在液体滤液中存在的至少部分任意水。任选地，在本方法的这一点处，可以有利地将不希望的副产品从催化剂循环物流中脱除。所得到的二羧酸可以进一步进行附加的纯化步骤。这可以通过任何有用的纯化方法来实现。

替代地，步骤(c)优选在连续脱除结晶产品的单个结晶反应器中实施。仍更优选地，将步骤(b)和(c)组合，并在单个反应器装置中实施，所述反应器装置可以进行羰基化和连续地脱除所得到的结晶产品。

本发明的方法进一步优选地包括如下步骤：(i)转化二羧酸为其二酰氯，和(ii)使二羧酸二酰氯与二胺化合物反应从而得到交替的共低聚物或共聚物。

参考图1通过实施例进一步描述本发明，图1是本发明方法的一个优选的实施方案。图1描述了如下一种方法：向反应器(1)中提供共轭二烯(1a)、一氧化碳(1b)、水(1c)和包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系(1d)。在该反应器(1)中，在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸产品的混合物(1e)。然后将混合物(1e)输送至容器(2)，在其中将其减压以得到减压混合物(2a)。在此阶段，任选可以从混合物(1e)中分离出通常为气相的共轭二烯物流(2c)和未反应的一氧化碳的物流(2b)。这些物流可以循环回反应器(1)。然后将减压混合物(2a)输送至汽提容器(3)，在其中脱除包含剩余共轭二烯和/或可逆二烯加合物的物流(3b)，从而获得包含烯属不饱和酸产品与催化剂体系的混合物(3a)。任选吹扫掉由两分子共轭二烯形成的狄尔斯-阿德尔加合物(3c)，包含剩余共轭二烯和/或可逆二烯加合物的物流(3b)可以循环回反应器(1)，并任选与物流2c混合后循环。将所得到的减压和汽提后混合物(3a)输送至反应器(4)，在其中在一氧化碳压力(4b)下与附加的水(4a)进一步反应，以得到包含与烯属不饱和酸和催化剂体系混合的饱和二羧酸的物流(4c)。然后将物流4c减压(5)，同时将剩余的一氧化碳(5b)循环回步骤(4)，或者也可以循环回步骤(1)。

然后使减压后混合物(5a)冷却(6)，并使所得到的二羧酸晶体进行过滤(7)，产生粗己二酸晶体(7a)和液体滤液(7b)。然后使包含与烯属不饱和酸混合的催化剂体系的液体滤液(7b)任选地汽提出多余的水(8)，并且然后使所得到的包含与烯属不饱和酸混合的催化剂体系的脱水物流(8a)循环回步骤(1)，或者全部或部分循环回(4)。所分离出的水(8b)可以有利地返回步骤(1)或步骤(4)。

Claims

1.一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：

(c)使二羧酸与包含催化剂体系的液体滤液分离；和

(d)将至少部分所得到的液体滤液循环回步骤(a)。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，使在步骤(b)中得到的混合物冷却以沉淀二羧酸，和随后将所得到的沉淀与包含催化剂体系的液体滤液分离。

3.权利要求1或2的方法，其中在循环回步骤(a)之前将至少部分在液体滤液中存在的任意水脱除。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(a)中使水的浓度保持为0.001wt％至小于3wt％的水，以液体反应介质的总重量计。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(b)中使水的浓度保持为3-50wt％的水，以液体反应介质的总重量计。

6.权利要求1-5任一项的方法，进一步包括步骤(e)纯化在步骤(d)中从反应混合物中过滤出来的二羧酸。

7.权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(b)之前，通过精馏从反应混合物中脱除在步骤(a)中形成的共轭二烯与烯属不饱和酸的可逆加合物，或通过原位转化为共轭二烯和烯属不饱和酸及从产品中脱除共轭二烯来实现脱除。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中将步骤(a)的烯属不饱和酸产品用作所述方法的溶剂。

9.。权利要求1-8任一项的方法，其中应用通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的双齿二膦配体，其中配体R表示二价有机桥联基团，和R¹、R²、R³和R⁴每一个均表示通过叔碳原子与磷原子相连的有机基团。

10.权利要求9的方法，其中R表示被一个或多个亚烷基取代的芳族双齿桥联基团，和其中膦基R¹R²P-和-PR³R⁴与芳基或亚烷基相连。

11.权利要求9或10的方法，其中以一定的方式选择R¹、R²、R³和R⁴使得膦基PR¹R²不同于膦基PR³R⁴。

12.权利要求1-11任一项的方法，其中连续实施步骤(a)-(d)。

13.权利要求1-12任一项的方法，其中共轭二烯为1，3-丁二烯。

14.权利要求1-13任一项的方法，还包括如下步骤：

(i)转化二羧酸为其二酰氯，和

(ii)使二羧酸二酰氯与二胺化合物反应从而得到交替的共低聚物或共聚物。