JP3105326B2 - カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 - Google Patents

カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去

Info

Publication number
JP3105326B2
JP3105326B2 JP04011747A JP1174792A JP3105326B2 JP 3105326 B2 JP3105326 B2 JP 3105326B2 JP 04011747 A JP04011747 A JP 04011747A JP 1174792 A JP1174792 A JP 1174792A JP 3105326 B2 JP3105326 B2 JP 3105326B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acetic acid
water
iodide
methyl acetate
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04011747A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04295445A (ja
Inventor
ジョージ・エイ・ブレイ
マダン・シン
マーク・オー・スケイツ
ウェイン・ディー・ピカード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of JPH04295445A publication Critical patent/JPH04295445A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3105326B2 publication Critical patent/JP3105326B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、VIII族金属カルボニル化触媒
の存在下において、メタノール又は酢酸メチルをカルボ
ニル化することによって生じさせた酢酸を精製するため
の新しい方法に関するものであり、更に詳しくは、本発
明は、VIII族金属によって触媒されるカルボニル化法に
よって生じた酢酸から、アルカン不純物を除去するため
の新しい方法に関するものである。
【０００２】酢酸を合成するために現在用いられている
方法の中で、最も商業的に有用なものの一つは、ポーリ
ック(Paulik)ら の１９７３年１０月３０日に設定され
た米国特許第３，７６９，３２９号に記載されている一
酸化炭素によるメタノールの触媒カルボニル化である。
前記のカルボニル化触媒は、ヨウ化メチルによって代表
されるようなハロゲン含有触媒促進剤と共に、液体反応
媒質に溶解又は分散されたロジウムか、あるいは不活性
固体上に支持されたロジウムを含む。ロジウムは、多く
の形態のうちの任意の形態で、反応システム中に導入す
ることができる。活性触媒錯体中のロジウム成分の正確
な性質を検証することは、たとえそれが可能であるとし
ても、意味のあることではない。それと同様に、ハロゲ
ン化物促進剤の性質も、重要ではない。前記の特許権者
は、極めて多くの適当な促進剤を記載しているが、それ
らの殆どは、有機ヨウ化物である。最も一般的に且つ実
用的には、一酸化炭素ガスを通して絶えず泡立たせてい
る液体反応媒質に溶解している触媒を利用して、反応を
行う。
【０００３】通常に譲渡された同時継続米国特許出願第
８７０，２６７号（１９８６年６月３日出願）と欧州特
許出願第１６１，８７４号（１９８５年１１月２１日出
願）には、ロジウム触媒の存在下において、アルコール
をカルボニル化して、アルコールと比べて炭素原子が１
個多いカルボン酸を製造するための従来法に関する改良
が記載されている。前記特許出願においては、酢酸は、
酢酸メチル、ハロゲン化メチル、特にヨウ化メチル、及
び触媒有効濃度のロジウムを含む反応媒質において、メ
タノールから製造する。該出願における主たる発明は、
反応媒質における水濃度が極めて低くくても、即ち１０
重量％又はそれ以下でも（通常の工業的実施において
は、水を約１４ − １５重量％に維持している）、反応
媒質において、ロジウムを触媒有効量で維持すると共
に、水、酢酸メチル、及びヨウ化メチルを少なくとも有
限濃度に維持して、且つヨウ化メチル又は他の有機ヨウ
化物として存在しているヨウ化物含有量を超えるヨウ化
物イオンを規定濃度に維持することによって、触媒安定
性とカルボニル化反応器の生産性を、驚くべき高いレベ
ルで維持することができる、という発見である。上記の
出願は、酢酸メチルとヨウ化物塩の濃度は、特に低い反
応器水濃度において、メタノールをカルボニル化して酢
酸を製造する速度に影響を与える重要なパラメーターで
ある、ことを教えている。比較的高濃度の酢酸メチルと
ヨウ化物塩を用いると、液体反応媒質が、単純に水の
「有限濃度」として概ね定義することができる程低い約
０．１重量％の濃度で水を含んでいる場合でも、驚くべ
き程度の触媒安定性と反応器生産性を得ることができ
る。更に、特に酢酸生成物を回収するために行う蒸留
が、反応容器中に保たれている環境で、ロジウムを安定
化させる効果を有する配位子である一酸化炭素を、触媒
から除去してしまう傾向を有しているような方法におい
ては、その方法の生成物回収工程におけるロジウム触媒
の安定性、即ち耐触媒沈殿性を、前述の反応媒質によっ
て改善することができる。米国特許出願第８７０，２６
７号は、参照文献として、本明細書に取り入れられてい
る。
【０００４】メタノールのカルボニル化によって生じる
酢酸を、従来の方法、例えば一連の蒸留によって、高純
度酢酸に転化させる。
【０００５】前述の方法による酢酸の製造時において、
粗生成物中に認められる一群の不純物は、カルボニル化
プロセスにおいて製造されるアルカンである。アルカン
のこの生成は、プライス(Price)によって確認された。
米国特許第４，１０２，９２２号に記載され請求されて
いるプライスの発明は、触媒を除去した後に、アルカン
から反応の酸性生成物を回収することによって、アルカ
ンを取り出す工程を含んでいた。反応混合物をフラッシ
ャーと呼ばれる減圧容器へ入れ、そこで、生成物を蒸発
させて触媒残留物から回収する。触媒は、反応器へ再循
環させる。ヨウ化メチル、水、酢酸を含むフラッシュさ
れた生成物とアルカンを、分離器へ供給して、反応器へ
戻す酢酸と水を含む第一相と、本明細書においては重質
相と呼称する第二相の少なくとも２つの液相へと分離さ
せる。アルカンの除去を効果的に行うために、回収ガス
として一酸化炭素を用いて、分離塔からの重質相のスリ
ップストリームを回収し、その後の蒸留からの塔底流と
して、アルカンを取り出す。 従来技術では通常は廃棄
していた重質相から、酢酸を回収することができる、と
いう思いがけない利点を有すると共に、プライスの方法
に従ってアルカンを除去することができる方法を我々は
発見した。
【０００６】本発明の好ましい態様において、我々は、
反応システムにおける水の平衡を維持しながら、低い水
濃度条件において、アルカンを除去する方法を見出し
た。
【０００７】
【発明の概要】本発明の方法は、最後に酢酸を回収する
酢酸反応からアルカンを除去するための新しい方法に関
するものであり、更に、VIII族金属カルボニル化触媒の
存在下において、メタノール、ジメチルエーテル、酢酸
メチル、又はそれらの混合物をカルボニル化することに
よって生成させた酢酸をより簡便に精製するための新し
い方法に関するものである。前記のカルボニル化反応
は、米国特許第３，７６９，３２９号に記載されている
有機ハロゲン化物のようなハロゲン化物促進剤の存在に
おいてか、あるいは又、触媒溶液がVIII族金属触媒と有
機ハロゲン化物促進剤のみならず追加のヨウ化物塩を含
んでいる上述の米国特許出願第８７０，２６７号に記載
されているような低い水濃度条件下において、一酸化炭
素を用いて行う触媒反応を含んでいる。該方法では、メ
タノール、ジメチルエーテル、酢酸メチル、又はそれら
の混合物の供給物を、液相カルボニル化反応器におい
て、カルボニル化する。生成物の分離は、反応器の内容
物をフラッシャーへ入れることによって達成する。フラ
ッシャーでは、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水と共
に、生成物である酢酸を多量に含んでいる塔頂留出物を
ヨウ化メチル・酢酸分離塔へ入れながら、それと同時に
触媒溶液を底流として取り出して、反応器へ再循環させ
る。精製分離塔からの塔頂留出物は、主に、有機ヨウ化
物と酢酸メチルを含んでいる。一方、通常は仕上蒸留に
よる更なる精製へと送られる酢酸生成物は、分離塔の底
流または側流から取り出される。この塔頂留出物の一部
は、本発明の方法によって除去されるアルカンの大部分
を含む重質相である。本発明の方法に従って、分離塔塔
頂留出物からの重質相を、還流塔において、約０．５
− 約５の還流比で蒸留する。ヨウ化メチル、酢酸メチ
ル、及びカルボニル不純物を含むこの還流塔からの塔頂
留出物を取り出して、反応器に戻すか、あるいは更にそ
れを処理して、カルボニル不純物を除去することができ
る。この塔からの残留物をデカンターへ通して、水を加
えて相を分離させる。実質的に水と酢酸である塔底相を
反応器へ戻す。実質的に全てのアルカンを含む上相は廃
棄物であり、焼却炉などへ供給して処理する。本発明の
好ましい態様においては、精製系において更に後の方に
ある酢酸乾燥塔からの塔頂留出物のスリップストリーム
を加えることによって、相を分離させる。この再循環乾
燥塔水性塔頂留出物を用いると、反応における水の平衡
が維持される。このことは、高い水含量、即ち１４ −
１５重量％ における反応において特に有益であるが、
低い水濃度においては、更に重要である。
【０００８】本発明の精製法は、ロジウムとヨウ化物促
進剤のようなVIII族金属触媒の存在において、メタノー
ル、ジメチルエーテル、酢酸メチル、及びそれらの混合
物をカルボニル化して、酢酸へと転化させるために用い
る任意の方法において有用である。特に有用な方法は、
上述の米国特許出願第８７０，２６７号で示したよう
な、低い水濃度で、ロジウム触媒を用いてメタノールを
カルボニル化して、酢酸へと転化させる方法である。一
般的に、触媒システムのロジウム成分は、配位化合物の
配位子のうちの少なくとも一つを提供するハロゲン成分
を有するロジウムの配位化合物の形態で存在していると
考えられる。又、ロジウムとハロゲンの配位に加えて、
一酸化炭素配位子は、ロジウムと配位化合物又は錯体を
形成する、と考えられる。触媒システムのロジウム成分
は、ロジウムを反応域へ導入することによって提供する
ことができる。該反応域においては、ロジウムは、ロジ
ウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物、有機ロジウム
化合物、及びロジウムの配位化合物などの形態で存在し
ている。
【０００９】触媒システムのハロゲン促進成分は、有機
ハロゲン化物を含むハロゲン化合物から成っている。従
って、アルキル、アリール、及び置換アルキルハロゲン
化物又は置換アリールハロゲン化物を用いることができ
る。ハロゲン化物促進剤は、そのアルキルラジカルが、
カルボニル化される供給アルコールのアルキルラジカル
に対応するハロゲン化アルキルの形態で、存在している
ことが好ましい。故に、酢酸へのメタノールのカルボニ
ル化においては、ハロゲン化物促進剤は、ハロゲン化メ
チルを、更に好ましくは、ヨウ化メチルを含む。
【００１０】用いられる液体反応媒質は、触媒システム
と混和する任意の溶媒を含むことができ、且つ純粋アル
コール、又はアルコール供給物及び／又は望ましいカル
ボン酸及び／又は前記２つの化合物のエステルの混合物
を含むことができる。低水濃度カルボニル化法のための
好ましい溶媒と液体反応媒質は、カルボン酸生成物を含
む。従って、酢酸へのメタノールのカルボニル化におい
ては、好ましい溶媒は、酢酸である。
【００１１】本発明で述べるタイプのロジウム触媒カル
ボニル化反応においては、水を添加すると、反応速度に
関して有益な効果を与える（米国特許第３，７６９，３
２９号）。従って、商業的操業は、少なくとも１４重量
％の水濃度で行う（ＥＰ０５５６１８）。故に、そのよ
うな高レベルの水濃度で得られる反応速度に実質的に匹
敵し且つそれを超える反応速度が、１４重量％未満から
０．１重量％の水濃度で達成される、ということは全く
期待できない。
【００１２】酢酸を製造するのに最も有用なカルボニル
化法に従って、ヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化物のよ
うな触媒促進剤として存在しているヨウ化物を超える追
加のヨウ化物イオンと、酢酸メチルを、反応媒質に含ま
せることによって、低い水濃度においても、望ましい反
応速度を達成することができる。追加のヨウ化物促進剤
は、ヨウ化物塩であり、中でもヨウ化リチウムが好まし
い。低い水濃度の下では、酢酸メチルとヨウ化リチウム
は、それらの各成分が、比較的高濃度で存在している時
にのみ、速度促進剤として働くこと、及びそれらの成分
の双方が同時に存在している時、促進作用がより強いこ
と、を見出した。前記の事柄は、通常に譲渡された米国
特許出願第８７０，２６７号の開示以前の従来技術には
認められなかった。好ましいカルボニル化反応システム
の反応媒質で用いられるヨウ化メチルの濃度は、この種
の反応システムにおいてハロゲン化物塩の利用を扱って
いる極めて少数の従来技術と比較して、非常に高いと考
えられる。
【００１３】酢酸生成物へのメタノールのカルボニル化
反応は、液相中に存在しているメタノール供給物を、カ
ルボニル化生成物を生じさせるのに適した温度と圧力の
条件下で、ロジウム触媒、ヨウ化メチル促進成分、酢酸
メチル、及び追加の可溶性ヨウ化物塩促進剤を含む液体
反応媒質中で泡立たせている一酸化炭素ガスと、十分に
接触させることによって実行することができる。一般的
に、重要なのは、触媒システム中におけるヨウ化物イオ
ンの濃度であって、ヨウ化物と関連のあるカチオンでは
ないこと、及び、ヨウ化物の一定のモル濃度において
は、カチオンの性質は、ヨウ化物の濃度による効果ほど
重要ではないこと、が認められる。以下に記した塩が、
反応媒質中で十分に溶けて、ヨウ化物の望ましい濃度を
提供する場合は、任意の金属ヨウ化物塩、又は任意の有
機カチオンの任意のヨウ化物塩を用いることができる。
ヨウ化物塩は、有機カチオンの第四塩、又は無機カチオ
ンのヨウ化物塩であることができる。好ましくは、前記
のヨウ化物塩は、ホハイオ州クリーブランドにあるＣＲ
Ｃプレスから１９７５ − １９７６年（第５６版）に出
版された「化学・物理ハンドブック（Handbook of Chem
istry and Physics)」に掲載されている周期表のIａ族
金属 と IIａ族金属から成る群の一員である。特に、ア
ルカリ金属ヨウ化物は有用であり、その中でも好ましい
のはヨウ化リチウムである。本発明において最も有用な
低水濃度カルボニル化においては、触媒溶液中に、有機
ヨウ化物促進剤に加えて、追加のヨウ化物が約２ − ２
０重量％、好ましくは５ − １５重量％、酢酸メチルが
約０．５ − ３０重量％、好ましくは２ − ５重量％、
及びヨウ化メチルが約５ − ２０重量％、好ましくは１
０− １６重量％、最も好ましくは１２ − １５重量％
の量で存在している。ロジウム触媒は、２００ − １０
００ｐｐｍ、好ましくは３００ −６００ｐｐｍの量で
存在している。
【００１４】カルボニル化のための一般的な反応温度
は、約１５０ − ２５０℃ であり、好ましくは約１８
０ − ２２０℃ である。反応器中の一酸化炭素分圧
は、幅広く変化させることができるが、一般的には約２
− ３０atm、 好ましくは約３ −１０atm である。副生
物の分圧と含まれている液体の蒸気圧のために、反応器
の全圧は、約１５ − ４０atm となる。ヨウ化物で促進
させたロジウム触媒を用いてメタノールをカルボニル化
して酢酸に転化させるために用いることができる一般的
な反応システムと酢酸回収システムを、図１に示す。該
システムは、液相カルボニル化反応器１０、フラッシャ
ー１２、及びヨウ化メチル・酢酸分離塔１４を含む。一
般的に、カルボニル化反応器１０は、反応液体内容物を
自動的に一定のレベルに維持する撹拌オートクレーブで
ある。この反応器の中へは、連続的に、新鮮なメタノー
ル、反応媒質において少なくとも水の有限濃度を維持す
るのに必要な量の水、フラッシャー底から再循環された
触媒溶液、再循環ヨウ化メチル相と再循環酢酸メチル
相、及びヨウ化メチル・酢酸分離塔１４の塔頂留出物か
らの水性酢酸相を導入する。粗酢酸を再循環させるため
の手段と、触媒溶液、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルを
反応器へ再循環させるための手段とを提供するならば、
交互蒸留システムを用いることができる。好ましい方法
においては、内容物を撹拌する撹拌機の真下にあるカル
ボニル化反応器１０の中へ、一酸化炭素を連続的に導入
する。もちろん、ガス供給物は、前記の撹拌機によっ
て、反応液体中へ徹底的に分散させる。ガスパージ流を
反応器から排気して、ガス副生物の蓄積を防止し、且つ
一定の反応器全圧において、設定した一酸化炭素分圧を
維持する。反応器の温度を自動的に制御して、一酸化炭
素供給物を、望ましい反応器全圧を維持するのに十分な
速度で供給する。
【００１５】液体生成物を、反応器において一定レベル
を保つのに十分な速さで、カルボニル化反応器１０から
取り出して、ライン１１を経由させてフラッシャー１２
へ導入する。フラッシャー１２では、触媒溶液を、底流
１３（主に、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水
と共にロジウムとヨウ化物塩を含む酢酸）として回収す
る。一方、フラッシャーの塔頂留出物１５は、ヨウ化メ
チル、酢酸メチル、及び水と共に、生成酢酸を多量に含
んでいる。メタン、水素、及び二酸化炭素のようなガス
副生物と共に少量の一酸化炭素が、フラッシャーの上部
から出て行く。ヨウ化メチル・酢酸分離塔１４の底部近
くの側面から取り出した生成酢酸（該酢酸は底流として
も取り出される）を、ライン１７を経由させて、最も好
ましい蒸留を含む当業者には公知の方法によって、望ま
しく水を除去する最終精製へと送る。主にヨウ化メチル
と酢酸メチル、更にそれらに加えて幾らかの水と酢酸を
含むヨウ化メチル・酢酸分離塔からの塔頂留出物２０
を、ライン２１を経由させて、カルボニル化反応器１０
へ再循環させる。十分な水が存在している場合は、塔頂
留出物２０を凝縮させると、一般的に２つの液相へと分
離する。重質相３０は、主にヨウ化メチル、更に幾らか
の酢酸メチルと酢酸、並びにアルカン不純物とカルボニ
ル不純物を含んでいる。軽質相３２は、主に水と酢酸、
更に幾らかの酢酸メチルを含んでいる。ヨウ化メチル・
酢酸分離塔からの塔頂重質相３０は、本発明に従って処
理するか、あるいは又ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、
及び他の不純物を含む更なる精製プロセスからの再循環
生成物と結合させて、本発明に従って処理される再循環
流２１にすることができる。
【００１６】前述したプライスのカルボニル化法に従っ
て、塔頂留出物流２１中に蓄積しているアルカン不純物
を該流から除去することによって、反応器におけるアル
カンの実質的な蓄積を防止すると、酢酸生成物の質が向
上する、ことを見出した。プライスに従って、アルカン
の除去は、一酸化炭素流を用いて、流れ２１からアルカ
ンを取り出すことによって達成する。このプロセスから
の残留物は、以下の比較実施例で示すように、冷却時
に、２相に分離する。最上層は、アルカンとヨウ化アル
キルを含んでおり、最下層は、主に、酢酸、プロピオン
酸、及び水を含んでいる。還流塔において、単純蒸留で
分離させる場合、還流比は、約０．５ −５、好ましく
は約１ − ３ であり、デカンターへ送られる塔からの
残液は、２相に分離しない。そこに、追加の水を加える
と、２相への分離が起こり、更にその分離が進行して、
プライス法と比べて、より多くのアルカンが上層へ分配
し、より多くの酸が水性下層へと分配する。この増強さ
れた分離によって、追加の回収可能な酢酸を含む水性最
下相が提供される。この酢酸は、プライス法に従うシス
テムから回収して、最も都合良く反応器へ再循環させる
ことができる。
【００１７】好ましい態様においては、分離に用いる水
は、精製系の酢酸乾燥塔、及びその次の仕上塔から導入
する。好ましい態様に従って、主に水、更に幾らかの酢
酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルを含む乾燥塔の塔頂
留出物からのスリップストリームを蒸留して、ヨウ化メ
チルと酢酸メチルのような軽質有機成分を取り出して、
還流塔からの残液の分離を増強するために用いられる酢
酸の幾らかと水を残している反応器へと再循環させる。
【００１８】図２に示した本発明方法の第１段階におい
ては、アルカン不純物とカルボニル不純物を含む重質相
流３０は、流れ４２と４３によって、還流比を約１ −
３に維持している還流塔４０へ入る。塔頂留出物流は、
反応器１０へ再循環させるか、あるいは、反応器１０へ
再循環させる前に、例えば同時継続出願第０７／６１
５，６６６号の方法に従って、更に処理してカルボニル
不純物を除去する。
【００１９】塔４０からの残留物である流れ４４は、デ
カンター４５へ入る。又、前記残留物の２相への分離を
引き起こす水性流４６を、流れ４４によって、デカンタ
ーへ加える。流れ４７となる有機上相は、環境を損なわ
ない方法で廃棄されるアルカンを含んでおり、流れ４８
となる水性下層は、反応器１０へ再循環される水と酢酸
を含んでいる。
【００２０】好ましい態様においては、更に精製するた
めの系の中にある乾燥塔からの水性スリップストリーム
である流れ６０を、塔６１で蒸留する。ヨウ化メチルと
酢酸メチルを含む塔６１からの塔頂留出物を、流れ６２
によって、反応器１０へ再循環させる。外部から水を添
加することに対する別法として、流れ４６を還流塔４０
からの残留物である流れ４４と結合させることによっ
て、水性残留物を、流れ４６によって、デカンター４５
へ供給する。あるいは又、デカンター４５における相の
分離を効果的に引き起こすために、流れ４６をデカンタ
ーの側面から直接デカンター４５へ供給することができ
る。外部から水を導入する代わりに、乾燥塔からデカン
ターへプロセス水を加えることの利点は、反応システム
から除去しなければならない水の量を、結果として最小
にすることができる点にある。
【００２１】比較実施例１ 米国特許出願第８７０，２６７号の方法に従って運転す
る酢酸製造プラントにおいて、プライスの様式で運転し
たアルカン除去塔からの残留物を、２相に分離させた。
前記２相を以下に示した成分に関して分析した。特に断
りがなければ単位は重量％である。
【００２２】 成分 上相 下相 結合組成物 アルカン 90.8 11.0 43.0 酢酸 9.0 88.4 56.6 プロピオン酸 0.05 0.1 0.1 水 0.05 0.3 0.2 その他 0.1 0.2 0.2 全ヨウ化物 1480 ppm. 430 ppm. 850 ppm. 実施例１ 上記実施例と同じ材料のサンプルを、同体積の水と十分
に混合して、層に分離させた。その層を、以下に示した
成分に関して分析した。特に断りがなければ単位は重量
％である。
【００２３】 成分 上相 下相 結合組成物 アルカン 98.5 0.1 45.4 酢酸 0.4 46.5 53.6 プロピオン酸 0.02 0.2 0.4 水 < 0.5 53.0 0.3 その他 0.2 0.2 0.3 全ヨウ化物 2020 ppm. < 10 ppm. 930 ppm. 比較実施例２・従来技術による操作 プライスの米国特許第４，１０２，９２２号に記載され
ている様式で運転した商業的酢酸製造プラントから、サ
ンプルを得た。その除去操作からの供給流と残留物を分
析した。結果は以下の通りであった：（特に、ppm. と
の断りがなければ、全ての数字は、重量％単位である） 成分 供給物 残留物 ヨウ化メチル 82.4 0.61(MeI + MeOAc として) 酢酸メチル 9.7 アセトアルデヒド 0.210 5.6 ppm. メタノール 0.170 54 ppm. ブチルアルデヒド 0.038 62 ppm. ヨウ化エチル 0.250 143 ppm. 2-エチルクロトンアルテ゛ヒト゛ < 10 ppm. 7.1 ppm. 実施例２・塔４０の還流運転 塔４０のシュミレーションを、比較実施例２と同様な供
給材料を用いて、以下の様式で行った： 還流比：２ 塔頂留出物 ／ 供給物 比：０．９３ 圧力：１Atm. 温度:底部で１０２．３℃ 上部で４１．４℃ 供給物、塔頂留出物、及び残留物を分析した。その結果
を以下に示す。（全ての成分は、特に断りがなければ重
量％であった） 成分 供給物 塔頂留出物 残留物 ヨウ化メチル 82.4 90.4 < 200ppm.(MeI+MeOAc と して)酢酸メチル 9.7 8.9 - アセトアルデヒド 0.210 0.195 - メタノール 0.170 0.190 - ブチルアルデヒド 0.038 N.D. - ヨウ化エチル 0.250 < 100 ppm. 3.7 クロトンアルデヒド 7 ppm. N.D. - アルカン 2.0 100 ppm. 21.2 水 0.4 0.08 0.12 2-エチルクロトンアルテ゛ヒト゛ < 10 ppm. N.D. -
【図面の簡単な説明】
【図１】ヨウ化物で促進させたロジウム触媒を用いて、
メタノールをカルボニル化して酢酸に転化させるために
用いることができる一般的な反応システムと酢酸回収シ
ステムを示した概略図である。
【図２】本発明方法の第１段階を示した概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウェイン・ディー・ピカード アメリカ合衆国テキサス州ヒュースト ン，ヘイブンハースト 16018 (56)参考文献 特開 昭48−54011（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−5370（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4102922（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 53/08 C07C 51/12 C07C 51/44

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）VIII族金属カルボニル化触媒とヨウ
    化メチルを含む反応媒質において、メタノール、ジメチ
    ルエーテル又は酢酸メチルをカルボニル化し、（２）該
    カルボニル化生成物を、酢酸、未反応ジメチルエーテル
    又は未反応酢酸メチル、ヨウ化メチル、アルカン不純物
    及びカルボニル不純物を含む揮発性相と、該VIII族金属
    触媒を含む低揮発性相へと分離させ、（３）該揮発性相
    を蒸留して、酢酸と、未反応メタノール、未反応ジメチ
    ルエーテル又は未反応酢酸メチル、ヨウ化メチル、アル
    カン不純物及びカルボニル不純物を含む塔頂留出物を
    得、更に（４）該塔頂留出物を、より揮発性の高い成分
    と、より揮発性の低い成分とに分離させる工程を含む、
    メタノール、ジメチルエーテル、又は酢酸メチルから成
    る群の１つ又はそれ以上の化合物を酢酸にカルボニル化
    する方法であって、以下の改良点： （ａ）工程（４）において、揮発性成分を還流塔で還流
    することによって、該分離を行うこと （ｂ）該還流塔において、約０．５ − 約５ の還流比
    を与えること （ｃ）更に加工するために揮発性成分を取り出すこと （ｄ）水を加えて、残留物を２層に分離させること （ｅ）該水性層を反応器へ再循環させることを有する方
    法。
  2. 【請求項２】 添加水が、酢酸精製の乾燥塔から取り出
    した水である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 添加水として用いる前に、乾燥塔からの
    水を、有機成分を除去することによって更に精製する請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 還流比が、約１ − 約３ である請求項
    １記載の方法。
JP04011747A 1991-01-28 1992-01-27 カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 Expired - Fee Related JP3105326B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64691691A 1991-01-28 1991-01-28
US646916 1991-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04295445A JPH04295445A (ja) 1992-10-20
JP3105326B2 true JP3105326B2 (ja) 2000-10-30

Family

ID=24594987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04011747A Expired - Fee Related JP3105326B2 (ja) 1991-01-28 1992-01-27 カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5371286A (ja)
EP (1) EP0497521B1 (ja)
JP (1) JP3105326B2 (ja)
KR (1) KR100192733B1 (ja)
CN (1) CN1033386C (ja)
AU (1) AU639630B2 (ja)
BR (1) BR9200208A (ja)
CA (1) CA2060052C (ja)
DE (1) DE69209101T2 (ja)
ES (1) ES2084929T3 (ja)
NO (1) NO177745C (ja)
RU (1) RU2065850C1 (ja)
SG (1) SG49068A1 (ja)
ZA (1) ZA92575B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7302114B1 (ja) 2023-04-20 2023-07-03 株式会社システムコミュニケーションズ 帯状品の支持装置

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960007736B1 (ko) * 1993-07-27 1996-06-11 한국과학기술연구원 원료 가스 중에 함유된 철 카르보닐 화합물의 제거 방법
CN1040101C (zh) * 1993-08-18 1998-10-07 大世吕化学工业株式会社 乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法
US5625095A (en) * 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
GB9503385D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US5599976A (en) * 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
WO1996033965A1 (fr) * 1995-04-27 1996-10-31 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production d'acide acetique
US5783731A (en) * 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
DK136196A (da) * 1996-11-29 1998-05-30 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre
ATE261426T1 (de) * 1998-08-06 2004-03-15 Haldor Topsoe As Reaktiv distillierungsverfahren zur herstellung von essigsäure auf der basis von dme/methanol carbonylierung
US6211405B1 (en) 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
GB9825424D0 (en) * 1998-11-19 1999-01-13 Bp Chem Int Ltd Process
US6552221B1 (en) 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6251256B1 (en) 1999-02-04 2001-06-26 Celanese International Corporation Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester
US6346645B1 (en) 2000-04-18 2002-02-12 Uop Llc Adsorptive removal of carbonyl impurities from oxygenated organic liquids
US7223883B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7208624B2 (en) * 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US7855306B2 (en) 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
US7524988B2 (en) * 2006-08-01 2009-04-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US7208625B1 (en) 2006-08-04 2007-04-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid
US7485749B2 (en) * 2006-08-22 2009-02-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US7989659B2 (en) * 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US8076512B2 (en) * 2009-08-27 2011-12-13 Equistar Chemicals, L.P. Preparation of acetic acid
US9051258B2 (en) 2011-12-21 2015-06-09 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the manufacture of acetic acid
US9090554B2 (en) 2011-12-21 2015-07-28 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the manufacture of acetic acid
US9840455B2 (en) * 2014-06-20 2017-12-12 Bp Chemicals Limited Process for purifying methyl acetate mixtures
US9302975B1 (en) * 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
ES2807618T3 (es) 2014-11-14 2021-02-23 Celanese Int Corp Procesos para producir ácido acético a partir de un medio de reacción que tiene bajo contenido de yoduro de etilo
MX2018015918A (es) * 2016-07-07 2019-05-02 Daicel Corp Procedimiento para producir acido acetico.
SG11201908724VA (en) 2017-03-22 2019-10-30 Daicel Corp Method for producing acetic acid
US10428005B2 (en) 2017-03-22 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
DE102017211435A1 (de) * 2017-07-05 2019-01-10 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium
EP3587387B1 (en) * 2018-05-15 2021-03-31 Daicel Corporation Acetic acid production method
WO2019229858A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019229857A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP6588658B1 (ja) * 2018-05-29 2019-10-09 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
CN110325503B (zh) * 2018-05-29 2023-05-02 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
JP6588656B1 (ja) * 2018-05-29 2019-10-09 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US20230375478A1 (en) 2022-05-19 2023-11-23 Lyondellbasell Acetyls, Llc Methods for improved control of glacial acetic acid processes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB334189A (en) * 1929-05-27 1930-08-27 British Celanese Manufacture of aliphatic compounds
US4102922A (en) * 1974-12-30 1978-07-25 Monsanto Company Purification of carbonylation products

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7302114B1 (ja) 2023-04-20 2023-07-03 株式会社システムコミュニケーションズ 帯状品の支持装置

Also Published As

Publication number Publication date
ZA92575B (en) 1993-07-28
KR920014754A (ko) 1992-08-25
CN1063865A (zh) 1992-08-26
BR9200208A (pt) 1992-10-06
RU2065850C1 (ru) 1996-08-27
NO177745C (no) 1995-11-15
AU1036692A (en) 1992-07-30
EP0497521B1 (en) 1996-03-20
AU639630B2 (en) 1993-07-29
KR100192733B1 (ko) 1999-06-15
US5371286A (en) 1994-12-06
EP0497521A3 (en) 1993-01-13
EP0497521A2 (en) 1992-08-05
DE69209101T2 (de) 1996-08-29
CA2060052C (en) 2003-01-07
CA2060052A1 (en) 1992-07-29
CN1033386C (zh) 1996-11-27
NO920349L (no) 1992-07-29
JPH04295445A (ja) 1992-10-20
SG49068A1 (en) 1998-05-18
NO177745B (no) 1995-08-07
ES2084929T3 (es) 1996-05-16
NO920349D0 (no) 1992-01-27
DE69209101D1 (de) 1996-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3105326B2 (ja) カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去
JP6465934B2 (ja) メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
KR100495554B1 (ko) 카보닐화 공정 스트림으로부터 과망간산염 환원 화합물 및 알킬요오다이드를 제거하는 방법
JP5078606B2 (ja) メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
KR100408144B1 (ko) 카보닐화공정동안형성된희석수성스트림으로부터아세트산을회수하는방법
US6339171B1 (en) Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
TWI410403B (zh) 醋酸之製造方法
JP4768708B2 (ja) メタノールカルボニル化プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を除去するプロセスのための制御法
JPH0867650A (ja) 高純度酢酸の製造方法
EP0487284A2 (en) Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees