SK280442B6 - Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín - Google Patents
Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín Download PDFInfo
- Publication number
- SK280442B6 SK280442B6 SK518-95A SK51895A SK280442B6 SK 280442 B6 SK280442 B6 SK 280442B6 SK 51895 A SK51895 A SK 51895A SK 280442 B6 SK280442 B6 SK 280442B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reaction mixture
- hydroxycarbonylation
- catalyst
- temperature
- pentenoic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 description 29
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 6
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical class C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAMMTDRSRBOHDL-UHFFFAOYSA-N [Ir].[I] Chemical compound [Ir].[I] YAMMTDRSRBOHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005527 organic iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M valerate Chemical class CCCCC([O-])=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu hydroxykarbonylácie penténových kyselín pri výrobe kyseliny adipovej, v prítomnosti katalyzátora, ktorý je možné aspoň čiastočne oddeliť z reakčnej zmesi vzniknutej po hydroxykarbonylácii a znova použiť pri hydroxykarbonylačnej operácii.
Doterajší stav techniky
V európskom spise EP 188 209 je opísaný spôsob prípravy lineárnych dikarboxylových kyselín hydrokarboxyláciou nenasýtených monokarboxylových kyselín, v prítomnosti oxidu uhoľnatého, vody, rádiového katalyzátora, jódovaného promótora a inertného halogénuhľovodíkového rozpúšťadla, akým je napríklad metylén chlorid.
Spôsob prípravy adipovej kyseliny je opísaný aj v európskom spise EP 477 112. Tento spôsob je charakterizovaný reakciou aspoň jednej penténovej kyseliny s vodou a oxidom uhličitým, v prítomnosti rádiového katalyzátora a promótora obsahujúceho jód. Reakcia prebieha vo vodnom prostredí, ktoré obsahuje nasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny až s 20 atómami uhlíka.
Jeden z najnádejnejších procesov výroby kyseliny adipovej predstavuje hydroxykarbonylácia jednej alebo viacerých penténových kyselín, hlavne kyseliny 3-penténovej alebo kyseliny 4-penténovej, použitím oxidu uhoľnatého a vody, v prítomnosti katalyzátora na báze irídia, rádia alebo ich zmesí a jódovaného promótora. Všeobecne sa reakcia vykonáva v kvapalnej fáze pri teplotách v rozmedzí od 50 až do 300 °C a pri parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého v hodnote niekoľko Pa. Z hľadiska priemyselného využitia procesu tohto typu je samozrejme nevyhnutné, aby bolo možné recyklovať aspoň časť používaného katalyzátora, ktorý je drahý.
Predmetom tohto vynálezu je predovšetkým spôsob, ktorý takúto recykláciu zahŕňa.
Medzi separačnými technikami, s ktorými je možné počítať, umožňuje oddestilovanie prchavej ších zlúčenín z reakčnej zmesi, rezultujúcej po hydroxykarbonylácii, aby katalyzátor zostával spoločne so vzniknutými dikarboxylovými kyselinami. Pri nasledujúcej destilácii týchto dikarboxylových kyselín pri zníženom tlaku nie je možné sa vyhnúť tomu, aby kyseliny a katalyzátor neboli vystavene dlhodobému zahrievaniu na pomerne vysokú teplotu, pri ktorej nastáva degradácia katalyzátora atak aj jeho čiastočná alebo úplná inaktivácia.
Kryštalizačná technika vyžaduje, aby bol zabezpečený dostatočný prívod tepla a na produkciu kryštálov požadovanej veľkosti, aby bola umožnená filtrácia. Navyše najvyšší obsah pevných látok je hornou hranicou rádovo 30 až 40 % hmotn. obmedzený. Všetko toto smeruje k značnej veľkosti zariadenia a k imobilizácii neprimerane veľkého množstva veľmi drahého katalyzátora.
Predložený vynález navrhuje riešenie problému oddeľovania a recyklácie katalyzátora v súvislosti so spôsobom hydroxykarbonylácie penténových kyselín na kyselinu adipovú s použitím rafinačnej techniky.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je predovšetkým spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín, ktorého podstata spočíva v tom, že sa jedna alebo viacero penténových kyselín hydroxykarbonyluje pôsobením oxidu uhoľnatého a vody na kyselinu adipovú, v prítomnosti katalyzátora na báze irídia a/alebo rádia a najmenej jedného jódovaného promótora, ďalej že sa získaná reakčná zmes podrobuje rafinačnej operácii, po ktorej sa prípadne zahustí, čím sa umožní aspoň čiastočné oddelenie katalyzátora, a že sa takto oddelený katalyzátor recykluje na opätovnú hydroxykarbonyláciu penténových kyselín alebo butadiénu, alebo derivátu butadiénu.
Pod pojmom penténová kyselina sa rozumejú v kontexte tohto vynálezu tieto kyseliny a ich zmesi: kyselina 2-penténová, kyselina 3-penténová, kyselina 4-penténová.
Kyselina 3-penténová, použitá buď samotná alebo v zmesi so svojimi izomérmi, je mimoriadne výhodná, vďaka svojej dostupnosti a uspokojujúcim výsledkom, ktoré poskytuje pri svojej hydroxykarbonylácii.
Katalyzátorom používaným na hydroxykarbonylačnú reakciu môže byť katalyzátor na báze rádia, irídia alebo oboch týchto kovov.
Akýkoľvek zdroj rádia alebo irídia je vhodný na použitie.
Ako príklady zdrojov rádia sú obzvlášť vhodné zlúčeniny, ktoré sú uvedené v európskom patente č. EP A 477 112, ktorého obsah je uvedený kvôli informácii v tejto prihláške vynálezu.
Ako príklady zdrojov irídia, ktoré predovšetkým môžu byť používané, je vhodné uviesť tieto:
kovové irídium IrO2, Ir2O3,
IrClj, IrCl3.3 H2O, IrBr3, IrBr3.3 H2O, Irl3,
Ir2/CO/4Cl2, Ir2/CO4I2,
Ir2/CO/8, IryC0/12, Ir/CO/tP/CeHs/alal, Ir/CO/[P/C6H5/3]2Cl, IrP/CW33I, HlríP/CsH^ls/CO/, Ir/acac//CO/2, [IrCl/cod/]2, /cod = 1,5-cyklooktadién, acac = acetylacetonát/.
Katalyzátory na báze irídia, ktoré sú obzvlášť výhodné, sú: [IrCl/cod/]2, IrýCO/n a Ir/acac//CO/2.
Katalyzátory na báze irídia alebo na báze irídia a rádia majú v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu zvláštnu prednosť.
Množstvo katalyzátora, ktoré sa má použiť, môže kolísať v širokom rozmedzí.
Všeobecne poskytuje uspokojujúce výsledky množstvo, ktoré je vyjadrené v mol kovového irídia a/alebo kovového rádia na 1 liter reakčnej zmesi, v rozmedzí od 10‘4 až do 10’1. Možno používať aj nižšie množstvá, ale pozorovaná reakčná rýchlosť je nízka. Väčšie množstvá sú nevýhodné iba z ekonomického hľadiska.
Výhodná koncentrácia irídia a/alebo rádia je v rozmedzí od 5.10-4 až do 10'2 mol/liter.
Pod pojmom jódovaný promótor sa rozumejú v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík a organické jódované zlúčeniny, ktoré sú schopné za reakčných podmienok generovať jodovodík a so zvláštnou prednosťou alkvljodidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka. Obzvlášť sa odporúča metyljodid.
Množstvo jódovaného promótora, ktoré sa má použiť, sa všeobecne upravuje tak, aby molámy pomer jód/irídium/ a/alebo rádium/ bol väčší ako 0,1 alebo sa rovnal 0,1. Nie je žiaduce, aby tento pomer prekročil 20. Molámy pomer
SK 280442 Βή jód/irídium/ a/alebo ródium/je výhodne v rozmedzí od 1 až do 5.
Prítomnosť vody je na vykonanie hydroxykarbonylačnej reakcie nevyhnutná. Všeobecne sa množstvo vody, ktoré má byť použité, upravuje tak, aby molámy pomer voda/penténová kyselina bol v rozmedzí od 0,01 až do 10.
Väčšie množstvo nie je žiaduce, pretože sa pozoruje strata katalytickej aktivity. Molámy pomer voda/kyselina penténová môže byť v reakčnej zmesi na okamih nižší ako najnižšia skôr uvedená hodnota, keď sa reakcia vykonáva napríklad pri kontinuálnom vstrekovaní vody, skôr ako keď sa privádza s ďalšími dávkami pred hydroxykarbonylačnou reakciou.
Molámy pomer voda/penténová kyselina je výhodne rozmedzí od 0,01 až do 1, pričom predchádzajúca poznámka, týkajúca sa minimálnej hodnoty, platí tiež.
Hydroxykarbonylačná reakcia sa môže vykonávať buď v ďalšom rozpúšťadle alebo vo veľkom prebytku penténovej kyseliny.
Ako ďalšie rozpúšťadlá sa môžu použiť najmä nasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré majú najviac 20 atómov uhlíka, s tou podmienkou, že sú kvapalné za reakčných podmienok. Ako príklady takýchto karboxylových kyselín je možné uviesť kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu maslovú, kyselinu valérovú, kyselinu adipovú, kyselinu benzoovú a kyselinu fenyloctovú.
Ďalšie rozpúšťadlo sa môže tiež vybrať zo skupiny nasýtených alifatických alebo cykloalifatických uhľovodíkov a ich chlórovaných derivátov a aromatických uhľovodíkov a ich chlórovaných derivátov, s tou výhradou, aby tieto zlúčeniny boli kvapalné pri reakčných podmienkach. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné uviesť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.
Pokiaľ je v reakčnej zmesi prítomné ďalšie rozpúšťadlo, predstavuje od 10 % obj. až do 99 % obj., vztiahnuté na celkový' objem reakčnej zmesi, a výhodne od 30 % obj. až do 90% obj.
Podľa výhodného variantu sa hydroxykarbonylačná reakcia vykonáva priamo v penténových kyselinách, t. j. najmä v kyseline 2-penténovej, kyseline 3-penténovej, kyseline 4-penténovej a v ich zmesiach.
Hydroxykarbonylačná reakcia sa vykonáva pri vyššom tlaku ako je atmosférický tlak a v prítomnosti oxidu uhoľnatého. Je možné používať v podstate čistý oxid uhoľnatý alebo komerčne dostupný oxid uhoľnatý technickej kvality. Reakcia sa vykonáva v kvapalnej fáze, Teplota je obvykle v rozmedzí od 100 °C až do 240 °C a výhodne v rozmedzí od 160’Caždo 200 ’C.
Celkový tlak sa môže meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri teplote 25 ’C, je všeobecne od 0,05 MPa /0,5 bar/ až do 5 MPa /50 bar/ a výhodne od 0,1 MPa /1 bar/ až do 2,5 MPa /25 bar/.
Reakčná zmes, ktorá rezultuje po hydroxykarbonylačnej reakcii, obsahuje v podstate nezreagované penténové kyseliny, vodu, jódovaný promótor, katalyzátor, rozpúšťadlo, ktoré sa prípadne použilo, vzniknutú adipovú kyselinu a ďalšie vedľajšie produkty, ktoré sa vytvorili vo viac alebo menej významných množstvách, ako sú napríklad kyselina 2-metylglutarová, kyselina 2-etyljantárová, kyselina valérová alebo gama-valerolaktón a/alebo 4-metylbutyrolaktón/.
Táto reakčná zmes sa podrobuje rafinačnej operácii, buď sama osebe alebo výhodne po koncentračnej operácii, spočívajúcej v odstránení, hlavne destiláciou, časti alebo všetkého ďalšieho rozpúšťadla, pokiaľ sa takéto rozpúšťadlo použilo, alebo časti prebytočných penténových kyse lin, pokiaľ sa reakcia vykonala bez ďalšieho rozpúšťadla. Takouto koncentráciou sa hmotnosť reakčnej zmesi všeobecne zníži na hodnotu, ktorá predstavuje 10 % hmotn. až 90 % hmotn. jej počiatočnej hmotnosti bez toho, aby tieto čísla mali rozhodujúci význam.
Rafinácia je v opise vynálezu definovaná ako priama kryštalizácia reakčnej zmesi, výhodne koncentrovanej, na chladenej stene, na ktorej sa rafinát /v podstate kyselina adipová/ usadzuje, zatiaľ čo v zostávajúcej kvapaline sa koncentrujú ostatné zložky spracovávanej zmesi vrátane katalyzátora. Ale usadené kryštály zadržiavajú určité množstvo zostávajúcej kvapaliny kapilárnymi silami.
Táto technika je tiež známa pod názvom kryštalizácia z taveniny.
V súvislosti so spôsobom podľa vynálezu je hlavným cieľom rafinácie oddelenie čo najväčšieho podielu kyseliny adipovej od katalyzátora, ktorý’ zostáva prevažne v kvapalnom zvyšku /vypustenom podiele/; na tento účel je vhodná aparatúra, ktorá má veľký povrch na výmenu tepla v pomere k objemu reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná, a to tak, aby bol obmedzený čas trvania kryštalizácie rafinátu a hlavne čas, počas ktorého reakčná zmes zotrváva v rafinátore a umožňuje, že stupeň kryštalizácie môže prekročiť 70 %.
Rafinačná operácia sa môže opísať nasledujúcim všeobecným postupom.
Reakčná zmes, ktorá má byť spracovaná, sa privádza do aparatúry pri takej začiatočnej teplote, ktorá sa aspoň rovná kryštalizačnej teplote zmesi a výhodne pri takej teplote, ktorá je v rozmedzí medzi touto teplotou a teplotou, pri ktorej bola vykonaná hydroxykarbonylačná reakcia; aparatúra je teda nastavená na rovnakú teplotu.
Počiatočná teplota je všeobecne v rozmedzí od 100 ’C až do 200 ’C. Prvá fáza tejto operácie spočíva v postupnej kryštalizácii kyseliny adipovej na stenách aparatúry. Táto kryštalizácia sa dosiahne programovým znižovaním teploty stien výmenníka tepla, hlavne použitím teplonosnej kvapaliny, ktorá cirkuluje na opačnej strane stien výmenníka.
V závislosti od typu predpokladanej priemyselnej výroby môže byť znižovanie teploty viac alebo menej rýchle, podľa toho, či zmes, ktorá sa má spracovať, kryštalizuje v pomerne tenkej vrstve, keď nenaplní celý objem aparatúry, alebo či kryštalizuje pri tvorbe hrubej vrstvy, keď je dávkovaná zmes nepohyblivá a zapĺňa celý objem aparatúry.
Dosiahnutá konečná teplota je limitovaná teplotou tavenia eutektickej zmesi rôznych zložiek reakčnej zmesi. Mala by sa voliť podľa zloženia reakčnej zmesi, ktorá má byť rafinovaná a podľa žiadaného množstva kyseliny adipovej, ktorá má vykryštalizovať. Ako všeobecné pravidlo platí, že čím je táto teplota nižšia, tým hrozí väčšie nebezpečenstvo, že niektoré ďalšie zložky reakčnej zmesi kontaminujú kryštály kyseliny adipovej; a naopak, čím vyššia je táto teplota, tým nižší je stupeň výťažnosti kyseliny adipovej z rafinátu.
Pokiaľ sa vezme do úvahy to, čo už bolo uvedené, je konečná teplota všeobecne daná rozmedzím od 0 °C až do 70 ’C.
Keď sa dosiahne konečná zvolená teplota, získa sa odtoková frakcia, ktorá je obohatená katalyzátorom a je zbavená kyseliny adipovej /s ohľadom na spracovanie reakčnej zmesi/ vypustením zo spodnej časti aparatúry. Predstavuje odtokovú fázu.
Tretia fáza rafinačnej operácie spočíva v premývaní kryštálov, vylúčených na stenách aparatúry, aby sa získala väčšina vypustenej kvapaliny, zadržiavanej ešte na vylúčených kryštáloch. To sa vykoná tak, že sa vylúčené kryštály opäť zahrievajú, a to rýchlosťou, ktorá sa mení v závislosti od typy priemyselnej výroby, čo vyvolá ich čiastočné roz
SK 280442 Β6 tavenie; uskutoční sa tak vypustenie kvapaliny a jej nahradenie na kryštáloch kvapalinou, ktorá je bohatšia na kyselinu adipovú. Táto fáza sa nazýva vyccďovacia fáza. Jej kvantitatívny význam závisí od množstva katalyzátora, ktoré sa má regenerovať, ďalej od podmienok čistoty a stupňa výťažnosti adipovej kyseliny. Vycedená frakcia môže byť pridaná k tej frakcii, ktorá bola získaná pri odtokovej fáze, alebo sa môže podrobiť ďalšej separačnej operácii svojich zložiek inou technikou, hlavne rafináciou.
V opise tohto vynálezu znamená pojem vypustený podiel tú časť reakčnej zmesi, ktorá sa oddeľuje pri odtokovej fáze a/alebo pri vyceďovacej fáze.
Teplota, na ktorú sa rafinát zahrieva v priebehu vyceďovacej fázy, sa mení v závislosti od množstva katalyzátora, ktoré je žiaduce regenerovať, a od množstva čistenej kyseliny, ktorá sa chce získať.
Táto teplota sa všeobecne pohybuje v rozmedzí od konečnej teploty odtokovej fázy až do 150 °C. Výhodne je to v rozmedzí od 100 °C až do 145 °C.
Rafinát, ktorý sa vylúči na stenách aparatúry, je možné získať rýchlym roztavením kryštálov.
Čas trvania rafinačného cyklu, pozostávajúceho zo zmienených rôznych fáz, sa môže meniť približne od 1 hod. až do 30 hod., v závislosti od zvolenej priemyselnej technológii; dynamický systém tenkej vrstvy, ktorý poskytuje výmenu tepla na veľkom povrchu s ohľadom na objem, ktorý iná byť spracovaný, bude teda vyžadovať kratší čas trvania ako statický systém silnej vrstvy.
Vypustený podiel, ktorý obsahuje aspoň časť katalyzátora, jódovaný promótor, nezreagované penténové kyseliny a viac či menej významné množstvá rôznych zložiek spracovávanej reakčnej zmesi, je možné priamo recyklovať do hydroxykarbonylačnej reakcie /hlavne na odtokovú frakciu/ a prípadne sa môže vopred podrobiť jednej alebo viacerým separačným operáciám, ktorých cieľom je úplné alebo čiastočné oddelenie katalyzátora od ďalších zložiek /hlavne od vyceďovacej frakcie/. Sama táto dodatočná separácia môže byť vykonávaná rafinačnou technikou; môže sa tiež vykonať akoukoľvek inou obvyklou technikou, ako je napríklad kryštalizácia, destilácia alebo extrakcia.
Rafinát, ktorý obsahuje do značnej miery tak kyselinu adipovú, ako aj katalyzátor a viac či menej významné množstvá rôznych zložiek spracovávanej reakčnej zmesi, sa môže priamo podrobiť jednej alebo viacerým ďalším separačným operáciám, aby sa oddelil katalyzátor a jódovaný promótor, ktorý je v ňom obsiahnutý. Ako bolo naznačené, pre vypustený podiel, môže sa táto dodatočná separácia sama osebe vykonávať rafinačnou technikou; môže sa samozrejme vykonávať akoukoľvek inou obvyklou technikou, ako je napríklad kryštalizácia, destilácia alebo extrakcia. Takto oddelený katalyzátor a jódovaný promótor môže pripadne recyklovať.
Rafinácia sa vykonáva tak, že sa oddelí aspoň 40 % a výhodne aspoň 80 % katalyzátora, obsiahnutého v reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná.
Výhodný spôsob uskutočnenia vynálezu záleží na tom, že sa realizuje rafinačná operácia, pri ktorej sa získava aspoň 80 % katalyzátora, od východiskovej teploty v rozmedzí od 100 °C až do 200 °C až po konečnú teplotu pre odtokovú fázu v rozmedzí od 20 °C až do 60 °C, pričom sa teplota potom zvyšuje až na rozmedzie od 100 °C do 145 °C pre vyceďovaciu fázu; po tejto rafinačnej operácii prípadne nasleduje jedna alebo viac ďalších separačných operácií, vykonávaných s jednou zo získaných frakcií alebo so všetkými, jednak aby sa oddelil zvyšok katalyzátora, jednak aby sa aspoň čiastočne odstránili rozvetvené dikar boxylové kyseliny. Katalyzátor, ktorý sa takto pri rafinácii získa, sa recykluje do hydroxykarbonylačnej reakcie.
Keď sa katalyzátor oddelený pri rafinačnej operácii používa pri hydroxykarbonylácii butadiénu alebo jeho derivátov, je napríklad účelné používať techniku opísanú pre rádium v patentových spisoch č. EP-A 405 433 alebo EP-A 274 076.
Okrem butadiénu sú jeho obvykle najrozšírenejšie deriváty 3-buten-2-ol, 2-buten-l-ol, ich zmesi a ich estery s karboxylovými kyselinami, hlavne acetátmi, propionátmi, valerátmi, adipátmi a estermi s penténovými kyselinami.
Nasledujúce príklady uskutočnenia ilustrujú vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Hydroxykarbonylácia kyseliny 3-penténovej
Do autoklávu, vybaveného miešaním pomocou samonasávacej turbíny, sa umiestnia tieto zložky: 2,45 g /7,3 mmol/ irídia vo forme [IrCl/cod/]2, /3,3 mmol/liter reakčnej zmesi/, 4,17 g /18,6 mmol/jodovodíka vpodobe 57 % /hmotn/hmotn/ vodného roztoku, /8,4 mmol/liter/, 177,8 g/9,9 mol/ vody, /4,5 mmoí/liter/, 2084 g /20,84 mol/ kyseliny 3-penténovej /P3/.
Autokláv, pripojený k zdroju stlačeného plynu, sa hermeticky uzavrie. Pri nízkej teplote sa pod tlakom 0,2 MPa /2 bar/ pripúšťa oxid uhoľnatý a potom sa zohrieva na teplotu 185 °C pomocou elektrického špirálového vyhrievacieho telesa. Keď sa dosiahne uvedená teplota, nastaví sa tlak na 2 MPa /20 bar/.
Reakčná kinetika sa monitoruje absorpciou oxidu uhoľnatého v rezerve, pripojenej k reaktoru, pričom v autokláve sa udržiava konštantný tlak.
Po reakčnom čase 30 min., zodpovedajúceho úplnej spotrebe privádzanej vody, sa reakcia zastaví ochladením reakčnej zmesi. Autokláv sa odplyní a reakčná zmes sa pri teplote 120 °C v kvapalnom stave vyleje.
Reakčná zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou a vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou.
Získajú sa tieto výsledky: stupeň konverzie /DC/ P3: 51 % molámy výťažok kyseliny adipovej /Al/ vztiahnutý' na konvertovanú P3 /Yd./: 65 %
Yd. kyseliny metylglutarovej /A2/: 11 %
Yd. kyseliny etyljantárovej /A3/: 3 %
Yd. gama-valerolaktónu/VAL/: 11%
Yd. kyseliny Valérovej /Pa/: 2 %
Yd. kyseliny 2-penténovej /P2/: 8 %
Stupeň linearity, vyjadrený pomerom množstva vzniknutej Al k všetkým vzniknutým dikarboxylovým kyselinám Al, A2 a A3, je 82 %.
Reakčná rýchlosť /počítaná za 20 min. absorpcie oxidu uhoľnatého/ je 5,4 mol absorbovaného oxidu uhoľnatého za 1 hod. a vztiahnuté na 1 liter reakčnej zmesi.
Reakčná zmes sa zahustí oddestilovaním prchavých produktov pri teplote 90 °C a pri tlaku 1 KPa; získa sa tak zmes, ktorá sa podrobí rafinačnej operácii.
Príklad 2
Rafinácia zahustenej reakčnej zmesi pripravenej v príklade 1
Použitá aparatúra pozostáva z kovového valca, ktorý má vnútorný priemer 45 mm a výšku 65 cm, naspodku je uzatvorený maloobjemovým pneumatickým ventilom a v
SK 280442 Β6 hornej časti je vybavený skrutkovacím vekom, ktorým prechádzajú dve teplomemé sondy a prívod dusíka.
Aparatúra je obklopená dvojitým plášťom, ktorý umožňuje nastaviteľnú cirkuláciu teplonosnej kvapaliny pri kontrolovanej teplote.
Použije sa 1058 g zahustenej reakčnej zmesi, pripravenej v príklade 1, ktorej hmotnostné zloženie je uvedené nižšie:
kyselina adipová 66,00 % kyselina 2-metylglutarová 11,20 % kyselina 2-etyljantárová 2,00 % gama-valerolaktón 1,80% kyselina 2-penténová 3,00 % kyselina 3-penténová 14,50 % kyselina 4-penténová 1,30 % irídium /ako kov/ 0,0887 % jód 0,1565 %
Táto reakčná zmes, ktorá je pri teplote 131 °C kvapalná, sa naplní do aparatúry, ktorá má rovnakú teplotu.
Teplota sa postupne znižuje počas 9 hodín pomocou teplonosnej kvapaliny na 40 “C, toto je kryštalizačná fáza.
Pri teplote 40 °C sa ventil aparatúry otvorí a uskutoční sa odtoková fáza pri konštantnej teplote počas 3 hod. takto sa získa odtoková frakcia, ktorá hmotnostné predstavuje 28 % nasadenej reakčnej zmesi.
Potom sa teplota postupne zvyšuje počas 11 hod. na teplotu 138 °C; v priebehu tejto vyced’ovacej fázy sa získa vyceďovaná frakcia, ktorá hmotnostné predstavuje 20 % nasadenej reakčnej zmesi.
Nakoniec sa teplota v priebehu 3 hod. uvedie na teplotu tavenia rafínátu usadeného na stenách aparatúry a udržiava sa na tejto hodnote počas ďalšej 1 hod. Tak sa získa rafinát, ktorý hmotnostné predstavuje 52 % nasadenej reakčnej zmesi.
Individuálne zloženie týchto troch frakcií sa stanoví analýzou plynovou chromatografiou, vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou a rontgenovou fluorescenciou.
Odtoková frakcia:
kyselina adipová 10,0% kyselina 2-metylglutarová 32,0 % kyselina 2-etylj antáro vá 5,4 % gama-valerolaktón 8,4 % kyselina 2-penténová 7,9 % kyselina 3-penténová 33,5 % kyselina 4-penténová 2,5 % irídium /ako kov/ 0,210 % jód 0,370 %
Vyceďovaná frakcia:
kyselina adipová 48,0 % kyselina 2-metylglutarová 19,5 % kyselina 2-etyljantárová 3,3 % gama-valerolaktón 4,8 % kyselina 2-penténová 5,5 % kyselina 3-penténová 18,5 % kyselina 4-penténová 0,0 % irídium /ako kov/ 0,133 % jód 0,228 %
Rafinát:
kyselina adipová 95,8 % kyselina 2-metylglutarová 2,2 % kyselina 2-etyljantárová 0,0% gama-valerolaktón 0,0 % kyselina 2-penténová 0,0 % kyselina 3-penténová 2,0 % kyselina 4-penténová 0,0 % irídium/ako kov/ 0,0149% jód 0,0264 %
Rafinát teda obsahuje 76 % hmotn. kyseliny adipovej a iba 9 % hmotn. irídia a jódu, ktoré boli obsiahnuté v reakčnej zmesi, rezultujúce po hydroxykarbony lačnej reakcii.
Odtoková frakcia obsahuje 45 % hmotn. irídia a jódu a 3 % hmotn. kyseliny adipovej z reakčnej zmesi, zatiaľ čo vyceďovaná frakcia obsahuje 46 % hmotn. irídia a jódu a 21 % hmotn. kyseliny adipovej. Kvapalný podiel, ktorý pozostáva zo spojenej odtokovej a vyced’ovacej frakcie, teda obsahuje 91 % hmotn. irídia a jódu spolu s 24 % hmotn. kyseliny adipovej z reakčnej zmesi. Rôzne podiely frakcií a rafínátu umožňujú buď znížiť množstvo kyseliny adipovej obsiahnutej v kvapalnom podiele, alebo zvýšiť stupeň regenerácie irídia a jódu v závislosti od kritérií separácie, ktoré by mali prednosť.
Príklad 3
Recyklácia odtokovej frakcie získanej v príklade 2 do hydroxykarbonylačnej reakcie
Recykluje sa 100 g odtokovej frakcie, ktorá bola získaná v príklade 2. K tejto frakcii sa pridá toľko 3-penténovej kyseliny a vody, koľko bolo vo východiskovej reakčnej zmesi, aby bola rovnaká koncentrácia irídia a jodovodíka, ako bola použitá vo východiskovej reakčnej zmesi v príklade 1, t. j. 3,3 mmol/liter irídia a 8,5 mmol/liter jodovodíka.
Koncentrácie ďalších zložiek vo východiskovej reakčnej zmesi sú tieto: 7 mmol/liter P3, 0,2 mmol/liter P2, 0,04 mmol/liter P4, 0,24 mmol/liter VAL, 0,18 mmol/liter Al, 0,6 mmol/liter A2, 0,1 mmol A3,
4,2 mmol/liter vody.
Hydroxykarbonylačná reakcia sa vykonáva tak, ako je opísané v príklade L Po 40 min. trvania reakcie, čo zodpovedá spotrebe privádzanej vody, sa autokláv ochladí a jednotlivé zložky výslednej reakčnej zmesi sa analyzujú.
Získajú sa tieto výsledky: stupeň konverzie /D3/ P3: 5 8 %
Yd. kyseliny adipovej /Al/: 65 %
Yd. kyseliny metylglutarovej /A2/: 13 %
Yd. kyseliny etyljantárovej /A3/: 3 %
Yd. gama-valerol /VAL/: 9 %
Yd. kyseliny Valérovej /Pa/: 3 %
Yd. kyseliny 2-penténovej /P2/: 7 %
Stupeň linearity, vyjadrený pomerom množstva vzniknutej Al k všetkým vzniknutým dikarboxylovým kyselinám Al, A2, A3 je 82 %.
Reakčná rýchlosť /počítaná za čas 20 min. absorpcie oxidu uhoľnatého/ je 4,4 mol absorbovaného oxidu uhoľnatého za 1 hod. a vztiahnuté na 1 liter reakčnej zmesi. Kinetika je rádu 1, vztiahnuté na P3, katalyzátor má aktivitu rovnakú, ako je to v príklade 1 /objem absorbovaného oxidu uhoľnatého v pomere k množstvu P3/.
Priemyselná využiteľnosť
Spôsob podľa vynálezu je využiteľný /spolu s dvoma blízkymi vynálezmi/ pri výrobe kyseliny adipovej, a to hydroxykarbonyláciou kyseliny 3-penténovej, spojenou s regeneráciou drahého katalyzátora na báze irídia a s recykláciou vzniknutých vedľajších produktov, čim sa značne zvyšuje hospodárnosť celej technológie.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín, vyznačujúci sa tým, že sa jedna alebo viac penténových kyselín hydroxykarbonyluje pôsobením oxidu uhoľnatého a vody na kyselinu adipovú, v prítomnosti katalyzátora na báze irídia a/alebo rodia a najmenej jedného jódovaného promótora, pri teplote 100 až 240 °C a pri parciálnom tlaku CO2 0,05 až 5 MPa, ďalej že sa získaná reakčná zmes podrobuje rafinačnej operácii, po ktorej je prípadne zahustená, čím sa umožní aspoň čiastočné oddelenie katalyzátora, a že sa takto oddelený katalyzátor recykluje na opätovnú hydroxykarbonyláciu penténových kyselín.
- 2. Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín, vyznačujúci sa tým, že sa jedna alebo viac penténových kyselín hydroxykarbonyluje pôsobením oxidu uhoľnatého a vody na kyselinu adipovú, v prítomnosti katalyzátora na báze irídia a/alebo rodia a najmenej jedného jódovaného promótora, ďalej že sa získaná reakčná zmes podrobuje rafinačnej operácii, po ktorej sa prípadne zahustí, čím sa umožní aspoň čiastočné oddelenie katalyzátora, a že sa takto oddelený katalyzátor recykluje na opätovnú hydroxykarbonyláciu butadiénu a/alebo jeho derivátov.
- 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa rafinačnou operáciou oddeľuje aspoň 40 % hmotn. a výhodne aspoň 80 % hmotn. katalyzátora, obsiahnutého v reakčnej zmesi.
- 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa reakčná zmes, získaná po hydroxykarbonylačnej operácii zahusťuje skôr, ako sa podrobuje rafinačnej operácii, aby sa aspoň čiastočne odstránili prchavejšie zlúčeniny, ktoré sú v nej obsiahnuté.
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že koncentrát reakčnej zmesi, ktorý sa podrobuje rafinačnej operácii, predstavuje 10 % hmotn. až 90 % hmotn. reakčnej zmesi, rezultujúcej po hydroxykarbonylačnej reakcii.
- 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylácia vykonáva v rozpúšťadle vybranom zo skupiny obsahujúcej karboxylové kyseliny, ako sú nasýtené alifatické kyseliny a aromatické kyseliny, ktoré majú najviac 20 atómov uhlíka, nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty, aromatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty a alifatické, aromatické alebo zmiešané étery.
- 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylácia vykonáva v prostredí penténových kyselín.
- 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že rafinačná operácia spočíva v ochladení prípadne zahustenej reakčnej zmesi kontrolovane a postupne, od začiatočnej teploty, ktorá sa rovná aspoň teplote kryštalizácie zmesi a výhodne jej hodnota sa nachádza medzi touto teplotou kryštalizácie a teplotou, pri ktorej sa vykonávala hydroxykarbonylačná reakcia, až na konečnú teplotu, ktorá je vyššia alebo rovnaká ako teplota tavenia eutektickej zmesi zložiek reakčnej zmesi tak, aby adipová kyselina postupne kryštalizovala z reakčnej zmesi.
- 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že začiatočná teplota je v rozmedzí od 100 °C až do 200 °C a konečná teplota v rozmedzí od 0 °C až do 70 °C.
- 10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1, 2, 8 a 9, vyznačujúci sa tým, že rafinačná operácia zahrnuje druhú fázu, čiže odtokovú fázu, ktorá umožňuje oddeľovanie aspoň časti katalyzátora z odtokovej frakcie.
- 11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1, 2, 8 až 10, vyznačujúci sa tým, že rafinačná operácia zahrnuje tretiu fázu, čiže vyceďovaciu fázu, ktorá spočíva, za postupného zohrievania vylúčených kryštálov, v zachytávaní vyceďovanej frakcie, obsahujúcej ďalší podiel katalyzátora a ostatné zložky spracovanej reakčnej zmesi.
- 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa vyceďovacia fáza uskutočňuje zohrievaním na teplotu v rozmedzí od konečnej teploty odtokovej fázy až do 150 °C a výhodne v rozmedzí od 100 °C až do 145 °C.
- 13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1, 2, 8 až 12, vyznačujúci sa tým, že čas trvania rafinačného cyklu kolíše v rozmedzí od 1 hod. až do 30 hod.
- 14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1,2, 8 až 13, vyznačujúci sa tým, že sa frakcia získaná v odtokovej fáze recykluje do hydroxykarbonylačnej reakcie.
- 15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1, 2, 8 až 13, vyznačujúci sa tým, že sa frakcie získané v odtokovej a vyceďovacej fáze recyklujú do hydroxykarbonylačnej reakcie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9212913A FR2697247B1 (fr) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Procédé d'hydroxycarbonylation d'acides penténoiques. |
| PCT/FR1993/001028 WO1994008939A1 (fr) | 1992-10-22 | 1993-10-19 | Procede d'hydroxycarbonylation d'acides pentenoiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK51895A3 SK51895A3 (en) | 1995-08-09 |
| SK280442B6 true SK280442B6 (sk) | 2000-02-14 |
Family
ID=9434963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK518-95A SK280442B6 (sk) | 1992-10-22 | 1993-10-19 | Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008408A (sk) |
| EP (1) | EP0665828B1 (sk) |
| JP (1) | JP2895233B2 (sk) |
| KR (1) | KR0185232B1 (sk) |
| CN (1) | CN1034660C (sk) |
| BR (1) | BR9307284A (sk) |
| CA (1) | CA2146975A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ286694B6 (sk) |
| DE (1) | DE69310193T2 (sk) |
| ES (1) | ES2100575T3 (sk) |
| FR (1) | FR2697247B1 (sk) |
| PL (1) | PL175043B1 (sk) |
| RU (1) | RU2119477C1 (sk) |
| SG (1) | SG70989A1 (sk) |
| SK (1) | SK280442B6 (sk) |
| TW (1) | TW252102B (sk) |
| UA (1) | UA44228C2 (sk) |
| WO (1) | WO1994008939A1 (sk) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
| FR2749299B1 (fr) * | 1996-06-04 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de purification de l'acide adipique dans l'eau |
| TW200633970A (en) * | 2005-02-11 | 2006-10-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
| CN101142161A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 共轭二烯的羰基化方法 |
| CN101137610A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 二羧酸的制备方法 |
| CN101137612A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 二羧酸的制备方法 |
| US20080269520A1 (en) * | 2005-02-11 | 2008-10-30 | Eit Drent | Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid |
| WO2006125801A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of adipic acid from n-pentenoic acid |
| CN115445662B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-08-15 | 迈奇化学股份有限公司 | γ-丁内酯羰基化用催化剂及由γ-丁内酯合成戊二酸的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA512911A (en) * | 1955-05-17 | B. Clark William | Adipic acid crystallization | |
| US2910516A (en) * | 1953-08-20 | 1959-10-27 | Phillips Petroleum Co | Fractional crystallization process and apparatus |
| NL255708A (sk) * | 1959-09-08 | |||
| US4788333A (en) * | 1985-01-07 | 1988-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids |
| FR2666808B1 (fr) * | 1990-09-18 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
-
1992
- 1992-10-22 FR FR9212913A patent/FR2697247B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-04 TW TW082108170A patent/TW252102B/zh active
- 1993-10-19 KR KR1019950701488A patent/KR0185232B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 ES ES93924095T patent/ES2100575T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 RU RU95109575A patent/RU2119477C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 DE DE69310193T patent/DE69310193T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 SG SG1996008354A patent/SG70989A1/en unknown
- 1993-10-19 BR BR9307284A patent/BR9307284A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 CZ CZ19951013A patent/CZ286694B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 CA CA002146975A patent/CA2146975A1/fr not_active Abandoned
- 1993-10-19 EP EP93924095A patent/EP0665828B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 PL PL93308300A patent/PL175043B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 WO PCT/FR1993/001028 patent/WO1994008939A1/fr active IP Right Grant
- 1993-10-19 US US08/424,335 patent/US6008408A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 SK SK518-95A patent/SK280442B6/sk unknown
- 1993-10-19 UA UA95038271A patent/UA44228C2/uk unknown
- 1993-10-19 JP JP6509714A patent/JP2895233B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 CN CN93119171A patent/CN1034660C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08501726A (ja) | 1996-02-27 |
| CN1034660C (zh) | 1997-04-23 |
| FR2697247A1 (fr) | 1994-04-29 |
| DE69310193D1 (de) | 1997-05-28 |
| EP0665828B1 (fr) | 1997-04-23 |
| BR9307284A (pt) | 1999-05-11 |
| CA2146975A1 (fr) | 1994-04-28 |
| KR950703507A (ko) | 1995-09-20 |
| WO1994008939A1 (fr) | 1994-04-28 |
| JP2895233B2 (ja) | 1999-05-24 |
| ES2100575T3 (es) | 1997-06-16 |
| RU95109575A (ru) | 1996-12-27 |
| DE69310193T2 (de) | 1997-10-30 |
| PL308300A1 (en) | 1995-07-24 |
| CN1090840A (zh) | 1994-08-17 |
| KR0185232B1 (ko) | 1999-05-15 |
| UA44228C2 (uk) | 2002-02-15 |
| PL175043B1 (pl) | 1998-10-30 |
| TW252102B (sk) | 1995-07-21 |
| EP0665828A1 (fr) | 1995-08-09 |
| US6008408A (en) | 1999-12-28 |
| CZ286694B6 (en) | 2000-06-14 |
| RU2119477C1 (ru) | 1998-09-27 |
| CZ101395A3 (en) | 1995-10-18 |
| FR2697247B1 (fr) | 1994-12-02 |
| SK51895A3 (en) | 1995-08-09 |
| SG70989A1 (en) | 2000-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK280442B6 (sk) | Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín | |
| US4246195A (en) | Purification of carbonylation products | |
| DE60006219T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von diacetoxybuten | |
| US5227522A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids | |
| AU641056B2 (en) | Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| WO1992016476A2 (en) | Process for the manufacture of adipic acid | |
| KR910009350B1 (ko) | N-포르밀 아스파르트산 무수물의 제조방법 | |
| JP2808267B2 (ja) | ブタジエンのヒドロキシカルボニル化方法 | |
| EP0578591B1 (fr) | Procédé de préparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penténoiques | |
| JPH08225485A (ja) | アジピン酸を得るための方法 | |
| KR100332256B1 (ko) | 펜테노산의히드록시카르보닐화방법 | |
| KR100250337B1 (ko) | 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| US6967257B1 (en) | Method of purifying lactic acid esters | |
| CA2058043C (fr) | Procede de preparation de l'acide adipique par hydroxycarboxylation d'acides penteniques | |
| JP3682805B2 (ja) | 飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JPS59110645A (ja) | 純粋なクロトン酸の製造方法 | |
| JP3565586B2 (ja) | 脂肪酸エステルの精製方法 | |
| FR2703045A1 (fr) | Procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques. | |
| JPS6146468B2 (sk) | ||
| JP2003342227A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 | |
| JPH10218832A (ja) | アクリル酸の精製法 | |
| CZ287699B6 (en) | Carbonylation process of allylic butenols and esters thereof | |
| MXPA98010305A (es) | Procedimiento de hidroxicarbonilacion de los acidos pentenoicos | |
| JPS6044398B2 (ja) | 高級二塩基酸ジメチルの製造方法 | |
| WO2001081300A1 (fr) | Procede de cristallisation d'acide 2-acetylthio-3-phenylpropionique |