CN101137612A

CN101137612A - 二羧酸的制备方法

Info

Publication number: CN101137612A
Application number: CNA2006800079619A
Authority: CN
Inventors: 约翰尼斯·安德里纳斯·玛丽亚·梵布鲁克霍文; 艾特·迪伦特; 芮内·恩斯特; 威廉·伟伯·杰格; 科妮莉亚·艾莉达·克罗姆
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2008-03-05
Also published as: WO2006084889A1; TW200700373A; US20090131630A1

Abstract

一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸和所述共轭二烯与烯属不饱和酸的一种或多种可逆加合物的混合物；和(b)从反应混合物中脱除未反应的共轭二烯和共轭二烯的可逆加合物；和(c)使步骤(b)中得到的包含烯属不饱和酸的混合物与一氧化碳和水进一步反应从而得到二羧酸。

Description

二羧酸的制备方法

技术领域

本发明提供一种通过共轭二烯的羰基化而制备二羧酸的方法。

背景技术

共轭二烯的羰基化反应在本领域中是公知的。在本说明书中，术语羰基化指在一氧化碳和水存在下在过渡金属络合物的催化作用下共轭二烯的反应，如在WO04/103948中所述。

在WO04/103948中，公开了由1，3-丁二烯或1，3-丁二烯与烯烃产品的混合物在二段反应中制备己二酸的方法。在所公开方法的第一段中，在包含钯化合物、阴离子源和作为双齿二磷配体的1，2-双(二一叔丁基膦基甲基)苯的羰基化催化剂存在下使1，3-丁二烯与一氧化碳和水反应几个小时，直到基本上所有的1，3-丁二烯均已转化。在第二步中，向得到的含戊烯酸产品和催化剂的混合物中加入另外的水和一氧化碳，并且持续反应直到至少部分戊烯酸产品被转化为己二酸。已经发现尽管初始时高的催化剂活性，第一反应步骤仍需要长的反应时间，从而使整个过程不太适合工业应用。

因此，仍需提供在两个羰基化步骤中均具有高转化率的制备二羧酸的方法，从而使该方法适合于工业应用。

现在已经发现以上确定的由共轭二烯制备二羧酸产品的方法可以按如下所述非常有效地实施，使其特别适合于作为半连续或连续的工业规模方法。

发明内容

因此，本发明提供一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：

(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸和所述共轭二烯与烯属不饱和酸的一种或多种可逆加合物的混合物；和

(b)从反应混合物中脱除未反应的共轭二烯和由共轭二烯与烯属不饱和酸形成的可逆加合物；和

(c)使步骤(b)中得到的混合物与一氧化碳和水进一步反应从而得到二羧酸。

附图说明

图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。

具体实施方式

本申请人发现，通过在步骤(a)中部分转化共轭二烯初始化合物和通过使未转化的共轭二烯和由共轭二烯与烯属不饱和酸所形成的可逆加合物与包含催化剂体系和中间烯属不饱和产品的混合物分离，可以得到一种非常有效的方法。通过使步骤(a)中的反应不进行至完全转化避免了使该方法不够节约的长的反应时间。

与WO04/103948中所公开的方法形成对比，这使在整个方法中保持高的转化数，原因是当大部分丁二烯已经转化时丁二烯完全转化的反应特别地在接近反应终端时将变得非常缓慢。脱除共轭二烯及其可逆二烯加合物具有如下附加的优点：可以使所得到的包含催化剂的混合物直接经历第二反应步骤(c)，而不需要较长的诱导时间直到烯属不饱和酸的羰基化接着发生。

进一步的优点在于以下事实：可以减少催化剂对高温的暴露，从而增加了催化剂的寿命。另外，由烯属不饱和酸和共轭二烯形成更少的狄尔斯-阿德尔副产品，而这种副产品在用地羰基化反应的条件下是不可逆的，因此降低了总产率。

本方法基于如下认识：尽管事实上催化剂体系从原理上讲能够以较好的反应性使烯属不饱和产品转化，但在反应混合物中存在的共轭二烯完全转化之前，催化剂体系很难使任何所得到的戊烯酸产品转化。

本方法的又一进一步的优点在于如下事实：在方法的第一步骤中对于共轭二烯反应物的高选择性的优点在于含共轭二烯反应物的原料不必必须不含烯烃或甚至炔烃。即使以二烯反应物为基准在原料中含高达55mol％烯烃和/或炔烃的混合物也可以忍受，而不会显著地将这些烯烃或炔烃羰基化。

发现的是共轭二烯具有与反应混合物中存在的任意羧酸可逆地形成烯丙基类烯基酯的倾向，特别是在羰基化催化剂的催化作用下。取决于反应条件，这些烯基酯可能会大量形成。

不希望被任何特定理论所束缚，相信由共轭二烯和烯属不饱和酸产品形成所述酯的过程是由羰基化催化剂催化的平衡反应，虽然该反应以相对较低的速率进行。高浓度共轭二烯的存在以及具有合适反应性羧酸的量增加有利于酯的形成。当没有催化剂存在时，平衡反应将会变得非常缓慢，从而有效地使平衡冻结。不希望被任何特定理论所束缚，相信这是由于可逆二烯加合物的存在引起的，即使在钯羰基化催化剂的催化作用下，其也只能慢慢地复原为与它们处于平衡状态的共轭二烯和酸。因此，总反应速率越来越依赖于可逆酯逆转为共轭二烯的速度。

因为烯基酯可以被复原为共轭二烯和烯属不饱和酸，在本说明书的全文中它们被称为″可逆二烯加合物″。发现在没有羰基化催化剂存在时这些″可逆二烯加合物″相当稳定。

当共轭二烯为1，3-丁二烯时，″可逆二烯加合物″为与反应混合物中存在的任意羧酸的丁烯基酯，因此主要为2-、3-和4-戊烯酸的丁基酯及其混合物。当共轭二烯为1，3-丁二烯时，术语烯属不饱和酸产品指2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸及其混合物。

为了避免达到低的共轭二烯浓度，因此不使本方法的步骤(a)进行到共轭二烯及其可逆加合物的完全转化，而只是部分转化。然后在步骤(b)中从反应混合物中脱除未反应的共轭二烯和可逆的二烯加合物。

当羰基化1，3-丁二烯时，以相对于进料1，3-丁二烯的摩尔数转化的1，3-丁二烯的摩尔数为基准，优选使步骤(a)进行到95％的转化率。仍更优选地，使步骤(a)进行到85％的转化率，再次更优选进行到75％的转化率，再次更优选进行到65％的转化率，和最优选地使步骤(a)进行到60％的转化率。再次更优选地，以一定的方式实施反应，使得以相对于进料1，3-丁二烯的摩尔数转化的1，3-丁二烯的摩尔数为基准，步骤(a)中1，3-丁二烯的转化率为30-60％。

在步骤(a)中，原料中共轭二烯与水的比率(v/v)可以在很宽的范围内变化并且合适地为1∶0.0001至1∶500。但是，发现为提供更高反应物浓度并因此增加反应速率而在步骤(a)中向反应介质中加入水却具有相反的效果，即增加水的浓度会造成反应速率急剧下降。因此在步骤(a)中，按反应物的总重量计算，优选在反应器中存在少于5wt％的水，仍更优选少于3wt％的水，仍更优选少于1wt％的水，再次更优选少于0.15wt％的水，和最优选少于0.001wt％的水(w/w)。再次更优选地，这些水浓度仅连续地存在，特别是当反应以半间歇或连续过程而实施时。水浓度可以用任何合适的方法来确定，例如用卡尔-费歇尔滴定法来确定。

同样还发现反应混合物的极性影响反应速度，即非极性更强的介质有利于步骤(a)的反应。例如可以通过加入非极性溶剂如甲苯实现这一点。还发现如果二烯原料含有烯烃和炔烃，由于这些非极性化合物的量在反应介质中在恒定的共轭二烯浓度下是较高的，因此整个介质的极性更低一些，反应同样进行得更快一些。

在反应结束阶段的反应速率可以在某种程度下通过增加温度而增加，但是这将会缩短催化剂的寿命。

按照本方法，为了避免当达到高的二烯转化率时反应速率下降，在工艺步骤(b)中从步骤(a)中得到的反应介质中脱除共轭二烯和可逆二烯加合物。因此，从反应器中脱除掉一氧化碳、共轭二烯和可逆的酯产品，而至少部分烯属不饱和酸和催化剂体系保留在反应器中。

按照本方法的优选实施方案，通过以下操作从步骤(a)中得到的反应混合物中脱除未反应的共轭二烯和可逆二烯加合物：首先释放***压力至接近大气压而释放一氧化碳，和随后脱除未反应的共轭二烯及其可逆加合物。在使产品循环或运送到合适的反应阶段之前，可以通过共轭二烯的原位转化和同时脱除或者原样脱除而从反应混合物中脱除后者，和循环至步骤(a)在成单独的反应步骤中首先逆转成离析物。

原位转化优选以如下方式来实现：如果共轭二烯在环境压力下为气相或具有较低的沸点，例如为1，3-丁二烯时，则使步骤(a)中得到的反应混合物接近大气压，然后在气流下从反应混合物中汽提出共轭丁二烯，所述气流优选包含一氧化碳以为催化剂提供附加的稳定性。采用这种方式，迫使可逆的二烯加合物复原为共轭二烯和烯属不饱和酸，这是因为用气体物流不断地脱除共轭二烯将会使平衡向逆向移动。然后可以使在汽提中得到的含有一氧化碳和共轭二烯的气体物流有利地返回至步骤(a)。

替代地，可以使可逆的二烯加合物在蒸馏操作中从反应混合物中脱除。然后使脱除而得到的通常还包含一些烯属不饱和酸和副产品的酯混合物直接循环回步骤(a)，或者在合适催化剂存在下在单独的转化步骤中转化为共轭二烯和烯属不饱和化合物。当处于该方法的这一点时，也可以优选地脱除其它不希望的副产品如狄尔斯-阿德尔产品或聚合的共轭二烯。使共轭二烯和烯属不饱和酸的狄尔斯-阿德尔产品优选地在蒸馏操作中从在步骤(b)中所脱除的混合物中脱除。

为了发生转化，在使得到的共轭二烯与不饱和酸循环回方法之前，使可逆的二烯加合物与合适的催化剂接触。可以应用适用于该转化的任何催化剂如非均相或均相钯催化剂或酸性非均相催化剂。合适的钯催化剂的例子为针对步骤(a)和(c)描述的催化剂体系。

可逆二烯加合物的沸点范围通常低于不饱和酸产品的沸点范围。当1，3-丁二烯为共轭二烯时，精馏脱除优选在塔釜温度为70-150℃和压力为1-30kPa(10-300mbar)下实施，仍更优选在塔釜温度为90-130℃和压力为2.5-15kPa下实施，和最优选在塔釜温度为100-110℃和压力为3-8kPa下实施。虽然这些压力和温度并不是很关键，但是应该避免使压力超过20kPa，因为此时需要高的温度，而这将使催化剂劣化，而低于1kPa的压力将要求特殊的设备。虽然通过蒸馏脱除共轭二烯及其可逆二烯加合物是比应用原位转化的方法更为复杂的方法，但可更有效地使用羰基化催化剂。

本发明的方法允许共轭二烯与一氧化碳和共反应物发生反应。共轭二烯反应物含有至少4个碳原子。二烯优选具有4-20个碳原子，更优选为4-14个碳原子。但是，在不同的优选实施方案中，该方法也可以应用于在其分子结构例如在聚合物如合成橡胶的链中含有共轭双键的分子。共轭二烯可以为取代的或未取代的共轭二烯。共轭二烯优选为未取代的二烯。有用的共轭二烯的例子为1，3-丁二烯、共轭戊二烯、共轭己二烯、环戊二烯和环己二烯，所有这些物质都可以被取代。工业上特别有兴趣的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。

在步骤(c)中，使步骤(b)中得到的混合物再次用一氧化碳充压，并将更多的水作为羰基化反应的反应物而加入。在这里，在加入一氧化碳和水的条件下使在步骤(a)中形成的烯属不饱和酸转化为二羧酸。

发现如果针对步骤(a)增加介质的极性，则所形成的烯属不饱和羧酸转化为二酸的反应将以增加的速率进行。因此优选的是与步骤(a)相比，整个步骤(c)的水浓度要更高一些。因此，本发明涉及一种方法，其中在步骤(c)中，以整个液体反应介质的量为基准，使反应介质中水的浓度保持为1-50％，优选为2-30％，更优选为3-25％，和最优选为5-10％(w/w)。步骤(c)优选按半间歇或连续过程来实施，并且更优选所有的步骤(a)、(b)和(c)均连续进行。再次更优选的是该方法以一定的方式实施，从而以整个液体反应介质的量为基准使步骤(a)在水浓度低于0.1％(w/w)下实施，而以整个液体反应介质的量为基准使步骤(c)在水浓度高于3％(w/w)下实施。

当羰基化1，3-丁二烯时，步骤(c)产生己二酸产品并且达到高的纯度。己二酸在环境条件下是高度结晶的固体。当该方法在作为溶剂的戊烯酸中实施时，己二酸可能从一定的浓度和温度开始从反应混合物中结晶出来。如果对步骤(c)来说不希望在反应器中出现自发的结晶，则优选地只允许步骤(c)进行到液体反应介质包含在反应温度下在液体反应介质中己二酸和/或任何副产品的饱和溶液。

用于步骤(a)和(c)的合适钯源包括钯金属及其络合物和化合物如钯盐；和钯络合物如与一氧化碳或乙酰基丙酮化物的钯络合物、或与固体材料如离子交换剂组合的钯。优选应用钯与羧酸的盐，合适的羧酸含有高达12个碳原子，如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。一种非常合适的源为乙酸钯(II)。

可与钯形成活性羰基化催化剂的任何双齿二膦均可以在本方法中应用。优选应用通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的双齿二膦配体，其中配体R表示二价有机桥联基团，和R¹、R²、R³和R⁴每一个均表示通过叔碳原子与磷原子相连的有机基团，这是由于发现采用这种催化剂在两个反应步骤中均具有较高的活性和/或选择性。仍更优选地，R表示被一个或多个亚烷基取代的芳族双齿桥联基团，且其中膦基R¹R²P-和-PR³R⁴与芳基或亚烷基相连，这是由于观察到这些配体具有高的稳定性。最优选以一定的方式选择R¹、R²、R³和R⁴，从而使膦基PR¹R²与膦基PR³R⁴不同。非常合适的配体为1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯。

每摩尔钯原子的双齿二膦摩尔数的比率优选为0.5-50，更优选为0.8-10，仍更优选为0.9-5，仍更优选为0.95-3，再次更优选为1-2，和仍最优选它是化学计量的。当氧存在时，配体对钯的量比化学计量量稍高些是有利的。

阴离子源优选为酸，更优选为羧酸，这些酸可优选地用作催化剂组分以及反应溶剂。再次更优选阴离子源为pKa高于2.0(在18℃下在水溶液中测量)的酸，和仍更优选为pKa高于3.0的酸，和仍更优选为pKa高于3.6的酸。优选酸的例子包括羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸和壬酸，后三者因为其具有较低的极性而是非常优选的，和发现高的pKa增加了催化剂体系的反应性。当共轭二烯为1，3-丁二烯时，2-和/或3-戊烯酸是特别优选的。反应优选在2-戊烯酸、3-戊烯酸和/或4-戊烯酸中实施，这是因为发现其不仅形成高活性的催化剂体系，而且对所有反应组分来说其是良好的溶剂。

阴离子源与钯的摩尔比率不是很关键。但是由于催化剂体系具有更强的活性，其合适地为2∶1至10⁹∶1，和更优选为10⁷∶1至10∶1，仍更优选为10⁶∶1至10²∶1，和最优选为10⁵∶1至10²∶1。非常方便地，与反应所需产品对应的酸可以在催化剂中被用作阴离子源。本方法可以任选在附加溶剂存在下来实施，但是优选中间体酸产品同时用作阴离子源和用作反应溶剂。通常每摩尔共轭二烯应用10^-8至10^-1、优选10^-7至10^-2摩尔钯原子，优选为每摩尔共轭二烯10^-5至10^-2摩尔原子的量。如果以液体反应介质的总量来计算，选择催化剂的量低于20ppm，则副反应(特别是共轭二烯的狄尔斯-阿德尔反应)将会变得更明显。在1，3-丁二烯的情况下，所形成的副产品包括4-乙烯基环己烯(还称作VCH，其是两个1，3-丁二烯分子的加合物)和2-乙基环己烯羧酸(还称作ECCA，其是1，3-丁二烯和2-戊烯酸的加合物)。当戊烯酸也用作溶剂时，有利于形成ECCA。当应用约20ppm的钯催化剂时，基于所形成的总产品ECCA以高达3wt％的量形成。催化剂浓度增加至200ppm时，预期ECCA减少至0.3wt％，而当催化剂浓度增加至1000ppm时，其预期减少至0.06wt％。因此在步骤(a)和(b)中，羰基化优选在至少20ppm催化剂存在下实施，更优选在100ppm催化剂存在下实施，和最优选在至少500ppm催化剂存在下实施。虽然这需要应用更大量的钯，但是可以使催化剂有利地循环回步骤(a)或步骤(b)的反应。上述的合适催化剂体系的例子是在EP-A-1282629、EP-A-1163202、WO2004/103948和/或WO2004/103942中公开的那些。最优选地，反应在烯属不饱和酸和/或二羧酸产品中实施，只要混合物在反应条件下保持为液态即可。

本发明的步骤(a)和(c)中的羰基化反应在中等的温度和压力下实施。合适的反应温度为0-250℃，更优选为50-200℃，仍更优选为80-150℃。

反应压力通常至少为大气压。合适的压力范围为0.1-25MPa(1-250bar)，优选为0.5-15MPa(5-150bar)，再次更优选为0.5-9.5MPa(5-95bar)，因为这样可以应用标准设备。一氧化碳分压范围为1-9MPa(10-90bar)是优选的，5-9MPa的上部范围更为优选。另外较高的压力需要配备特殊的设备，虽然发现由于对于一氧化碳的压力来说其为一级反应使得在较高的压力下反应会更为迅速。

在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯态应用或用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气或共反应气体如氨气稀释而应用。

工艺步骤(a)-(c)优选以连续操作模式进行实施。本方法的步骤(a)和(c)合适地在适合于气液反应的单个反应器或其串级形式中实施，该反应器如恒定流量的搅拌釜反应器，或者在泡罩塔类反应器如Wolf-Dieter Deckwer，Wiley，1992在″Bubble Column Reactors″中描述的反应器中实施。泡罩塔反应器是一种传质和反应设备，其中使一种或多种气体与液相本身或其中溶解或悬浮的组分接触和反应。优选采用带有强制循环的反应器，其通常被称为″喷射反应器″，或者如果使反应介质循环回反应器，其被称为″喷射环流反应器″。这种反应器例如在US-A-5159092和JP-A-11269110中进行了描述，其采用液态反应介质的液体射流作为气体分布和循环的措施。

可以应用多种方法从反应混合物中分离出二羧酸。优选通过在反应混合物中使二酸结晶和与含催化剂的剩余反应混合物分离二酸晶体而使二羧酸从反应混合物中分离出来。已经发现仅通过少数几个结晶步骤就可以得到高纯度的二酸晶体，从而成为使催化剂和未反应烯属不饱和酸中间体与产品分离的有效方法。本方法还优选包括另一个纯化在步骤(d)中得到的二羧酸的工艺步骤(e)。本方法还优选包括步骤(f)转化二羧酸为其二酰氯和步骤(g)使二羧酸二酰氯与二胺化合物反应以得到交替的共低聚物或共聚物。

参考附图1，通过实施例进一步描述本发明。

图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。图1描述了如下一种方法：向反应器(1)中提供共轭二烯(1a)、一氧化碳(1b)、水(1c)和包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系(1d)。在该反应器(1)中，在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸产品的混合物(1e)。然后将混合物(1e)输送至容器(2)，在其中将其减压以得到减压混合物(2a)。在此阶段，任选可以从混合物(1e)中分离出通常为气相的共轭二烯物流(2c)和未反应的一氧化碳的物流(2b)。这些物流可以循环回反应器(1)。然后将减压混合物(2a)输送至容器(3)，在其中使其原位转化回共轭二烯和烯属不饱和酸。脱除包含共轭二烯的物流(3b)以得到包含烯属不饱和酸产品与催化剂体系的混合物(3a)。

然后使包含共轭二烯的物流(3b)任选地与物流2c混合后循环回反应器(1)。

将所得到的不含共轭二烯及其可逆加合物的减压混合物(3a)输送至反应器(4)，在其中使其在一氧化碳压力(1b)下与更多水(1c)进一步反应，从而得到包含与烯属不饱和酸和催化剂体系混合的二羧酸的物流(4c)。然后使物流4c减压(5)，同时将剩余的一氧化碳(5b)循环回步骤(4)。然后使减压混合物5a冷却(6)，并进行所得到的二羧酸晶体的过滤(7)，产生粗己二酸晶体(7a)和液体滤液(7b)。然后使包含与烯属不饱和酸混合的催化剂体系的液体滤液(7b)循环回步骤(1)。

通过如下非限定实施例对本发明进行描述：

实施例1-由丁二烯制备己二酸的半连续反应

向一个1.2升的机械搅拌高压釜中加入130g戊烯酸和10g十四碳烷。在3.0MPa下用一氧化碳使高压釜脱气三次。然后用一氧化碳使高压釜充压至5.0MPa的压力。然后向反应器中泵送入25g的1，3-丁二烯。下一步向反应器中注入在10g戊烯酸中溶解的0.2mmol乙酸钯和0.4mmol的1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯的溶液。注射器用另外10g戊烯酸进行冲洗。然后以40mmol/h的速率向反应器中连续地加入丁二烯和水，同时使反应器在30分钟的时间间隔内加热至105℃。当达到该温度时将压力调节至8.0MPa，和保持这些条件约120小时，并且通过在规定时间间隔下取样而监控反应过程。一旦达到20,000mol戊烯酸/mol催化剂的TON，则停止丁二烯和水的进料。在该阶段结束时，按反应器中反应组分的总量计算，对应的水浓度小于0.1％w/w。

然后释放压力至环境压力，并且使一氧化碳在大气压下通过反应器鼓泡约25小时。在此时段之后，在反应混合物中检测不到1，3-丁二烯或可逆的二烯加合物(1，3-丁二烯与戊烯酸的酯)。

然后加入水直到以反应器内反应组分的总量计算水的浓度为约7％w/w，和使反应器加热至105℃和用一氧化碳充压至8.0MPa。使水的浓度保持为反应混合物的约7％w/w52小时，然后停止连续加入水。反应再持续63小时，当反应混合物的约20％w/w由己二酸组成时，以反应器内反应组分的总量计，最终的水浓度为0.1％w/w。由丁二烯开始，在总选择性为94％的条件下得到己二酸。

将己二酸产品滤出，和包含与戊烯酸混合的催化剂体系的剩余液相表现出对1，3-丁二烯羰基化的类似活性和选择性。

实施例表明脱除可逆酯，并优选与第一反应步骤中低的水浓度和在第二步中高的水浓度组合，可以以高的纯度和高的总转化率得到己二酸。另外，可以应用单个催化剂体系，其可以容易地在方法中循环。这使本方法适合于连续的工业过程。

Claims

1.一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：

(c)使步骤(b)中得到的混合物与一氧化碳和水进一步反应从而得到二羧酸产品。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使水的浓度保持为0.001wt％至小于3wt％的水，以液体反应介质的总重量计。

3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中使水的浓度保持为1-50wt％的水，以液体反应介质的总重量计。

4.权利要求1-3任一项的方法，进一步包括步骤(d)从步骤(c)中得到的反应混合物中分离出二羧酸从而得到包含至少部分催化剂的馏分，和循环在步骤(d)中得到的所述包含至少部分催化剂的馏分至步骤(a)。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(b)中的脱除包括：步骤(i)使步骤(a)中得到的反应混合物接近大气压，和步骤(ii)从反应混合物中汽提出共轭丁二烯。

6.权利要求1-4任一项的方法，其中脱除步骤(b)包括在蒸馏操作中从反应混合物中脱除共轭二烯与烯属不饱和酸的可逆加合物。

7.权利要求6的方法，其中使所脱除的共轭二烯与烯属不饱和酸的可逆加合物随后在合适的催化剂存在下转化为共轭二烯和烯属不饱和酸。

8.权利要求6的方法，其中将所脱除的共轭二烯与烯属不饱和酸的可逆加合物循环至步骤(a)。

9.权利要求6-8任一项的方法，其中在蒸馏操作中从步骤(b)中所脱除的混合物中脱除共轭二烯与烯属不饱和酸的狄尔斯-阿德尔产品。

10.权利要求1-9任一项的方法，其中使共轭二烯从脱除步骤(b)循环至步骤(a)。

11.权利要求1-12任一项的方法，其中所述共轭二烯为1，3-丁二烯。

12.权利要求1-11任一项的方法，其中将步骤(a)的烯属不饱和酸用作所述方法的溶剂。

13.权利要求1-12任一项的方法，其中应用通式为R¹R²P-R-PR³R⁴的双齿二膦配体，其中配体R表示二价有机桥联基团，和R¹、R²、R³和R⁴每一个均表示通过叔碳原子与磷原子相连的有机基团。

14.权利要求13的方法，其中R表示被一个或多个亚烷基取代的芳族双齿桥联基团，和其中膦基R¹R²P-和-PR³R⁴与芳基或亚烷基相连。

15.权利要求13或14的方法，其中以一定的方式选择R¹、R²、R³和R⁴使得膦基PR¹R²不同于膦基PR³R⁴。

16.权利要求1-15任一项的方法，其中连续实施步骤(a)、(b)和(c)。

17.权利要求1-16任一项的方法，其中以液体反应介质的总量计算，所述催化剂体系以至少20ppm的量存在。

18.权利要求1-17任一项的方法，还包括步骤(e)纯化在步骤(d)中得到的二羧酸。

19.权利要求18的方法，还包括如下步骤：

(f)转化二羧酸为其二酰氯，和

(g)使二羧酸二酰氯与二胺化合物反应从而得到交替的共低聚物或共聚物。