DE68921052T2

DE68921052T2 - Lichtempfindliche Kunststoffzusammensetzung und lichtempfindliches Element unter Verwendung dieser Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68921052T2
Application number: DE1989621052
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hayashi; Toshiaki Ishimaru; Tohru Kikuchi; Mitsumasa Kojima; Yasunori Kojima; Kuniaki Satoh; Shigeo Tachiki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: EP0373952B1; EP0373952A3; DE68921052D1; EP0373952A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse und ein lichtempfindliches Element unter Verwendung dieser Masse, die ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit aufweisen, durch Wärmebehandlung schließlich zu einem gehärteten Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Hafteigenschaften, Flexibilität, elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können, zu einem dicken Film geformt werden können, eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, auch wenn sie in Form eines dicken Films verwendet werden, und die für die Verwendung in interlaminar isolierenden Filmen oder Schutzfilmen für die Oberfläche von Vielschicht-Leiterplatten oder Halbleiterelementen Pasten für Farbfilter etc., geeignet sind.
Wärmbeständige Polymere, wie z.B. Polyimide, haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften und wurden daher bislang für interlaminar isolierende Filme oder Schutzfilme für Öberflächen (z.B. Filme zur Abschirmung von (α-Strahlen, Passivierungsfilme, Pufferbeschichtungsfilme etc.) in Halbleiterelementen verwendet. Auch auf dem Gebiet der Leiterplatten fanden sie breite Verwendung, beispielsweise in Resisten bzw. Photolacken, für die Bildung eines Schaltungsmusters auf einem Substrat oder für interlaminar isolierende Filme auf Vielschicht-Leiterplatten.
In der Halbleiterindustrie wurden bislang anorganische Materialien für interlaminar isolierende Filme und Oberflächenschutzfilme verwendet, aber in den letzten Jahren wurden organische Materialien mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie Polyimide, verwendet, wobei man sich ihre charakteristischen Eigenschaften zunutze machte.
Ein Muster eines Oberflächenschutzfilms oder eines interlaminar isolierenden Films für ein Halbleiterelement oder eine Vielschicht-Leiterplatte wird durch unterschiedliche und mühsame Stufen gebildet, wie Formen eines Resistmaterials zu einem Film auf der Oberfläche eines Substrats, Belichten eines vorher bestimmten Bereichs, Entf ernen eines unnötigen Bereichs durch Ätzen und dergleichen, Reinigen der Substratoberfläche etc. Daher ist es wünschenswert, ein wärmebeständiges lichtempfindliches Material zu entwickeln, das so beschaffen ist, daß nach Bildung eines Musters durch Belichten und Entwickeln Resistmaterial in einem notwendigen Bereich verbleibt und so wie es ist als Isoliermaterial verwendet werden kann.
Als ein solches Material wurden beispielsweise wärmebeständige lichtempfindliche Materialien vorgeschlagen, die unter Verwendung eines lichtempfindlichen Polyimids, eines cyclisierten Polybutadiens und dergleichen als Basispolymeres erhalten worden waren. Lichtempfindliche Polyimide werden besonders beachtet, beispielsweise wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und dem leichten Entfernen ihrer Verunreinigungen.
Als ein solches Polyimid wurde beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-17374 ein System vorgeschlagen, das zunächst eine Polyimidvorstufe und ein Dichromat enthält. Aber obwohl dieses Material die Vorteile einer praxistauglichen Lichtempfindlichkeit und einer hohen Filmbildungsfähigkeit aufweist, hat es die Nachteile, daß es beispielsweise eine schlechte Lagerungsstabilität besitzt und daß Chromionen im Polyimid zurückbleiben. Daher wurde es nicht in der Praxis verwendet.
In der japanischen Patentpublikation Nr. 55-100143 und der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 60-100143 wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine lichtempfindliche Gruppe dadurch gegeben ist, daß man eine Esterbindung bzw. eine Isocyanatverbindung verwendet. Aber das nach dem ersteren Verfahren erhaltene Material hat schlechte Hafteigenschaften gegenüber einem Substrat und neigt daher zum Ablösen bzw. Abblättern, während das nach dem letzteren Verfahren erhaltene Material geringe Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufweist und schwer zu einem dicken Film zu formen ist.
Diese Erfindung wurde unter Beachtung solcher Probleme aus dem Stand der Technik gemacht und stellt eine lichtempfindliche Harzmasse und ein lichtempfindliches Element unter Verwendung dieser Masse bereit, die ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit aufweisen, durch Wärmebehandlung schließlich zu einem gehärteten Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Hafteigenschaften, Flexibilität, elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können, zu einem dicken Film geformt werden können, und die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, auch wenn sie in Form eines dicken Films verwendet werden.
Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse vom Negativ-Typ, enthaltend
(A) einen Photoinitiator,
(B) ein Polymeres, das durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit einem Polymeren, das eine repetierende Einheit der Formel (1)
enthält, worin R&sub1; für eine Silicium-enthaltende vierwertige organische Gruppe der Formel (VI)
steht, in der R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R&sub3;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, erhältlich ist, und
(C) eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
Weiterhin stellt diese Erfindung ein lichtempfindliches Element bereit, das durch Laminieren der lichtempfindlichen Harzmasse auf ein Substrat erhalten worden ist.
In Formel (1) ist R&sub2; vorzugsweise eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine Siloxangruppen-enthaltende zweiwertige organische Gruppe.
Zusätzlich enthält in Formel (1) bevorzugt mindestens eine Gruppe von R&sub1; und R&sub2; mindestens ein Fluoratom.
In Formel (1) ist R&sub2; bevorzugt eine Siliciumatom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (VII)
worin R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R&sub3;&sub7; für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe steht und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Alternativ kann in Formel (1) R&sub2; eine Fluoratom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (IX)
sein, in der R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für Alkyl stehen, oder R&sub2; eine Fluoratom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (X)
ist, in der Q&sub1; für Sauerstoff oder Schwefel steht und R&sub4;&sub8;, R&sub4;&sub9;, R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für Alkyl stehen.
Das Polymere (B) ist geeigneterweise erhältlich durch Umsetzen eines Polymeren, das eine repetierende Einheit der Formel (XI) und eine repetierende Einheit der Formel (XII)
enthält, worin R&sub5;&sub4; eine vierwertige aromatische Gruppe ist, die dieselbe wie R&sub1; oder davon verschieden ist, und R&sub5;&sub5; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die dieselbe wie R&sub2; oder davon verschieden ist, mit einer Isocyanatverbindung der Formel (XIV)
worin R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; und R&sub6;&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für Methyl stehen und R&sub6;&sub4; für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, oder mit einer Isocyanatverbindung der Formel (XV)
worin R&sub6;&sub5; für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R&sub6;&sub6; für eine vierwertige organische Gruppe steht und Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe stehen, wobei mindestens eine von Y&sub2;, Y&sub3; und Y4 eine einwertige organische Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bedeutet.
Alternativ kann das Polymere (B) gegebenenfalls durch Umsetzen eines Polymeren, das eine repetierende Einheit der Formel (XVI) und eine repetierende Einheit der Formel (XVII)
enthält, worin R&sub6;&sub9; für eine vierwertige organische Gruppe steht und die gleiche Gruppe wie R&sub1; oder davon verschieden ist und R&sub7;&sub0; für eine Siliciumatom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (XVIII) steht,
worin R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R&sub7;&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe steht und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, mit einer Isocyanatverbindung der Formel (XIV) oder (XV), wie oben definiert, erhältlich sein.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymere (B) wird beispielsweise erhalten durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit einem Polymeren, das eine repetierende Einheit der allgemeinen Formel:
enthält, worin R&sub1; für eine Silicium-enthaltende vierwertige organische Gruppe der Formel (VI)
steht, in der R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R&sub3;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; und R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Die Reaktion der Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit dem Polymeren, enthaltend repetierende Einheiten der allgemeinen Formel (1), wird in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von vorzugsweise 00 bis 100ºC, mehr bevorzugt 200 bis 70ºC, durchgeführt.
Als das in der Reaktion verwendete organische Lösungsmittel können polare Lösungsmittel verwendet werden, die in der Lage sind, das Polymere (B) vollständig zu lösen. Als Beispiele können N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolacton, N,N- Dimethylpropylenharnstoff, N,N-Dimethylethylenharnstoff etc. genannt werden. Diese polaren Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Zusätzlich zu diesen polaren Lösungsmitteln können auch übliche organische Lösungsmittel, wie Ketone, Ester, Lactone, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, γ-Butyrolacton, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, etc.
Um das Polymere (B) vollständig zu lösen, werden diese üblichen organischen Lösungsmittel vorzugsweise unter Zumischung der obigen polaren Lösungsmittel verwendet. Die verwendete Menge dieser organischen Lösungsmittel beträgt bevorzugt 90 bis 1.900 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 150 bis 500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren (B).
Was das Verhältnis der Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zu dem Polymeren betrifft, das die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1) enthält, wird die Isocyanatverbindung üblicherweise mit dem genannten Polymeren in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,9 Gew.-Äquivalenten, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-Äquivalenten, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.- Äquivalenten, pro Gew.-Äquivalent der Carboxylgruppe im genannten Polymeren umgesetzt, im Hinblick auf die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzmasse und die Wärmebeständigkeit des gehärteten Filmendprodukts.
Die Reaktion der Isocyanatverbindung mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen mit dem Polymeren, das die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1) enthält, kann erleichtert werden, indem man beispiels,weise ein Amin, wie Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan etc., oder eine Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat etc., als Katalysator verwendet. Diese Verbindungen können normalerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatverbindung.
Die erfindungsgemäß verwendete Isocyanatverbindung mit minde,stens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe schließt Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (33) und Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (34)
ein, worin R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; und R&sub6;&sub3; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen R&sub6;&sub4; und R&sub6;&sub5; unabhängig voneinander für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R&sub6;&sub6; für eine vierwertige organische Gruppe steht, und Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; unabhängig voneinander für eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen organischen Gruppen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung stehen, wobei mindestens eine Gruppe von Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; eine einwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
Die Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (33) sind beispielsweise Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatopropylacrylat, Isocyanatobutylacrylat, Isocyanatopentylacrylat, Isocyanatohexylacrylat, Isocyanatooctylacrylat, Isocyanatodecylacrylat, Isocyanatooctadecyclacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, Isocyanatopropylmethacrylat, Isocyanatobutylmethacrylat, Isocyanatopentylmethacrylat, Isocyanatohexylmethacrylat, Isocyanatooctylmethacrylat, Isocyanatodecylmethacrylat, Isocyanatooctadecylmethacrylat, Isocyanatoethylcrotonat, Isocyanatopropylcrotonat, Methacryloylisocyanat, Acryloylisocyanat, Isocyanatohexylcrotonat etc.
Diese Isocyanatverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Isocyanatoethylmethacrylat ist im Handel erhältlich, beispielsweise von Dow Chemical Co. oder Showa Denko K.K.
Die Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (34) kann synthetisiert werden, indem man eine Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine Diisocyanatverbindung als Ausgangsstoffe verwendet.
Die Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist beispielsweise Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolethandiacrylat, Trimethylolethandimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylmethacrylat, Al-Iylalkohol, Glycerindiallylether, Trimethylolpropandial-Iylether, Trimethylolethandiallylether, Pentaerythritdial-Iylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Diglycerintriallylether, Crotylalkohol, Vinylphenol, Zimtalkohol, Alkylphenol, o-Cinnamylphenol
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, und R H oder CH&sub3; bedeutet,
worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 30 steht und R H oder CH&sub3; bedeutet,
worin n für eine ganze Zahl von 3 bis 30 steht und R H oder CH&sub3; bedeutet
worin R H oder CH&sub3; bedeutet,
worin R H oder CH&sub3; bedeutet, etc.
Diese Hydroxyverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Diisocyanatverbindung, die mit der Hydroxyverbindung reagiert, wodurch eine Isocyanatverbindung mit einer Urethanbindung im Molekül erhalten wird, ist beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidinisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
Diese Diisocyanatverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Reaktion der Hydroxyverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dein Molekül mit der Diisocyanatverbindung wird ohne Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von üblicherweise 00 bis 100ºC, bevorzugt 200 bis 70ºC, durchgeführt. Das Molverhältnis der Hydroxyverbindung zu der Diisocyanatverbindung ist vorzugsweise 0,8/1 bis 1,2/1. Mehr bevorzugt werden sie in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Die Reaktion der Hydroxyverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül mit der Diisocyanatverbindung kann durch Verwendung eines Amins, wie Triethylamin, 1,4-Azabicyclo[2,2,2]octan etc. oder einer Zinnverbindung, wie Dibutylzinndiacetat etc., als Katalysator erleichtert werden.
Diese Verbindungen können üblicherweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Diisocyanatverbindung, verwendet werden.
Zusätzlich können die Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (33) und die Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (34) allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (34) sind beispielsweise
Das Polymere, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1), kann nach einem konventionellen Verfahren erhalten werden, beispielsweise indem man mindestens ein vorher festgelegtes Tetracarbonsäuredianhydrid und mindestens ein vorher festgelegtes Diamin als Ausgangsstoffe verwendet.
Im Detail: Das Polymere, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1) kann nach einem konventionellen Verfahren erhalten werden, indem man eine Kombination der Ausgangsstoffe Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin auswählt, wobei zumindest das Tetracarbonsäuredianhydrid ein oder mehrere Siliciumatome in der Form der spezifizierten Siloxangruppe und gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratome enthält. Das Diamin kann ebenfalls ein oder mehrere Siliciumatome und/oder ein oder mehrere Fluoratome enthalten.
Falls gewünscht, können sowohl das Tetracarbonsäuredianhydrid als auch das Diamin ein oder mehrere Siliciumatome und ein oder mehrere Fluoratome enthalten. In diesem Fall liegen die Siliciumatome des Diamins ebenfalls bevorzugt in Form einer Siloxangruppe vor.
Die auf das Vorstehende bezogene Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem Diamin wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt bei 00 bis 100ºC, mehr bevorzugt 100 bis 80ºC, durchgeführt.
Als organisches Lösungsmittel zur Verwendung in der Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem Diamin können polare Lösungsmittel und die üblichen organischen Lösungsmittel verwendet werden, die für die obige Reaktion des Polymeren, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1) mit der Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendbar sind. Um das Polymere, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1), vollständig aufzulösen, werden die üblichen organischen Lösungsmittel, bevorzugt unter Zumischung polarer Lösungsmittel verwendet. Die verwendete Menge dieser organischen Lösungsmittel ist bevorzugt 90 bis 1.900 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 150 bis 500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1).
Das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin werden vorzugsweise in dem Molverhältnis von 0,8/1 bis 1,2/1, mehr bevorzugt in äquimolaren Mengen, verwendet.
Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin als Ausgangsstoffe mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid und mindestens ein Diamin kombiniert werden, enthält zumindest das Säuredianhydrid ein oder mehrere Siloxangruppen. Zusätzlich kann das Diamin-Edukt ein oder mehrere Siliciumatome enthalten. Die resultierende Siliciumatom-enthaltende lichtempfindliche Harzmasse gemäß dieser Erfindung weist ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit auf, kann zu einem dicken Film geformt werden und ergibt schließlich gehärtete Filme mit ausgezeichneten Hafteigenschaften und mechanischen Eigenschaften.
Im Hinblick auf beispielsweise die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmasse, ihre Löslichkeit in einer Entwicklerlösung und die Wärmebeständigkeit und Hafteigenschaften eines gehärteten Filmendprodukts werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise wie folgt verwendet:
(a) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Siliciumatom noch Fluoratom enthält, und ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, werden so in diese Erfindung eingesetzt, daß das Molverhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, zu dem Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, auf vorzugsweise 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 2/1,.eingestellt wird;
(b) ein Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, und ein Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, werden so gemäß der Erfindung eingesetzt, daß das Molverhältnis des Diamins, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, zu dem Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, auf vorzugsweise 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 2/1 eingestellt wird;
(c) ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, ein Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, und ein Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, werden so gemäß dieser Erfindung eingesetzt, daß das Molverhältnis der Summe aus Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, und Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, zu der Summe aus Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, und Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, auf vorzugsweise 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 2/1 eingestellt wird.
Wenn als Tetracarbonsäuredianhydrid und als Diamin, die in dieser Erfindung verwendet werden, mindestens ein Siloxangruppen-enthaltendes Tetracarbonsäuredianhydrid-Edukt und mindestens ein Diamin-Edukt kombiniert werden, von denen zumindest das eine oder das andere ein oder mehrere Fluoratome enthält, gibt es die folgenden drei Fälle:
(i) das Tetracarbonsäuredianhydrid-Edukt enthält ein oder mehrere Fluoratome;
(ii) das Diamin-Edukt enthält ein oder mehrere Fluoratome;
(iii) sowohl das Tetracarbonsäuredianhydrid-Edukt als auch das Diamin-Edukt enthalten ein oder mehrere Fluoratome. Die resultierende lichtempfindliche Harzmasse gemäß dieser Erfindung enthält ein oder mehrere Fluoratome, wodurch sie ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit aufweist, zu einem dicken Film geformt werden kann und als Endprodukt einen gehärteten Film mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften ergibt.
Im Hinblick auf beispielsweise die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz masse, ihre Löslichkeit in einer Entwicklerlösung und die Wärmebeständigkeit sowie elektrischen Eigenschaften eines gehärteten Filmendprodukts werden die Ausgangsstoffe, bevorzugt wie folgt, verwendet:
im Fall (i) wird ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das kein Fluoratom enthält, und ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, erfindungsgemäß so verwendet, daß das Molverhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids, das kein Fluoratom enthält, zu dem Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, auf vorzugsweise 30/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 2/1 eingestellt wird;
im Fall (ii) werden ein Diamin, das kein Fluoratom enthält, und ein Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, erfindungsgemäß so eingesetzt, daß das Molverhältnis des Diamins, das kein Fluoratom enthält, zu dem Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, auf vorzugsweise 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 2/1, eingestellt wird;
im Fall (iii) wird ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, ein Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, und ein Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, so gemäß der Erfindung verwendet, daß das Molverhältnis der Summe aus Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Fluoratome noch Siliciumatome enthält, und Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, zu der Summe aus Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluöratome enthält, und Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, auf vorzugsweise 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 2/1, eingestellt wird.
Wenn als erfindungsgemäß verwendetes Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid-Edukt und mindestens ein Diamin-Edukt kombiniert werden, die beide notwendigerweise ein oder mehrere Siliciumatome und ein oder mehrere Fluoratome enthalten, enthält die resultierende lichtempfindliche Harzmasse sowohl Siliciumatom(e) und Fluoratom(e), so daß sie ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit aufweist, zu einem dicken Film geformt werden kann und ein gehärtetes Filmendprodukt mit ausgezeichneten Hafteigenschaften, mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften ergibt. Darüberhinaus besitzt die lichtempfindliche Harzmasse weiter verbesserte Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit, da sie sowohl Siliciumatom(e) als auch Fluoratom(e) enthält.
Im Hinblick auf beispielsweise die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß dieser Erfindung, ihre Löslichkeit in einer Entwicklerlösung und die elektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Hafteigenschaften eines gehärteten Filmendprodukts, wird jede Verbindung, die ein Tetracarbonsäuredianhydrid darstellt, d.h. ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Silicium- noch Fluoratome enthält, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Tetracarbonsäuredianhydride, mehr bevorzugt in einer Menge von 10 bis 75 Mol-%, 10 bis 75-Mol-% bzw. 15 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Tetracarbonsäuredianhydride, verwendet.
Der Bestandteil (B), d.h. das Polymere, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1), der erfindungsgemäß verwendet wird, kann beispielsweise erhalten werden durch Polykondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) (hier nachfolgend lediglich als "Verbindung " bezeichnet) und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) (hier nachfolgend lediglich als "Verbindung " bezeichnet) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (9) (hier nachfolgend lediglich als "Verbindung " bezeichnet).
worin R&sub1;&sub3; und R&sub4; dieselbe Bedeutung wie R&sub1; in der allgemeinen Formel (1) haben, R&sub1;&sub5; dieselbe Bedeutung wie R&sub2; in der allgemeinen Formel (1) hat; X&sub1; für ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe steht; und Y&sub1; für eine einwertige Gruppe steht, erhältlich durch Reaktion einer entsprechenden Carbonsäuregruppe mit einer Isocyanatverbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Die Reaktion der Verbindung und/oder Verbindung mit Verbindung wird in einem inerten Lösungsmittel bei einer-Temperatur von vorzugsweise 00 bis 100ºC, mehr bevorzugt 50 bis 60ºC, durchgeführt.
Verbindung und/oder Verbindung und Verbindung werden vorzugsweise so eingesetzt, daß das Molverhältnis von Verbindung und/oder Verbindung zu Verbindung auf 0,8/1 bis 1,2/1 eingestellt wird. Mehr bevorzugt ist die verwendete Menge an Verbindung und/oder Verbindung im wesentlichen äquimolar mit Verbindung .
Die Reaktionder Verbindung und/oderVerbindung mit Verbindung kann beschleunigt werden, indem man als Katalysator ein Dehydratisierungs-Kondensations-Agens vom Carbodiimid-Typ, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Wasserstoff-abspaltendes bzw. Dehydrogenierungsmittel, z.B. ein Amin, wie Pyridin oder Triethylamin, einsetzt.
Als in der obigen Reaktion verwendetes organisches Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel generell bevorzugt, die in der Lage sind, das resultierende Polymere (B) vollständig aufzulösen und als Beispiel können angegeben werden: N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylpropylenharnstoff, N,N-Dimethylethylenharnstoff etc.
Zusätzlich zu diesen polaren Lösungsmitteln können die üblichen organischen Lösungsmittel verwendet werden, die in der obigen Reaktion des Polymeren, enthaltend die repetierende Einheit der allgemeinen Formel (1), mit der Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendbar sind.
Um das Polymere (B) vollständig aufzulösen, werden die üblichen organischen Lösungsmittel, bevorzugt unter Zumischung der obigen polaren Lösungsmittel, verwendet. Die verwendete Menge dieser organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 90 bis 1.900 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 150 bis 500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polymeren (B).
Für das Isolieren des Polymeren aus dem Reaktionsgemisch, wie es die Gelegenheit erfordert, ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch in kleinen Portionen zu einem Alkohol oder Wasser zu geben.
Der so erhaltene Feststoff kann durch wiederholtes Wiederauflösen in demselben organischen Lösungsmittel, wie für die Reaktion verwendet, und Wiederausfällen mit einem Alkohol oder Wasser gereinigt werden.
Verbindung oder Verbindung können beispielsweise erhalten werden, indem man das oben erwähnte Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, das Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, oder das Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, in einen Halbester umwandelt, durch die vollständige oder teilweise Ringöffnung unter Verwendung einer Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und, falls notwendig, indem man den Halbester in ein Säurehalogenid umwandelt, unter Verwendung von Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder dergleichen. Die obige Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann beispielsweise beschleunigt werden durch Zugabe von Pyridin, Dimethylaminopyridin oder dergleichen.
Als Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe können die Hydroxyverbindungen, mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendet werden, die als Ausgangsstoff für die Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (34) verwendbar sind.
Die Verbindungen und/oder Verbindungen , die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in drei Gruppen unterteilt, d.h. Verbindungen, die ein oder mehrere Siliciumatome enthalten, Verbindungen die ein oder mehrere Fluoratome enthalten und Verbindungen, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthalten. Indem man diese Verbindungen in geeigneter Weise mit einem Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, einem Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält und/oder einem Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, kombiniert, kann jedes der folgenden zwei Polymere (B) erhalten werden:
(i) ein Polymeres, enthaltend Siliciumatome
(ii) ein Polymeres, enthaltend Siliciumatome und Fluoratome.
Im Fall des Siliciumatome enthaltenden Polymeren (i) weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit auf, kann zu einem dicken Film geformt werden und ergibt ein gehärtetes Filmendprodukt mit ausgezeichneten Hafteigenschaften.
Im Hinblick auf beispielsweise die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmasse, ihre Löslichkeit in einer Entwicklerlösung und die Wärmebeständigkeit und Hafteigenschaften eines gehärteten Filmendprodukts werden die Verbindung, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, das Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, die Verbindung, die ein oder mehrere Siliciumatome enthält, und das Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, so verwendet, daß das Molverhältnis der Summe aus der Verbindung, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, und dem Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, zu der Summe aus der Verbindung, die ein oder mehrere Siliciumatome enthält, und dem Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, auf bevorzugt 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1, eingestellt wird.
Im Hinblick auf beispielsweise die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen lichtdurchlässigen Harzmasse, ihre Löslichkeit in einer Entwicklerlösung und die elektrischen Eigenschaften eines gehärteten Filmendprodukts, werden die Verbindung, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, das Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, die Verbindung, die ein oder mehrere Fluoratome enthält, und das Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, so eingesetzt, daß das Molverhältnis der Summe aus der Verbindung, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, und dem Diamin, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, zu der Summe aus der Verbindung, die ein oder mehrere Fluoratome enthält, und dem Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, auf bevorzugt 20/1 bis 0,8/1, mehr bevorzugt 5/1 bis 1,5/1 eingestellt wird.
Im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften ist es bevorzugt, als Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, ein Diamin gemäß der allgemeinen Formel (28-2)
zu verwenden, worin Q&sub1; für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und R&sub4;&sub8;, R&sub4;&sub9;, R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; voneinander unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
Im Fall des Polymeren, das Siliciumatome und Fluoratome enthält (ii), weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und Löslichkeit auf, kann zu einem dicken Film geformt werden und ergibt ein gehärtetes Filmendprodukt mit ausgezeichneten Hafteigenschaften und elektrischen Eigenschaften.
Im Hinblick auf beispielsweise die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz masse, ihre Löslichkeit in einer Entwicklerlösung und die Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften eines gehärteten Filmendprodukts, wird jede Verbindung, bei der es sich um ein Tetracarbonsäuredianhydrid handelt,. d.h. ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid mit einer Siloxangruppe oder ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, gemäß dieser Erfindung bevorzugt in einer Menge von 5 bis 85 Mol-%, 5 bis 85 Mol-% bzw. 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Tetracarbonsäuredianhydride, mehr bevorzugt in einer Menge von 10 bis 75 Mol-%, 10 bis 75 Mol-% bzw. 15 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Tetracarbonsäuredianhydride, verwendet.
Das erfindungsgemäße Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, ist beispielsweise
Selbstverständlich können die Benzolringe dieser Tetracarbonsäuredianhydride, die ein oder mehrere Siliciumatome enthalten, mit Substituenten, wie Alkylgruppen etc., substituiert sein. Diese Siliciumatome-enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter ihnen ist
von organisch synthetisch arbeitenden pharmazeutischen Firmen etc. im Handel erhältlich, ist leicht zugänglich und wird im Hinblick auf beispielsweise die Wärmebeständigkeit der lichtempfindlichen Harzmasse bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, ist beispielsweise 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 2,2- Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropandianhydrid, (Trifluormethyl) pyroinellitsäuredianhydrid, Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,3'- Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-tetracarboxybiphenyldianhydrid, 2,2',5,5'-Tetrakis(trifluormethyl)-3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyldianhydrid, 3,3'-Bis(trifluormethyl)-4,4'- 5,5'-tetracarboxybiphenyletherdianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-tetracarboxybiphenyletherdianhydrid, 3,3'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-tetracarboxybenzophenondianhydrid, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4',5,5'-tetracarboxybenzophenondianhydrid, 1,4-Bis[3-(trifluormethyl)-4,5- dicarboxyphenoxy]benzoldianhydrid, 1,4-Bis[2-(trifluormethyl)-4,5-dicarboxyphenoxy]benzoldianhydrid, 4,4'-Bis[3- (trifluormethyl)-4,5-dicarboxyphenoxy]biphenyldianhydrid, 1-Trifluormethyl-2,5-bis[3-(trifluormethyl)-4,5-dicarboxyphenoxy]benzoldianhydrid, 1,1'-Bis(trifluormethyl)-3,3'- bis[3-(trifluormethyl)-4,5-dicarboxyphenoxy]biphenyldianhydrid, 4,4'-Bis[3-(trifluormethyl)-4,5-dicarboxyphenoxy]- biphenyletherdianhydrid, 1-Trifluormethyl-3,5-bis (3,4-dicarboxyphenyl)benzoldianhydrid, 1,4-Bis(trifluormethyl)- 3,5-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzoldianhydrid, 1,2,4,6- Tetrakis(trifluormethyl)-3,5-bis (3,4-dicarboxyphenyl)benzoldianhydrid, 1,1'-Bis(trifluormethyl)-3,3'-(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyldianhydrid, 1,1',4,4'-Tetrakis-(trifluormethyl)-3,3'-(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyldianhydrid, 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxybenzoyloxy)phenyl]-hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis[3-methyl-4-(2,3-dicarboxybenzoyloxy)phenyl]hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis[4-(2-trifluormethyl-3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl]hexafluorpropandianhydrid, 1,5-Bis[4-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)phenyl]decafluorpentandianhydrid, 1,3-Bis[4-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)- phenyl]hexafluorpropandianhydrid, 1,6-Bis[4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy)phenyl]dodecafluorhexandianhydrid, 2, 2-Bis[3,5- dimethyl-4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]octafluorbutandianhydrid, 2,2-Bis[4-(2-trifluormethyl-3,4-dicarboxy)phenyl)hexafluorpropandianhydrid, 1,3-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropandianhydrid, 1,5-Bis- [4-(3,4-dicarboxphenoxy)phenyl]decafluorpentandianhydrid, 1,6-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)dodecafluorpropandianhydrid etc. Diese Fluoratome-enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydride können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen ist 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid im Handel von Central Glass Co., Ltd., Hoechst Celanese Corp., etc., erhältlich, ist leicht zugänglich und ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der lichteinpfindlichen Harzmasse bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Tetracarbonsäuredianhydrid, das weder Siliciumatome noch Fluoratome enthält, schließt Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, m-Terphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, p-Terphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'- Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- etherdianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxphenyl)propandianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxatetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarbonsäuredianhydrid, Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid etc. ein. Diese Tetracarbonsäuredianhydride, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthalten, können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Selbstverständlich können die Benzolringe dieser Tetracarbonsäuredianhydride durch Substituenten, wie Alkylgruppen etc., substituiert sein.
Das erfindungsgemäß verwendete Diamin, das ein oder mehrere Siliciumatome enthält, ist beispielsweise
Diese Siliciumatome-enthaltenden Diamine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Diamin, das ein oder mehrere Fluoratome enthält, ist beispielsweise 2,2-Bis(4- aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl) hexafluorpropan, 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis- [4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 1,4-Bis[2- (trifluormethyl)-4-aminophenoxy]benzol, 4,4'-Bis[2-(trifluormethyl)-4-aminophenoxy]biphenyl, 4,4'-Bis[2-(trifluormethyl)-4-aminophenoxy]diphenylsulfon, 4,4'-Bis[4-(4-aminophenylthio)phenyl]biphenyl, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenylthio)- phenyl]hexafluorpropan, 2,2'-Bis[4-(2-trifluormethyl-4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, etc. Diese Fluoratom-enthaltenden Diamine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen sind 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan im Handel von Central Glass Co., Ltd. erhältlich, sind leicht zugänglich und sind iin Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der lichtempfindlichen Harzmasse bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Diamin, das weder Siliciuinatome noch Fluoratome enthält, ist beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 2,6-Naphthalindiamin, 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propan, Bis(4-aminophenoxyphenyl) sulfon, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl-3,4-diaminobenzanilid, m-Xyloldiamin, p-Xylylendiamin etc.
Diese Diamine, die weder Siliciumatome noch Fluoratome enthalten, können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Zusätzlich zu diesen können auch Diaminoamidverbindungen gemäß der allgemeinen Formel
verwendet werden, worin Ar für eine aromatische Gruppe steht; Z&sub1; für SO&sub2; oder CO steht; und eine der Aminogruppen und Z&sub1;-NH&sub2; zueinander in ortho-Position stehen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (38) umfassen beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylether-3-sulfonamid, 3,4'- Diaminodiphenylether-4-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-3'-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylether-4-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-4-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-3'-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylinethan-4-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-4-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-3'-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-4-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-4-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid-4-sulfonamid, 3(4'-Diaminodiphenylsulfid-3'-sulfonamid, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonamid, 4 4'-Diaminodiphenylether-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-3'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylether-4-carbonamid, 4,4' -Diaminodiphenylmethan-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-3'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylinethan-4-carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-3'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-4-carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-4-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-3'-sulfonamid, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonamid etc.
Diese Diaminoamidverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder inehreren davon verwendet werden.
Falls notwendig, können ebenfalls Diaminodiamidverbindungen der allgemeinen Formel
verwendet werden, worin Ar für eine aromatische Gruppe steht, Z&sub2; für SO&sub2; oder CO steht; und eine der Aminogruppen und eine der Z&sub2;-NH&sub2;-Gruppen in ortho-Stellung zueinander stehen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (39) schließen beispielsweise ein: 4,4-Diaminodiphenylether-3,3'-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-4,5'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylether-4,4'-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-4,5'-sulfonamid etc.
Diese Diaminodiamidverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Bestandteil (A), der Photoinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, schließt beispielsweise ein: Michler's Keton, Benzoin, 2-Methylbenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether, 2-t-Butylanthrachinon, 1,2-Benzo-9,10-anthrachinon, Anthrachinon, Methylanthrachinon, 4,4'-Bis(diethylamino) benzophenon, Acetophenon, Benzophenon, Thioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 1,5-Acenaphthen, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, Diacetyl, Benzil, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Diphenyldisulfid, Anthracen, Phenanthrenchinon, Riboflavintetrabutyrat, Acryl-orange, Erythrosin, Phenanthrenchinon, 2-Isopropyl-thioxanthon, 3,3-Carbonyl-bis(7-diethylamino)cumarin, 2,6-Bis(p-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacyclohexanon, 6-Bis (p-dimethylaminobenzyliden) cyclopentanon, 2,6- Bis(p-diethylaminobenzyliden)-4-phenylcyclohexanon und Aminostyrylketon der Formel
Diese Photoinitiatoren (A) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Hilfsstoffe für den photoinitiator ( ), wie Amine und Aminosäuren, können zusammen mit diesen Photoinitiatoren (A) verwendet werden.
Die Amine schließen beispielsweise ein: Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-p-diethylaminobenzoat, Ethyl-p- diethylaminobenzoat, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, Isoamyl- p-dimethylaminobenzoat, p-Dimethylaminobenzonitril, Ethyl- N,N-dimethylanthranilat etc.
Die Aminosäuren schließen beispielsweise ein: N-Phenylglycin, N-Methyl-N-(p-chlorphenyl)glycin, N-Ethyl-N-(p-chlorphenyl)glycin, N-(n-Propyl)-N-(p-chlorphenyl)glycin, N-Methyl-N-(p-bromphenyl)glycin, N-Ethyl-N-(p-bromphenyl)glycin, N-(p-Cyanophenyl)glycin, N-(p-Chlorphenyl)glycin, N- (p-Bromphenyl)glycin etc.
Diese Photoinitiatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Hilfsmittel für den Photoinitiator ( ), wie Mercaptanverbindungen und oximverbindungen können zusammen mit dem Photoinitiator (A) und dem Photoinitiator-Hilfsmittel ( ) verwendet werden.
Die Mercaptanverbindungen schließen beispielsweise ein: 2- Mercaptobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Benzoxazolthiol, Thioäpfelsäure, 3-Mercaptopropionsäure etc.
Die Oximverbindungen schließen beispielsweise ein: 1-Phenylpropandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim, 1-Phenylbutandion-2-(o-methoxycarbonyl)oxim, 1-Phenylpropandion-2-(o-benzoyl)oxim, 1,2-Diphenylethandion-1-(o-benzoyl)oxim, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-7-(o-n-propylcarbonyl)oxim, 1-(4'- Methoxyphenyl)-3-(4'-nitrophenyl)-1,2,3-propantrion-2-(o- phenyloxycarbonyl)oxim, 1,3-Bis(4'-methoxyphenyl)-1,2,3- propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim etc.
Die verwendete Menge der oben beispielhaft angegebenen Photoinitiator-Hilfsmittel ( ) und Photoinitiator-Hilfsmittel ( ) beträgt normalerweise bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (B), im Hinblick auf die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzmasse, die-Wärmebeständigkeit eines Überzugsfilms.
Ein herkömmlicher Thermopolymerisationsinhibitor kann in die lichtempfindliche Harzmasse eingearbeitet werden, um die thermische Stabilität dieser Masse zu verbessern.
Der Thermopolymerisationsinhibitor schließt beispielsweise ein: p-Methoxyphenol, Hydrochinon, t-Butyl(brenz)catechin, Pyrogallol, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β- Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, p- Toluidin, Methylenblau, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t- butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) etc.
Die erfindungsgemäße Harzmasse enthält ebenfalls eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen (C). Unter diesen sind Acrylsäureverbindungen und Methacrylsäureverbindungen praktisch anwendbar.
Spezifische Beispiele für die Acrylsäureverbindungen sind Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Carbitolacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butylenglykolmonoacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Allylacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl) propan, 2,2-Bis(4-acryloxypropyloxyphenyl)propan, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Triacrylformal, Tetramethylolmethantetraacrylat, Acrylsäureester von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist,
worin n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen sind und so gewählt werden, daß sie n + m gleich 2 bis 30 erfüllen,
Die Methacrylsäureverbindungen schließen beispielsweise ein: Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, lsobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypentylmethacryiat, N, N-Dimethylaminomethacrylat, N,N-Diethylaminomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Tetramethylolmethan, Tetramethacrylat, Methacrylsäureester von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist,
worin n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen sind und so ausgewählt werden, daß sie n + m gleich 1 bis 30 erfüllen,
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die erfindungsgemäße lichteinpfindliche Harzmasse kann andere Polymere enthalten, d.h. organische Füllstoffe, wie Poly(amicsäure)n bzw. Polyamidsäuren, Polyimide, Polyamide, Polyetherimide (oder Vorstufen davon), Polyamidimide (oder Vorstufen davon), Epoxyharze, Acrylharze, Resolharze, Novolakharze, Urethanharze, Melaminharze, Polyesterharze, Siliconharze etc. In diesem Fall kann jedes dieser Harze enthalten sein, solange es mit dem Polymeren (B) mischbar ist und diese Harze sind in einer solchen Menge enthalten, daß sie nicht die Wärmebeständigkeit, Hafteigenschaften, elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Filmendprodukts beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse kann organische Lösungsmittel enthalten.
Als organische Lösungsmittel können beispielsweise Lösungsmittel verwendet werden, die in der Lage sind, den Bestandteil (B) vollständig aufzulösen. In diesem Fall beträgt die verwendete Menge an organischen Lösungsmitteln bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichteinpfindlichen Harzmasse.
Die erfindungsgemäße Lichtempfindliche Harzmasse kann der Bildung von Mustern nach einer herkömmlichen Technik der Mikrostrukturherstellung unterworfen werden.
Die erfindungsgemäße Lichtempfindliche Harzmasse kann zu einem Beschichtungsfilm geformt werden, indem diese auf ein Basismaterial, wie einen Glasträger, Silicium-Wafer, kupferüberzogenes Laminat oder dergleichen, geschichtet wird durch eine Maßnahme, wie Schleuderbeschichten, unter Verwendung eines Schleuderapparats, Tauchen, Besprühen, Bedrucken oder dergleichen, und anschließendes Trocknen der Beschichtung.
Die Dicke des Beschichtungsfilms kann durch geeignete Auswahl eines Beschichtungsgeräts, der Feststoffkonzentration und der Viskosität eines Lacks der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymermasse etc. eingestellt werden.
Ein Beschichtungsfilm kann auch auf einem zu beschichtenden Träger gebildet werden, indem man mit der lichtempfindlichen Harzmasse ein flexibles Basismaterial beschichtet, z. B. einen Polyesterfilm, diesen trocknet, hierdurch diesen auf den Träger laminiert, gegebenenfalls darauf eine Deckschicht aus Polyethylen oder dergleichen bildet, um ein lichtempfindliches Element mit zunächst einer Sandwichstruktur herzustellen, und indem man die Deckschicht des lichtempfindlichen Elements abzieht.
Eine Deckschicht muß nicht notwendigerweise verwendet werden.
Wenn der Beschichtungsfilm durch eine Maske mit dem gewünschten Muster mit aktinischen Strahlen bestrahlt wird, findet in dem exponierten Bereich Polymerisation statt, so daß der exponierte Bereich im Vergleich mit dem nichtexponierten Bereich eine stark verminderte Löslichkeit aufweist.
Obwohl als aktinische Strahlen üblicherweise Ultraviolettstrahlen verwendet werden, kann derselbe Effekt auf den Beschichtungsfilm, wie im Fall der Ultraviolettstrahlen, erhalten werden, indem man den Beschichtungsfilm, falls notwendig, mit ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlen, Strahlung oder dergleichen, bestrahlt.
Wenn der in der oben beschriebenen Weise behandelte Beschichtungsfilm mit einer geeigneten Entwicklerlösung behandelt wird, wird der nicht exponierte bzw. nicht belichtete Bereich, der eine hohe Löslichkeit beibehält, entwikkelt und entfernt, während der exponierte Bereich, dessen Löslichkeit durch die Bestrahlung mit aktinischen Strahlen verringert wurde, zurückbleibt, wodurch ein gewünschtes Harzmuster erhalten werden kann.
Als Entwicklerlösung können beispielsweise polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid, Dimethylimidazolidinon, N- Benzyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-&epsi;-caprolactam, N,N-Dimethylpropylenharnstoff, N, N-Dimethylethylenharnstoff, γ-Butyrolacton etc. Diese polaren Lösungsmittel können alleine verwendet werden oder als eine Mischlösung mit üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Toluol, Xylol, Methyl-Cellosolve, Ethylacetat, Methylpropionat, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, Wasser, basische Verbindungen, basische wäßrige Lösungen etc. Basische wäßrige Lösungen allein oder Lösungen, hergestellt durch Mischen einer basischen wäßrigen Lösung mit einem Alkohol, können ebenfalls als Entwicklerlösung verwendet werden.
Die basischen Verbindungen schließen beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat etc. ein.
Als basische Verbindungen können Hydroxide, Carbonate, Kohlenwasserstoffe, Silicate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Amine etc. von Alkalimetallen und quartären Ammoniumverbindungen verwendet werden.
Spezifische Beispiele dieser basischen Verbindungen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aminoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsilicat, Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumacetat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin etc.
Bei der Herstellung einer basischen wäßrigen Lösung der basischen Verbindung ist die verwendete Menge an basischer Verbindung üblicherweise bevorzugt 0,0001 bis 30 Gew.- Teile, mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.- Teile Wasser.
Der Alkohol schließt beispielsweise ein: Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol etc.
Anschließend kann die Entwicklerlösung entfernt werden, indem man das durch das Entwickeln gebildete Reliefmuster mit einer Spülflüssigkeit spült.
Als Spülflüssigkeit können Nicht-Lösungsmittel für Poly(amic)säure bzw. Polyamidsäure, die mit der Entwicklerlösung gut mischbar sind, verwendet werden, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Xylol, Methyl-Cellosolve, Wasser etc.
Das so erhaltene Harzmuster eines dicken Films kann zu einem Halbleiterelement mit einer hohen Wärmebeständigkeit, einem interlaminar isolierenden Film oder einem Oberflächenschutzfilm in einer Vielschicht-Leiterplatte oder dergleichen, einem Farbfilter etc. umgewandelt werden durch anschließendes Einbrennen bei 1500 bis 400ºC, d.h. Nachhärten, und dann, falls notwendig, Bestrahlung mit aktinischen Strahlen. Darum ist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse hauptsächlich auf dem oben beschriebenen Gebiet der Mikrofabrikation sehr nützlich.
Diese Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die in keiner Weise eine Beschränkung darstellen, sondern eine Verdeutlichung.

Referenzbeispiel 1

In einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Stickstoff-Gaseinlaß und einem Rührer, wurden 17,4 g (0,1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat, 100 ml getrocknetes Methylethylketon und 2 mg Dibutylzinndilaurat gegeben und bei Raumtemperatur gerührt, während getrocknetes Stickstoffgas eingeleitet wurde.
Anschließend wurden 11,6 g (0,1 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden lang gerührt, wonach das Methylethylketon entfernt wurde. Man erhielt eine Isocyanatverbindung.
Im ¹H-NMR-Spektrum des Produkts wurde ein Signal für -OCH&sub2;CH&sub2;O- bei 4,35 ppm und ein Signal für -CH=CH&sub2; bei 5,7 bis 6,4 ppm beobachtet.
Im IR-Spektrum des Produkts wurde eine Absorption aufgrund der Carbonyl-Streckschwingung der Amidgruppe bei 1650 cm&supmin;¹ beobachtet. Die erhaltene Isocyanatverbindung wurde mit TDHEA bezeichnet.

Referenzbeispiel 2

In einen 1000 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurden 133,2 g 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluorpropandianhydrid (hergestellt von Central Glass Co., Ltd.) und 450 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel gegeben und bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurden 60,1 g 4,4'-Diaminodiphenylether (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) zu der resultierenden Lösung zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, um eine viskose Polymerlösung zu erhalten.
Anschließend wurden 43,5 g der in Referenzbeispiel1erhaltenen Isocyanatverbindungen TD-HEA zu der Polymerlösung zugegeben und 8 Stunden lang unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur gerührt. Kohlendioxid wurde während der Reaktion entwickelt. Die Lösung des lichtempfindlichen Addukts wurde mit PI-1 bezeichnet.

Synthesebeispiele 1 bis 8

Auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 wurden Polymere PI-27-29, 36-38, 41 und 42 erhalten, indem man Tetracarbonsäuredianhydrid(e), Diamin(e) und eine Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsmengen verwendete. Jedes der in den Synthesebeispielen 1 bis 6 erhaltenen Polymere wurde in einen Feststoff überführt, indem man 80 ml Ethanol zugab, anschließend 3 Stunden lang rührte und langsam in 8 Liter Wasser goß.

Synthesebeispiel 9

Zu einem Gemisch von 20,7 g (0,04 Mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 25,6 g (0,06 Mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetrainethyldisiloxandianhydrid und 32,2 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden 400 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 520 g (0,4 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat als Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gegeben und bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise 70 g Thionylchlorid unter Eiskühlung während eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 40,0 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether zugegeben und 8 Stunden lang gerührt.
Anschließend wurden 80 ml Ethanol zugegeben, und dann wurde 3 Stunden lang gerührt. Die resultierende Lösung wurde langsam in 8 Liter Wasser gegossen, worauf das Polymere als fadenartiger Festkörper ausfiel. Dieses Polymere wurde mit PI-43 bezeichnet.

Synthesebeispiele 10 bis 14

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 9 wurden die Polymere PI-44, 45 und 52 bis 54 erhalten, indem man Tetracarbonsäuredianhydrid(e), Diamin(e) und eine Hydroxyverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe nach jeder in Tabelle 1 gezeigten Rezeptur verwendete.

Beispiele 1 bis 25

Ein Photoinitiator (A) und eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung (C) wurden zu jedem Polymeren (B) oder dessen Lösung, erhalten in den Synthesebeispielen 1 bis 14, gegeben und gerührt und damit gemischt. Auf diese Weise wurden homogene Lösungen von lichtempfindlichen Harzmassen erhalten, die in den Beispielen 1 bis 25.verwendet wurden.
Jede dieser Lösungen wurde filtriert, auf ein Silicium-Wafer getropft und darauf bei einer Drehzahl von 2000 UpM 30 Minuten lang schleuderbeschichtet.
Der so erhaltene Beschichtungsfilm wurde bei 8ºCC 10 Minuten lang getrocknet, und dann wurde seine Dicke gemessen.
Als nächstes wurde die Oberfläche des Beschichtungsfilms mit einer Mustermaske bedeckt und 70 Sekunden lang dem Licht einer Quecksilber-Ultrahochdrucklampe (8 mW/cm²) ausgesetzt.
Der Beschichtungsfilm wurde dann mit einem Gemisch von gleichen Mengen N,N-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran 50 Sekunden lang mit Hilfe einer Entwicklungsmaschine vom Sprühtyp entwickelt, mit Isopropanol 5 Sekunden lang gespült, wodurch der von der Quecksilber-Ultrahochdruckhlampe belichtete Bereich zurückblieb, und durch Stickstoffsprühen getrocknet, um ein Reliefmuster zu erhalten.
Der gehärtete Zustand des Reliefmusters wurde ausgewertet, indem man die Ausbeute an Restfilmdicke nach der Gleichung:
(Ausbeute an Restfilmdicke = Dicke des Bschichtungsfilms nach dem Entwickeln : Dicke des Beschichtungsfilm vor dem Entwickeln) × 100
berechnet.
Im Anschluß wurde der Beschichtungsfilm unter Stickstoff 30 Minuten lang bei 100ºC, 30 Minuten lang bei 200ºC und dann 30 Minuten bei 350ºC erhitzt, um ein Polyimid-Reliefmuster zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Jede in den Beispielen 1 bis 18 erhaltene Lösung der lichtempfindlichen Harzmasse wurde auf einen Glasträger geschichtet, getrocknet und anschließend 1 Stunde auf 350ºC erhitzt. Der so erhaltene Film wurde von dem Glasträger abgezogen, und die charakteristischen Eigenschaften des Films nach dem Härten wurden nach den unten beschriebenen Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(1) Zugfestigkeit

Gemessen, indem man aus dem vorstehend genannten Film (Dicke: 30 um) Probenkörper mit einer Breite von etwa 1 cm und einer Länge von etwa 10 cm herstellte und die 5-5-Kurve (10 mm/min) an fünf der Probenkörper mit Hilfe einer Zug-Testapparatur maß.

(2) Gewichtsverlust bei der Start- bzw. Initiationstemperatur

Gemessen in Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min mit Hilfe einer Differenz-Thermowaage unter Verwendung von 10 mg des vorstehend genannten Films.
Zusätzlich wurde ein Silicium-Wafer mit jeder Lösung der lichtempfindlichen Harzmasse schleuderbeschichtet, in einen gehärteten Film überführt und der Bewertung der Hafteigenschaften durch den sogenannten Kreuzschnitt (cross-cut)- Test unterworfen. Der Kreuzschnitt-Test umfaßt, daß man den gehärteten Film mit einem Cuttermesser so schneidet, daß 100 Quadrate (1 mm ; jeweils 1 mm²) entstehen, daß man sie unter Verwendung des in JIS K5400 vorgeschriebenen Zellophanklebebands abzieht, und daß man die Hafteigenschaften als Anzahl der abgezogenen Quadrate pro 100 Quadrate ausdrückt. Die Bewertung der Hafteigenschaften wurde durchgeführt, indem man die Zahl der im Kreuzschnitt-Test abgezogenen Quadrate zählte, nachdem der gehärtete Film 100 Stunden lang in einem Dampfkochertest (121ºC, 2 Atmosphären) behandelt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichssynthesebeispiele 15 bis 19

Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 9 oder Referenzbeispiel 2 wurden für die Vergleichssynthesebeispiele 15 und 16 bzw. die Vergleichssynthesebeispiele 17 bis 19 Polymere erhalten, indem man ein Tetracarbonsäuredianhydrid, ein Diamin, ein Lösungsmittel, eine Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine Hydroxygruppe mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in den in Tabelle 1 gezeigten Mischmengen verwendete. Jedes der so als PI-55 bis PI-59 erhaltenen Polymere wurde durch Zugabe von 80 ml Ethanol, gefolgt von 3stündigem Rühren und langsamem Eingießen in 8 Liter Wasser in einen Feststoff überführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 14

Jedes der in den Vergleichssynthesebeispielen erhaltenen Polymere wurde zusammen mit jedem Photoinitiator, jeder polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und dergleichen, wie in Tabelle 3 aufgelistet, gerührt, wodurch homogene Lösungen von lichtempfindlichen Harzmassen erhalten wurden, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 verwendet wurden.
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen wurde ein Silicium-Wafer mit jeder Lösung beschichtet, um einen Beschichtungsfilm zu erhalten.
Anschließend wurde die Oberfläche des Beschichtungsfilms mit einer Mustermaske bedeckt, und Belichten, Entwickeln, Spülen etc. wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen durchgeführt, um ein Reliefmuster zu erhalten. Der gehärtete Zustand des Reliefs wurde in Form der Ausbeute der Restfilmdicke bewertet.
Anschließend wurde der Beschichtungsfilm unter Stickstoff 30 Minuten auf 100ºC, 30 Minuten auf 200ºC und dann 30 Minuten auf 350ºC erhitzt, und die charakteristischen Filmeigenschaften nach dem Härten wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die lichtempfindliche Harzmasse und das lichtempfindliche Element unter Verwendung derselben Masse gemäß der Erfindung weisen eine hohe Löslichkeit auf und können zu einem gehärteten Filmendprodukt führen, das sowohl hohe Wärmebeständigkeit als auch hohe Flexibilität auf der Trägeroberfläche aufweist. Darüberhinaus haben sie gute Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und können daher zu einem dicken Film geformt werden. Zusätzlich haben die dicken Filmmuster, die bei ihrer Verwendung erhalten werden, kleine Dielektrizitätskonstanten und sind daher nützlich als interlaminar isolierende Materialien. Tabelle 1 Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxandianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 4,4'-Diaminodiphenylether Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyanatverbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres Isocyanatoethylmethacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon dito Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenotetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyanatverbindung, die mindestens eine ethylensiche ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres Isocyanatoethylmethylacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanhydrid 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan 4,4'-Diaminodiphenylether 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyanatverbindung, die mindestens eine ethylensiche ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres Isocyanatoethylmethylacrylat dito N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 1,3-Bis(4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid 4,4'-Diaminodiphenylether Tabelle 1 (Forsetzung) Isocyantverbindung, die mindestens dieethylensich ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres dito Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 1,3-Bis(4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid m-Terphenyl-3,3",4,4"-tetracarbonsäuredianhydrid 4,4'-Diaminodiphenylether Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyantverbindung, die mindestens dieethylensich ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres Isocyanatoethylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat N,N-Dimethylacetamid N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetrafluorpropandianhydrid 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbosäuredianhyrdid 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyantverbindung, die mindestens dieethylensich ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres 2-Hydroxyethylmethacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid m-Terphenyl-3,3",4,4"-tetracarbonsäuredianhydrid 4,4'-Diamindiphenylether 2,2-Bis(4-amoniphenyl)hexafluorpropan Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyantverbindung, die mindestens dieethylensich ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres 2-Hydroxyethylmethacrylat dito Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 4,4'-Diaminodiphenylether 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan Tabelle 1 (Fortsetzung) Isocyantverbindung, die mindestens dieethylensich ungesättigte Gruppe enthält Lösungsmittel Polymeres 2-Hydroxyethylmethacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 1 (Fortsetzung) Vegleichssynthesebeispiel Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin Pyrometallitsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 4,4'-Diaminodiphenylether p-Phenylendiamin Tabelle 1 (Forsetzung) Hydroxyverbindung, enthaltend mindestens eine ethylensich ungesättigte Gruppe/Isocyanatvebindung, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe Lösungsmittel Polymeres 2-Hydroxyethylmethacrylat Isocyanatoethylmethacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon dito N,N-Dimethylacetamid Tabelle 2 Beispiel Polymers Photoinitiator Hilfsmittel für den Photoinitiator Polymerisierbare ungesättigte Verbindung Lösungsmittel Dicke des Beschichtungsfilms vor dem Entwickeln Ausbeute an Res-filmdicke Zugfestigkeit Temperatur des beginnenden Gewichtsverlusts 2,4-Diethylthioxyanthon dito Ethyl-N,N-diethylaminobenzoat Tetraethylenglykoldiacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat N-Methyl-2-pyrroliodn (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel dito 2,6-Bis(p-diethylaminobenzyliden-4-methyl-4-azacyclohexanon Benzophenon N-(p-cyanophenylglycin Michler's-Keton Tetraethylenglykoldimethacrylat Tetraethylenglykoldiacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 2,4-Diethylthioxanthon dito Isoamyl-N,N-diethylaminobenzoat Tetraethylenglykoldiacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 2,6-Bis(p-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacyclohexanon 2,4-Diethylthioxanthon N-(p-Cyanophenyl)-glycin dito Ethyl-N,N-diethylaminobenzoat Tetraethylenglykoldiacrylat N-Methyl-2-pyrrolidon Tabelle 2 (Forsetzung) Beispiel Benzophenon 2,6-Bis(p-diethylaminobenzylinden)-4-methyl-4-azacyclohexanon Michler's Keton N-(p-Cyanophenyl)glycin dito Tetraethylenglykoldimethylacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel diot Tetraethylenglykoldiacylat Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 2,6-Bis(p-diethylaminobenzylinden)-4-methyl-4-azacyclohexanon N-(p-Cyanophenyl)-glycin N-(p-Cyclorophenyl)glycin Ethylenglykoldimethacrylat Diethylenglykoldimethacrylat 2,2-Bis(4-acryloxypentaethoxyphenyl)-propan Tabelle 2 (Fortstzung) Beispiel 2,6-Bis(p-dimethylaminobenzylinden)cyclopentanon 2,6-Bis(p-dimethylaminobenzylinden)-4-phenylcyclohexanon N-Ethyl-N-(p-cyanophenyl)-glycin N-(p-Cyanophenyl)-glycin N-Ethyl-N-(p-chlorphenylglycin Tris(2-acryloylethyl)-isocyanurat Ethylenglykoldimethacrylat Diethylenglykoldimethlacrylat (die Einheit der Zahlen in Klammern: Gramm) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel 2,6-Bis(p-diethylaminobenzylinden)-4-methylazacyclohexanon 2,6-Bis(p-dimethylaminobenzylinden)-cyclopentanon N-(p-Cyanophenyl)-glycin N-Ethyl-N-(p-chlorphenylglycin Tris(2-acryloylethyl)-isocyanurat 2,2-Bis(4-acryloxypentaethoxyphenyl)-propan (die Einheit der Zahlen in Klammern: Gramm) Tabelle 3 Vergliechsbeispiel Polymers Photoinitiator Hilfsmittel für Photoinitiator Polymerisierbare ungesättigte Verbindung 2,4-Diethylthiozanthon dito 2,6-Bis(p-diethylaminobenzylinden)-4-methyl-4-azacyclohexanon Ethyl-p-dimethylaminobenzoat N-Phenylglycin N-(p-Cyabophenyl)-glycin Ethylenglykoldiacrylat Tabelle 3 (Fortsetzung) Dicke des Beschichtungsfilms vor dem Entwickeln Ausbeute an Restfilmdicke Zugfestigkeit Temperatur des beginnenden Gewichtsverlusts Anmerkung: Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergliechsbeispiel Polymers Photoinitiator Hilfsmittel für Photoinitiator Polymerisierbare ungesättigte Verbindung 2,6-Bis(p-diethylaminobenzylinden)-4-methyl-4-azacyclohexanon dito 2,4-Diethylthioxanthon N-(p-Cycanophenyl)-glycin Ethyl-N,N-diethlaminobenzoat Tetraethylenglykoldimethacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat Tabelle 3 (Forsetzung) Lösungsmittel Dicke des Beschichtungsfilms vor dem Entwickeln Ausbeute an Restfilmdicke nach dem Entwickeln Zugfestigkeit Temperatur des beginnenden Gewichtsverlusts N-Methyl-2-pyrrolidon dito Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Polymeres Photoinitiator Hilfsmittel für Photoinitiator Polymerisierbare ungesättigte Verbindung 2,6-Bis(p-dimethylaminobenzylinden)-4-methyl-4-azacyclohexanon 2,6-Bis(p-dimethylaminobenzylinden)-cyclopentanon N-Ethyl-N-(p-chlorphenyl)glycin Ethylenglykoldimethlacrylat 2,2-Bis(4-acryloxypentaethoxyphenyl)propan (die Einheit der Zahlen in Klammern: Gramm) Tabelle 3 (Fortsetzung) Dicke des Beschichtungsfilms vor dem Entwickeln Ausbeute an Restfilmdicke Entwicklungszeit Zugfestigkeit Temperatur des beginnenden Gewichtsverlusts

Claims

1. Lichtempfindliche Harzmasse vom Negativ-Typ, enthaltend (A) einen Photoinitiator, (B) ein Polymeres, das durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit einem Polymeren, das eine repetierende Einheit der Formel (1)

enthält, worin R&sub1; für eine Silicium-enthaltende vierwertige organische Gruppe der Formel (VI)

steht, in der R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; gleich oder verschieden sind und jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R&sub3;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe ist, erhältlich ist, und (C) eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R&sub2; eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine Siloxangruppe-enthaltende zweiwertige organische Gruppe ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) mindestens eine Gruppe von R&sub1; und R&sub2; mindestens ein Fluoratom enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymeres (B) enthält, das durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (III) und/oder einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V)

erhältlich ist, worin R&sub1; und R&sub2; so wie im Zusammenhang mit Formel (1) definiert sind, X&sub1; für Halogen oder für Hydroxyl steht und Y&sub1; eine einwertige Gruppe ist, die durch die Reaktion einer entsprechenden Carbonsäuregruppe mit einer Isocyanatverbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, erhältlich ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R&sub2; eine Siliciumatom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (VII)

Ist, worin R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R&sub3;&sub7; für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe steht und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R&sub2; eine Fluoratom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (IX)

ist, in der R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für Alkyl stehen, oder R&sub2; eine Fluoratom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (X) ist,

worin Q&sub1; für Sauerstoff oder Schwefel steht und R&sub4;&sub8;, R&sub4;&sub9;, R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für Alkyl stehen.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) erhältlich ist durch Umsetzen eines Polymeren, das eine repetierende Einheit der Formel (XI) und eine repetierende Einheit der Formel (XII)

enthält, worin R&sub5;&sub4; eine vierwertige aromatische Gruppe ist, die dieselbe wie R&sub1; oder davon verschieden ist, und R&sub5;&sub5; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die dieselbe wie R&sub2; oder davon verschieden ist, mit einer Isocyanatverbindung der Formel (XIV)

worin R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; und R&sub6;&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für Methyl stehen und R&sub6;&sub4; für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, oder mit einer Isocyanatverbindung der Formel (XV)

worin R&sub6;&sub5; für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R&sub6;&sub6; für eine vierwertige organische Gruppe steht und Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe stehen, wobei mindestens eine von Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; eine einwertige organische Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bedeutet.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (B) erhältlich ist durch Umsetzen eines Polymeren, das eine repetierende Einheit der Formel (XVI) und eine repetierende Einheit der Formel (XVII)

enthält, worin R&sub6;&sub9; für eine vierwertige organische Gruppe steht und die gleiche Gruppe wie R&sub1; oder davon verschieden ist und R&sub7;&sub0; für eine Siliciumatom-enthaltende zweiwertige organische Gruppe der Formel (XVIII) steht,

worin R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R&sub7;&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe steht und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, mit einer Isocyanatverbindung der Formel (XIV) oder (XV) wie in Anspruch 7 definiert.

9. Lichtempfindliches Element, umfassend ein Basismaterial und eine darauflaminierte lichtempfindliche Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8.