KR20020081850A - 아나타제 분산액 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 상온에서 장기간 안정성이 있고, 중성으로 적용 범위가 폭넓고, 건조 소성으로 유해 물질을 발생하지 않고, 산이나 유기물을 포함하지 않는 아나타제 분산액 및 그 제조방법에 대한 것이다. 이 아나타제 분산액은 산화 티탄, 수산화 티탄 등을 과산화수소로 처리하고 얻어진 용액을 가열 처리한 것으로, 표면을 펠오키소기로 수식한 아나타제 미립자가 수중에 분산되어 있다.

Description

아나타제 분산액 및 그 제조방법{ANATASE DISPERSION AND ITS PRODUCTION}

본 발명은 기체상에 산화 티탄을 포함한 보호 피막, 광촉매 피막등의 형성에 사용할 수 있는 안정한 아나타제 분산액 및 그 제조방법에 관한 것이다.

티탄 함유물질을 유리, 백자기, 금속, 건축 재료, 플라스틱 등의 각종 재료에 도포, 건조하거나 저온에서 소부하므로, 산화 티탄으로 된 보호 피막, 광촉매, 유전체 막, 반도체 막, 자외선 컷트 피막, 착색 코팅 등을 형성하는 방법이 행해지고 있다.

산화 티탄의 피막의 형성 방법으로서는, 산화 티탄의 미립자를 함유한 분산액등을 도포, 건조, 소성하는 등의 방법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 기체상에 티탄 알콕시드로부터, 졸겔법으로 제작한 분산액을 도포건조하는 방법, 티탄 알콕시드를 직접 도포, 건조한 후에 소성하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 산이나 유기물질을 포함하기 때문에, 도포막을 소성할 때에 고온에 가열하여 이러한 유기물질을 제거하는 것이 필요했다. 또한, 얻어진 피막은 부균질막 또는 다공질막으로 되기 쉬운 문제도 있었다.

또한, 티탄 함유 화합물의 수용액으로부터 제작한 분산액도, 분산제로서 염산등의 산이나 유기 분산제를 이용하지 않으면 안되었다. 이 경우에도, 상온에서 방치하면 몇 시간으로부터 수일에 미립자의 겔화나 응집이 일어나므로 안정성이 극히 나빴다.

또한, 산을 포함하고 있기 때문에 도포할 수 있는 재료가 제한되고, 소성 단계에서 유해한 할로겐 화합물을 생성했다. 또한, 밀착성 좋고 치밀한 막을 얻기 위해서는, 소성 온도는 수백도 이상을 필요로 하고, 플라스틱, 금속, 저융점 유리, 건축 재료 등의 재료에 이용하는 데에는 제약이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 안정하고 소성이 용이한 피막 형성용 도포제로, 매트릭스 성분으로서 펠오키소포리치탄산을 물 등에 용해한 상태 또는 분산된 상태에서 포함한 도포액이 일본국 특허공개공보 평7-286114 호에 제안되어 있다. 그러나, 이 발명에 개시되어 있는 도포액으로부터 얻어지는 티탄 화합물은, 아나타제형의 산화 티탄이 아니므로 광촉매 활성등을 갖지 못했다.

본 발명은, 액체 중에서의 분산 안정성이 높고, 도포 후 건조, 소성 공정이 용이하고, 치밀하며 촉매활성에 우수한 막을 형성할 수 있는 아나타제 분산액 및 그 제조방법을 제공한 것을 목적으로 한다.

도 1 은 본 발명에 따른 일실시예의 아나타제의 전자현미경 사진.

도 2 는 본 발명에 따른 일실시예의 분산액의 적외선 흡수 스펙트럼을 설명한 그림.

도 3 은 본 발명에 따른 일실시예의 아나타제의 X선 회절 시험 결과를 설명한 그림.

도 4 는 비교예의 분산액의 X선 회절 시험 결과를 설명한 그림.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아나타제 분산액에 있어서, 표면을 펠오키소기로 수식한 아나타제 미립자가 수중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 아나타제 분산액을 제공한다.

또다른 측면에서, 본 발명은, 아나타제 분산액의 제조 방법에 있어서, 티탄 함유 액체로부터 침전 형성에 의해 형성된 수산화 티탄 또는 티탄 산화물을 수중에 분산한 용액에, 과산화물을 첨가하여 펠오키소티탄 용액을 만든 후, 펠오키소티탄 용액을 85℃~200℃에서 40시간~2시간 가열 처리한 것을 특징으로 하는 아나타제 분산액의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 아나타제 분산액은, 아나타제 초미립자를 포함하고 아나타제 초미립자 표면에는 펠오키소기로 수식되어 있어, 수중에 분산된 아나타제 초미립자는 그 표면의 펠오키소기의 분극에 의해 입자간의 전기적 척력이 일어나기 때문에, 응집되는 일 없고 장기에 걸쳐 안정하게 존재하는 것으로 보여진다.

본 발명의 아나타제 분산액은, 입경 50㎚ 이하의 미세한 아나타제 미립자로부터 된 것이고, 아나타제 미립자의 입경이 50㎚ 보다 커지면 미립자에 작용하는 중력에 의한 효과가 커져 침강하기 쉬워진다. 이 아나타제 분산액은, 상온에서 상당히 안정하기 때문에 용매인 물 이외에는 특별한 조제를 필요로 하지 않고, 유기물이나 할로겐 등을 포함하지 않는다. 또한, 아나타제 분산액은, 거의 중성이고, 산에 의해 부식되기 쉬운 금속이나 건축 재료등의 재료에도 이용할 수 있다. 또한, 기체상에 도포하고 산화 티탄 막을 형성한 경우에는, 기체에 대한 밀착성이 좋고, 저온에서 치밀화하기 쉬운 특징이 있다. 따라서 도포 건조한 것은 가열 처리만 한 것 보다, 종래보다 낮은 온도로 아나타제 막을 형성할 수 있기 때문에, 건조만으로도 충분히 견딜 수 있다.

본 발명의 아나타제 분산액의 제조 방법에 관하여 설명한다. 아나타제 분산액은, 수산화 티탄 겔 또는 수중에 미분쇄한 수산화 티탄, 산화 티탄등의 초미립자가 분산된 용액을 티탄 함유물질의 원료라고 한다. 수산화 티탄 겔은, 염화 티탄, 황산 티탄 등의 무기물 티탄 화합물의 수용액을 암모니아, 수산화 나트륨 등과 반응시키는 등의 방법에 의해 제조한 것을 사용한다.

그후, 수산화 티탄 겔, 산화 티탄 등의 분산액을, 침전 형성에 이용한 물질이 검출되지 않을 때까지 충분히 물세척한 후에, 과산화수소수를 가하고 교반하면, 황색의 펠오키소티탄산 용액을 얻을 수 있고, 첨가한 과산화수소수중 미반응의 것은 방치에 의해 분해를 일으킨다. 얻어진 황색의 펠오키소티탄산 용액을, 85℃~200℃에서 40시간~ 2시간의 가열 처리를 행하면, 펠오키소기를 갖는 아나타제의 결정핵을 발생한다. 또한, 가열 온도는 95℃~100℃, 가열 시간은 8시간~4시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 온도가 85℃ 보다도 낮은 경우나, 가열시간이 2시간보다도 짧은 경우에는, 아나타제 결정을 갖는 분산액을 얻는 것은 가능하지 않다. 또한, 가열온도가 200℃ 보다 높은 경우에는, 반응 속도가 커지고, 펠오키소티탄산 용액으로부터 펠오키소기로 수식한 아나타제 분산액의 형성 속도를 조정하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 설비를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열시간이 40시간 이상으로 되면, 펠오키소기가 분해하고 아나타제 미립자가 응집을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 이상과 같은 처리에 의해, 수㎚~50㎚로 결정화한 아나타제의 미립자를 포함한 얇은 황색의 반투명 또는 불투명 액체를 얻을 수 있고, 아나타제 표면은, 펠오키소기가 수식되고 있다.

본 발명의 아나타제 분산액은, 티탄 이외에 산소와 수소밖에 포함하지 않아 건조나 소성에 의해 산화 티탄에 변성된 경우에 물과 산소밖에 발생하지 않기 때문에, 종래의 아나타제 분산액의 제조 방법으로는, 혼입을 피할 수 없었던 탄소 성분이나 할로겐 성분의 제거가 필요하지 않다. 종래보다 저온에서도 비교적 밀도가 높은 결정성의 아나타제 막을 제작한 것이 가능한다. 또한, pH는 중성이므로, 사용시 인체에 영향이나 기체의 부식 등의 문제를 고려할 필요가 없다. 또한, 실온으로 안정성이 극히 높고 장기 보존에 견딘다.

아나타제 분산액을 기체에 도포한 경우에는, 기체와의 젖는 성질을 향상시키기 때문에, 계면활성제등을 첨가해도 좋다. 또한, 불용성의 고체 입자나 티탄 이외의 금속을 포함한 용액을 혼합해서, 여러가지의 용도에 적합한 도포액으로서 이용하는 것도 가능하다. 본 발명의 아나타제 분산액을 이용하고 아나타제막을 제작한 경우, 세라믹, 도자기, 금속, 플라스틱, 섬유, 건축 재료 등의 용도에 쓰였던 모든 기체에 도포 가능하고, 다공체의 내부나 분체의 표면 처리의 목적으로 사용하는 것도 가능한다.

이하에, 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

사염화 티탄의 60 중량% 수용액 10㎖를 증류수 1000㎖의 용액에 2.5 중량% 암모니아수용액을 110㎖ 가하여 수산화 티탄을 침전시켰다. 침전물을 여별하고, 증류수로 세척후, 증류수를 가해서 180㎖의 수산화 티탄 현탁액에 30 중량% 과산화수소를 20㎖ 가하고 교반했다. 7℃에서 24시간 방치하고 잉여의 과산화수소를 분해시키고, 황색 점성 액체 200㎖를 얻었다. 그후, 얻어진 액체를 100℃로 6시간 가열해서, 얇은 황색 반투명의 분산액을 얻었다. 이 액체는 상온 상압 하에서 6개월 방치해도 침전과 생성 등의 변화가 생기지 않았다. pH는 약 7로 중성이였다.

얻어진 분산액을 물로 100배에 희석하고, 시료 유지용 시트 메시 위에 떨어뜨려 건조한 후에 투과형 전자현미경(일본 전자제 JEM-2010)에 의해, 가속 전압 200kV의 조건으로 관찰했다. 도 1은 이 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 1(A)은 아나타제 초미립자의 외관을 나타내는 사진이다. 도 1(B)은 아나타제 결정의 결정 격자상을 설명한 사진이고, (101)면의 격자를 나타내고 있고, 결정 구조의 혼란이 없는 결정 구조를 갖고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 아나타제 분산액을, 실온에서 건조하고 얻은 분말을 브롬화 칼륨 분말과 혼합해서 정제를 형성한 브롬화 칼륨 정제법에 의하고, 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치(일본 분광 제 FT/IR-5300)로 투과법에 의해 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 화살표로 나타낸 바와 같이 펠오키소기의 흡수 피크가확인할 수 있었다. 또한, 아나타제 분산액을 실온에서 건조하고, 얻어진 분말을 X선 회절 장치(이학전기제(리가쿠전기제) DAD-B)에 의해, 동 타겟을 이용하고, 가속 전압 30kV, 전류 10mA의 측정 조건으로 측정했다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 아나타제의 피크가 관찰되고, (101)면의 피크의 반값폭으로부터 결정의 두께는 10㎚이다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 분산액은, 아나타제결정의 미립자를 분산시킨 것이고, 또한 아나타제 결정의 표면에는, 펠오키소기가 존재하고 있는 것이 확인됐다.

실시예 2

실시예 1로 얻은 액체를 석영 기판상에 도포하고, 각종 온도로 열처리했다. 얻어진 아나타제 막의 두께는 약 0.5㎛이었다. 막의 굴절율으로부터 막의 밀도를, 막의 인장 시험으로부터 밀착성을 평가했다. 그러한 막의 물성을 표 1에 나타낸다.

처리온도(℃)	생성상
밀도(%)	밀착강도(㎏/㎤)
건조만	아나타제
69	>100
100	아나타제
70	>100
200	아나타제
76	450
300	아나타제
84	597
400	아나타제
87	>700
500	아나타제
91
600	아나타제
93

표 1 에 있어, 「 > 」는, 인장 치구를 접착시키기 위해서 수지가 파괴된 것으로부터, 밀착 강도가 그 파괴 강도 이상인 것을 나타낸다. 이상의 결과로부터, 치밀한 아나타제 막이 밀착성 좋다는 것을 알았다.

실시예 3

실시예 1로 제작한 액체를 슬라이드 글라스에 도포, 2.5℃로 건조하고, 0.5㎛의 두께의 박막을 제작했다. 이 박막상에 0.04M의 질산은 수용액을 한방울 도포하여 퍼지게 하고, 6W의 블랙 라이트를 3㎝의 거리에서 조사했다. 질산은 용액을 도포한 부분이 5분 정도에 흑갈색으로 변색했기 때문에, 아나타제의 광촉매 작용으로 은이온이 환원되고, 금속의 은이 석출한 것이 확인됐다. 또한, 동일한 막상에 적색 잉크(파일럿 사제 단식 경기 페어 잉크)를 물로 20배에 약하게 한 것을 도포하고, 마찬가지로 자외선을 비추어 조사하면, 광촉매 작용으로 적색 잉크가 분해되고, 20분에 색이 사라졌다.

비교예 1

실시예 1과 마찬가지로 과산화수소수로 처리하고 제조한 티탄을 포함한 황색 액체를, 80℃로 1시간 가열하고, 얻어진 액체를 슬라이드 글라스에 도포하고, 25℃로 건조하고, 0.5㎛의 두께의 박막을 제작하고, 실시예 3과 마찬가지로 질산은 수용액 및 적색 잉크를 이용하고 광촉매 특성을 측정했지만, 질산은은 60분 경과해도 색의 변화는 없고, 적색 잉크는 120분 경과해도 색의 퇴색은 거의 없었다. 또한, 액체를 실온에서 건조해서 얻어진 분말을 실시예1과 동일한 조건으로 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타낸다. 비정질을 나타내는 기복만으로, 아나타제는 형성되고 있지 않았다.

본 발명의 아나타제 분산액은 장기간 안정하고, 종래보다도 고밀도의 밀착성이 우수한 아나타제 막을 저온에서 제작할 수 있고, 소성에 의해 유해한 부생성물이 발생하지 않으며, 중성으로 다루기 쉽고, 여러가지의 기체상에 도포할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 아나타제 분산액에 있어서, 표면을 펠오키소기로 수식한 아나타제 미립자가 수중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한 아나타제 분산액.
2. 아나타제 분산액의 제조 방법에 있어서, 티탄 함유 액체로부터 침전 형성에 의해 형성한 수산화 티탄 또는 티탄 산화물을 수중에 분산한 용액에, 과산화물을 첨가하여 펠오키소티탄 용액을 만든 후, 펠오키소티탄 용액을 85℃~200℃에서 40시간~2시간의 가열 처리한 것을 특징으로 한 아나타제 분산액의 제조 방법.