JP2875566B2 - Aqueous emulsion type adhesive composition - Google Patents
Aqueous emulsion type adhesive compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性エマルジョン型接着剤組成物に関す
る。更に詳しくは、発泡ポリウレタン、合成皮革、プラ
スチック等の各種基材に対する接着諸特性、柔軟性、弾
性等に優れた水性エマルジョン型接着剤組成物に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous emulsion type adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an aqueous emulsion type adhesive composition excellent in various adhesive properties, flexibility, elasticity, and the like to various substrates such as foamed polyurethane, synthetic leather, and plastic.
（従来の技術） 近時、省資源、無公害、安全衛生などの観点から、従
来の有機溶剤系接着剤組成物から水系樹脂に移行しつつ
ある。とりわけ水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂
は、その優れた柔軟性、弾性等の点から検討が盛んに行
われており、人工皮革や繊維などの処理用として使用さ
れている。(Prior Art) In recent years, from the viewpoint of resource saving, no pollution, safety and health, etc., a conventional organic solvent-based adhesive composition is shifting to an aqueous resin. In particular, aqueous emulsion-type polyurethane resins have been actively studied in terms of their excellent flexibility, elasticity, and the like, and are used for treating artificial leather and fibers.
しかしながら、有機溶剤系ポリウレタン樹脂接着剤と
比較して接着性、オープンタイム（可使時間）の点でい
まだ十分満足しうる性能には達しておらず、そのため接
着剤用としてはほとんど実用化されていないのが現状で
ある。However, compared with organic solvent-based polyurethane resin adhesives, the adhesive properties and open time (pot life) have not yet reached satisfactory performance, and therefore, they have been practically used for adhesives. There is no present.
（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来の水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂
の欠点を解消せんとするものである。即ち、柔軟性、弾
性等の要求性能を満足するのは勿論のこと、特に水性エ
マルジョン型ポリウレタン樹脂の欠点とされていた各種
被着体に対する剥離強度及びオープンタイムを顕著に改
良した水性エマルジョン型接着剤組成物を提供すること
を目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention is to solve the drawbacks of the conventional aqueous emulsion type polyurethane resin. In other words, the aqueous emulsion type adhesive which not only satisfies the required performances such as flexibility and elasticity but also remarkably improves the peel strength and the open time to various adherends which have been disadvantages of the aqueous emulsion type polyurethane resin. It is intended to provide an agent composition.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべくポリウレタン樹
脂の構成成分の種類、粘着付与樹脂の種類及びそれらの
使用量等に着目して鋭意検討を行った。その結果、ポリ
ウレタン樹脂の構成成分として特定のグリコール化合物
を使用してなるポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し
ようすること、更には該ポリウレタン樹脂エマルジョン
に対して特定の粘着付与樹脂、即ちケトン樹脂エマルジ
ョンを使用することにより意外にも前記問題点を悉く解
決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies by focusing on the types of the constituent components of the polyurethane resin, the types of the tackifying resin, and the amounts used thereof, and the like. As a result, the use of a polyurethane resin emulsion using a specific glycol compound as a component of the polyurethane resin, and the use of a specific tackifying resin, ie, a ketone resin emulsion, with respect to the polyurethane resin emulsion. As a result, the present inventor has found that the above problem can be completely solved unexpectedly, and has completed the present invention.
即ち本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート
化合物及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン
樹脂をベースポリマーとする水性エマルジョン型接着剤
組成物において、 該ポリウレタン樹脂が構成成分として、ダイマージオ
ールを含有してなるポリウレタン樹脂であることを特徴
とする水性エマルジョン型接着剤組成物、および粘着付
与樹脂としてケトン樹脂エマルジョンを含有せしめるこ
とを特徴とする水性エマルジョン型接着剤組成物に係
る。That is, the present invention provides an aqueous emulsion-type adhesive composition containing a polyurethane resin as a base polymer obtained by reacting a polymer polyol, a diisocyanate compound and a chain extender, wherein the polyurethane resin contains dimer diol as a constituent component. The present invention relates to an aqueous emulsion type adhesive composition characterized by comprising a polyurethane resin comprising: and a ketone resin emulsion as a tackifier resin.
本発明組成物のベースポリマーはポリウレタン樹脂で
あり、このものはポリエステルポリオール又はポリエー
テルポリオールからなる高分子ポリオールとジイソシア
ネート化合物と更に鎖伸長剤を反応させて得られるもの
であり、殊に該樹脂構成成分としてダイマージオールを
含有するものである。The base polymer of the composition of the present invention is a polyurethane resin, which is obtained by reacting a polymer polyol composed of a polyester polyol or a polyether polyol, a diisocyanate compound, and a chain extender, and especially the resin composition. It contains dimer diol as a component.
以下、該ポリウレタン樹脂につき具体的に説明する。
本発明では、前記のとおり、高分子ジオール成分として
ダイマージオールを含有するグリコール成分および二塩
基酸成分からなるポリエステルジオールを使用すること
により前記課題を解決するものであるが、グリコール成
分中、通常は少なくとも40重量％はダイマージオールで
あるのがよい。40重量％未満の場合には得られる水性エ
マルジョン型接着剤組成物の接着性が悪くなる。なお、
本発明に使用されるダイマージオールとしては、不飽和
脂肪酸を重合して得られる二量体成分を水素化してなる
公知のグリコール化合物である。その具体例としては、
以下の一般式（１）および一般式（２）で表される化合
物の混合物を示すことができる。Hereinafter, the polyurethane resin will be specifically described.
In the present invention, as described above, the above problem is solved by using a polyester diol composed of a glycol component containing a dimer diol and a dibasic acid component as a polymer diol component. At least 40% by weight should be dimer diol. If it is less than 40% by weight, the resulting aqueous emulsion type adhesive composition will have poor adhesion. In addition,
The dimer diol used in the present invention is a known glycol compound obtained by hydrogenating a dimer component obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid. As a specific example,
A mixture of compounds represented by the following general formulas (1) and (2) can be shown.
（一般式（１）中、R1およびR2はいずれもアルキル基で
あり、かつR1およびR2に含有される各炭素数ならびにｎ
およびｍとの合計が30であるとの条件を満足するもので
あることを示す。また一般式（２）中、R3およびR4はい
ずれもアルキル基であり、かつR3およびR4に含有される
各炭素数ならびにｑおよびｒとの合計が34であるとの条
件を満足するものであることを示す。） 本発明において、ポリエステルジオールのグリコール
成分中、40重量％未満の範囲であれば前記長鎖グリコー
ル以外にも以下のような、一般にポリエステルのグリコ
ール成分として知られている各種公知のものを併用する
ことができる。たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−
ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和およ
び不飽和の各種公知のグリコール類があげられる。ま
た、本発明では前記のグリコールの他にｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック
酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエ
ステル類もグリコール類の一種として使用しうる。 (In the general formula (1), each of R 1 and R 2 is an alkyl group, and each carbon number contained in R 1 and R 2 and n
And the sum of m and 30 is satisfied. Further, in the general formula (2), R 3 and R 4 both satisfy an alkyl group, and the number of carbon atoms contained in R 3 and R 4 and the sum of q and r satisfy 34. It indicates that In the present invention, in the glycol component of the polyester diol, if it is less than 40% by weight, in addition to the long-chain glycol, various known components generally used as the glycol component of the polyester, such as the following, are used in combination. be able to. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-
Various known saturated and unsaturated glycols such as butynediol and dipropylene glycol are exemplified. In the present invention, in addition to the above-mentioned glycols, alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether, and monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester are also used as a kind of glycols. sell.
前記各種グリコール成分とともにポリエステルジオー
ルを形成する他の構成成分である二塩化酸成分として
は、以下のような一般にポリエステルの酸成分として知
られている各種公知のものを使用することができる。た
とえば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれら
に対応する酸無水物やダイマー酸などがあげられる。As the dichloric acid component, which is another component forming the polyester diol together with the various glycol components, various known components which are generally known as an acid component of the polyester as described below can be used. For example, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid,
Examples thereof include dibasic acids such as azelaic acid and sebacic acid, and acid anhydrides and dimer acids corresponding thereto.
さらに、本発明のポリウレタンの性能を逸脱しない範
囲であれば、前記高分子ジオール成分として本発明のポ
リエステルジオールの他に酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等
のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成
分を縮合させてなる本発明以外のポリエステルポリオー
ル類、環状エステル化合物を開環重合してえられるポリ
エステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して
えられたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に
用いられる各種公知の高分子ポリオールを併用すること
ができる。Further, as long as the performance of the polyurethane of the present invention is not deviated, in addition to the polyester diol of the present invention, a polyether polyol such as a polymer or copolymer such as ethylene oxide, propylene oxide, or tetrahydrofuran may be used as the polymer diol component. , Polyester polyols other than the present invention obtained by condensing a dibasic acid and a glycol component, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound, and others, oxidizing to polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, and bisphenol A Various known polymer polyols generally used in the production of polyurethanes, such as glycols obtained by adding ethylene or propylene oxide, can be used in combination.
前記高分子ポリオール成分の分子量は、えられるポリ
ウレタン樹脂の可撓性、樹脂製造時の作業性等を考慮し
て適宜決定され、通常は1000〜3500の範囲内とするのが
よい。該分子量が1000未満であればポリウレタン樹脂中
のジイソシアネート含有量が大となり、得られる樹脂皮
膜の可撓性が低下する傾向にあり、他方3500を越えると
樹脂製造時の使用する溶剤に対する溶解性が低下するた
めいずれも好ましくない。The molecular weight of the high molecular polyol component is appropriately determined in consideration of the flexibility of the obtained polyurethane resin, the workability during resin production, and the like, and is usually preferably in the range of 1,000 to 3,500. If the molecular weight is less than 1,000, the diisocyanate content in the polyurethane resin becomes large, and the flexibility of the obtained resin film tends to decrease.On the other hand, if it exceeds 3500, the solubility in the solvent used during resin production becomes poor. Both are not preferred because they decrease.
本発明ではジイソシアネート化合物として、芳香族、
脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を
使用することができる。たとえば、1,5−ナフチレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレン
ジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダ
イマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化し
たダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげ
られる。In the present invention, as the diisocyanate compound, aromatic,
Various known aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4
-Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4
-Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m -Representative examples thereof include tetramethyl xylylene diisocyanate and dimer isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group.
本発明では、鎖伸長剤としてダイマージオールを使用
することによっても前記課題を解決することができる。
この場合、ダイマージオールの使用量は鎖伸長剤成分
中、少なくとも50重量％以上であるのがよい。したがっ
て、鎖伸長剤成分中50重量％未満の範囲であれば、長鎖
グリコールは各種公知の鎖伸長剤と併用することもで
き、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘ
キシルメタン−4,4′−ジアミンなどがあげられる。そ
の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン等も同様に使用でき、更にはピペラジン等の水溶性脂
環族ポリアミンも同様に使用できる。また、得られるポ
リウレタン樹脂に自己乳化性を付与する場合には鎖伸長
剤としてＮ−アルキルジアルカノールアミンの使用が好
適である他、ペンダントカルボキシル基を導入する方法
として2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロ
ール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のペンダントカ
ルボキシル基含有鎖伸長剤を使用することが好ましい。
自己乳化性を付与するために使用する上記鎖伸長剤の使
用量は、通常はポリウレタン樹脂固形分中0.5〜5.0重量
％とするのがよい。0.5重量％に満たない場合には十分
な自己乳化性が得られず、5.0重量％を越える場合には
樹脂の耐水性、可撓性が低下するためいずれも好ましく
ない。尚、必要に応じて、重合停止剤としてジアルキル
アミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミンを使用しうること
はもとよりである。In the present invention, the above problem can also be solved by using dimer diol as a chain extender.
In this case, the amount of the dimer diol used is preferably at least 50% by weight or more in the chain extender component. Therefore, as long as it is less than 50% by weight in the chain extender component, the long-chain glycol can be used in combination with various known chain extenders, for example, ethylenediamine, propylenediamine,
Hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine and the like can be mentioned. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and the like are also used. Water-soluble alicyclic polyamines such as piperazine can be used as well. In order to impart self-emulsifiability to the obtained polyurethane resin, it is preferable to use an N-alkyl dialkanolamine as a chain extender, and 2,2-dimethylolpropionic acid is used as a method for introducing a pendant carboxyl group. It is preferable to use a pendant carboxyl group-containing chain extender such as 2,2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid.
The amount of the chain extender used for imparting self-emulsifiability is usually 0.5 to 5.0% by weight based on the solid content of the polyurethane resin. If the amount is less than 0.5% by weight, sufficient self-emulsifiability cannot be obtained, and if it exceeds 5.0% by weight, the water resistance and flexibility of the resin are undesirably reduced. In addition, it is a matter of course that a dialkylamine such as di-n-butylamine can be used as a polymerization terminator, if necessary.
また、ダイマージオールを高分子ジオールのグリコー
ル成分および鎖伸長剤成分の両者に使用すれば、さらに
接着性などを向上させうるが、この場合、両者の使用量
は前記範囲に限定されず、相乗的に本発明の効果を奏す
範囲であればよい。本発明のポリウレタン樹脂を製造す
る方法としては、まず高分子ジオール成分とジイソシア
ネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応
させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒
中で鎖伸長剤及び／または重合停止剤と反応させる二段
法ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネート化
合物、鎖伸長剤及び／または重合停止剤を、適当な溶媒
中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用し
うるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前記二段法
を採用するのが好ましい。これら製造法において、使用
される溶剤としては通常、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤を単独または混合して使用できる。Further, if the dimer diol is used for both the glycol component and the chain extender component of the polymer diol, the adhesiveness and the like can be further improved, but in this case, the usage amounts of both are not limited to the above range, but are synergistic. Any range may be used as long as the effects of the present invention can be achieved. As a method of producing the polyurethane resin of the present invention, first, a polymer diol component and a diisocyanate compound are reacted under an isocyanate group excess condition to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends of a polymer polyol, This is a two-stage method in which this is reacted with a chain extender and / or a polymerization terminator in an appropriate solvent, and the polymer polyol component, a diisocyanate compound, a chain extender and / or a polymerization terminator are simultaneously reacted in an appropriate solvent. Any one-step method can be employed, but the two-step method is preferably employed for the purpose of obtaining a uniform polymer solution. In these production methods, the solvent used is usually an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene; an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or n-butanol; acetone,
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used alone or in combination.
本発明のポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、
鎖伸長剤及び／または重合停止剤をプレポリマーに対
し、以下の基準で配合するのがよい。即ち、プレポリマ
ーがその両末端に有する遊離のイソシアネート基１当量
に対して、鎖伸長剤及び／または重合停止剤中のアミノ
基の合計当量が0.9〜1.30当量の範囲内とされる。アミ
ノ基が1.30当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤及
び／または重合停止剤が未反応のまま残存し、臭気の点
で好ましくない。When producing the polyurethane resin of the present invention by a two-step method,
The chain extender and / or the polymerization terminator may be blended with the prepolymer on the basis of the following. That is, the total equivalent of the amino group in the chain extender and / or the polymerization terminator is set in the range of 0.9 to 1.30 equivalent to 1 equivalent of the free isocyanate group which the prepolymer has at both ends. When the amount of the amino group exceeds 1.30 equivalents, the chain extender and / or the polymerization terminator remain unreacted, which is not preferable in terms of odor.
上記で得られたポリウレタン樹脂をエマルジョン化す
るには、特に制限はなく各種公知の方法を採用すること
ができる。例えば、前記有機溶媒で稀釈したポリウレタ
ン樹脂に、各種イオン性の乳化剤及び水を添加して強制
的に分散させるか、又は有機溶媒で稀釈することなくポ
リウレタン樹脂、乳化剤及び少量の水の存在下に撹拌し
てあらかじめ油中水型エマルジョンをえたのち更に所定
量の水を追加して強撹拌することにより相反転させてエ
マルジョンを得ることができる。There are no particular restrictions on the emulsification of the polyurethane resin obtained above, and various known methods can be employed. For example, a polyurethane resin diluted with the organic solvent is forcibly dispersed by adding various ionic emulsifiers and water, or without dilution with an organic solvent, in the presence of a polyurethane resin, an emulsifier and a small amount of water. After stirring to obtain a water-in-oil emulsion in advance, a predetermined amount of water is further added, and the mixture is vigorously stirred to invert the phase to obtain an emulsion.
乳化剤としては、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホコハク酸塩、ロジン石鹸等の陰イ
オン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イ
オン性乳化剤、第４級アンモニウム塩等の陽イオン性乳
化剤を例示でき、これら乳化剤を単独で又は組合せて使
用しうる。乳化剤量は耐水性、分散安定性、粒子径など
を考慮して決定され、通常ポリウレタン樹脂固形分に対
して１〜30重量％、好ましくは３〜12重量％とされる。Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfosuccinate, rosin soap, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether. And quaternary ammonium salts and the like, and these emulsifiers can be used alone or in combination. The amount of the emulsifier is determined in consideration of water resistance, dispersion stability, particle size and the like, and is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 12% by weight based on the solid content of the polyurethane resin.
前記ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂におい
て、ポリオキシエチレングリコール等の水溶性オリゴマ
ーを樹脂構成成分として使用した場合には自己乳化性が
付与されるためエマルジョン化に際しては必ずしも乳化
剤を使用する必要はない。これと同様に、鎖伸長剤とし
てＮ−アルキルジアルカノールアミンを使用した場合
や、2,2−ジチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール
酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のペンダントカルボ
キシル基を導入した場合にも、得られたポリウレタン樹
脂は自己乳化性を有するため乳化に際しては通常乳化剤
を使用する必要がない。Ｎ−アルキルジアルカノールア
ミンを用いて得られるポリウレタン樹脂は通常ヨウ化メ
チル、臭化メチル、塩化ベンジルなどの４級化剤により
４級化して使用される。また、ペンダントカルボキシル
基を導入して得られるポリウレタン樹脂は、通常はアン
モニア、有機アミンなどにより中和して用いられる。な
お、ポリウレタン樹脂の乳化は、前記のようにポリウレ
タン樹脂を製造した後、適当な方法でエマルジョン化さ
れるのが一般的であるが、該樹脂を製造するさいにあら
かじめ乳化剤を添加しておき、樹脂製造とエマルジョン
化を同時に進行させることも可能である。When a water-soluble oligomer such as polyoxyethylene glycol is used as a resin component in the polyether polyol-based urethane resin, a self-emulsifying property is imparted, so that it is not always necessary to use an emulsifier at the time of emulsification. Similarly, when an N-alkyl dialkanolamine is used as a chain extender, or when a pendant carboxyl group such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid is used. Even when introduced, the obtained polyurethane resin has a self-emulsifying property, so that it is not usually necessary to use an emulsifier at the time of emulsification. Polyurethane resins obtained using N-alkyl dialkanolamines are usually used after being quaternized with a quaternizing agent such as methyl iodide, methyl bromide or benzyl chloride. A polyurethane resin obtained by introducing a pendant carboxyl group is usually used after neutralization with ammonia, an organic amine or the like. Incidentally, the emulsification of the polyurethane resin, after producing the polyurethane resin as described above, it is generally emulsified by an appropriate method, but before the resin is produced, an emulsifier is added in advance, It is also possible to simultaneously proceed with resin production and emulsification.
上記のようにして得られる本発明に用いられるポリウ
レタン樹脂の分子量は、通常20000〜90000の範囲内とす
るのが好適である。分子量が2000に満たない場合には得
られる接着剤の凝集力及び耐熱性が劣り、一方90000を
越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くなり
取扱作業性が低下する他、該樹脂エマルジョンの安定性
が悪くなるため好ましくない。かくしてえられたポリウ
レタン樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に制限はされ
ず、接着時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は
５〜50重量％とされ、また粘度は数十〜数千cP/25℃と
するのが実用上好適である。It is preferable that the molecular weight of the polyurethane resin used in the present invention obtained as described above is usually in the range of 20,000 to 90,000. When the molecular weight is less than 2,000, the cohesive strength and heat resistance of the obtained adhesive are inferior. On the other hand, when the molecular weight exceeds 90,000, the viscosity of the polyurethane resin solution becomes high, the handling workability is reduced, and the stability of the resin emulsion is stabilized. It is not preferable because the property deteriorates. The solid content concentration of the polyurethane resin emulsion thus obtained is not particularly limited and is appropriately determined in consideration of workability at the time of bonding, and is usually 5 to 50% by weight, and the viscosity is several tens to several thousands. A temperature of cP / 25 ° C. is practically suitable.
本発明で使用しうるケトン樹脂としては特に制限はさ
れず各種公知のものを採用できる。即ち、該ケトン樹脂
としては、各種ケトン類とホルムアルデヒドとをアルカ
リ性触媒存在下に公知の方法で反応させて得られる樹脂
があげられる。上記ケトン類としてはシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルシク
ロヘキサノン等を例示しうるが、反応性、原料入手性、
価格等を考慮すれば、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。また、
アルカリ性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が例示でき、これらの使用量はケトン類１モルに
対して通常0.05〜0.5モル程度とされる。ケトン類とホ
ルムアルデヒドとの仕込比率は、得られる樹脂の分子
量、軟化点などを考慮して決定され、通常はホルムアル
デヒドがケトン類の1.0〜4.0倍モル、好ましくは1.0〜
2.0倍モルとされる。反応温度は通常は60〜90℃であ
り、反応時間は10分〜３時間程度とされる。尚、該反応
はメチロール化反応とこれに引き続いてまたは競争して
生じる縮合反応からなる。縮合反応の場合は、60℃に満
たない場合は望ましい反応速度に達せず、また90℃を越
える場合には反応温度の制御が困難となるためいずれも
好ましくない。他方、メチロール化反応は10℃程度で進
行するため、あらかじめこの程度の温度でメチロール化
したのち縮合反応温度まで昇温させてもよい。反応終了
後は、反応液を酢酸等により中和し水洗した後、樹脂状
物を液層より分離し、次いで減圧脱水してケトン樹脂を
収得しうる。上記方法で得られたケトン樹脂は、通常軟
化点は40〜120℃、分子量は300〜800程度となる。The ketone resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and various known resins can be employed. That is, examples of the ketone resin include resins obtained by reacting various ketones with formaldehyde by a known method in the presence of an alkaline catalyst. Examples of the ketones include cyclohexanone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, and the like.
Considering the price and the like, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable. Also,
Examples of the alkaline catalyst include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the amount of these used is usually about 0.05 to 0.5 mol per 1 mol of ketones. The charge ratio of ketones to formaldehyde is determined in consideration of the molecular weight of the obtained resin, softening point, and the like, and usually formaldehyde is 1.0 to 4.0 times mol of ketones, preferably 1.0 to 4.0 times.
It is assumed to be 2.0 times mol. The reaction temperature is usually 60 to 90 ° C., and the reaction time is about 10 minutes to 3 hours. The reaction consists of a methylolation reaction and a subsequent or competitive condensation reaction. In the case of a condensation reaction, the desired reaction rate is not reached when the temperature is lower than 60 ° C, and the control of the reaction temperature is difficult when the temperature is higher than 90 ° C. On the other hand, since the methylolation reaction proceeds at about 10 ° C., the temperature may be increased to the condensation reaction temperature after methylolation at this temperature in advance. After completion of the reaction, the reaction solution is neutralized with acetic acid or the like and washed with water, then the resinous material is separated from the liquid layer, and then dehydrated under reduced pressure to obtain a ketone resin. The ketone resin obtained by the above method usually has a softening point of 40 to 120 ° C and a molecular weight of about 300 to 800.
本発明では使用ケトン樹脂の軟化点は特に制限はない
が80〜120℃の比較的高軟化点のものを使用すると得ら
れる接着性組成物に耐熱性を付与することができ、また
40〜80℃の比較的低軟化点のものを使用すると、初期接
着性が優れる傾向にある。ケトン樹脂のエマルジョン化
は公知の方法を採用することができる。具体的には、前
述のポリウレタン樹脂の乳化に際し使用したと同様の乳
化剤を使用でき、該乳化剤を用いて強制乳化し、又は転
相乳化することにより容易に収得できる。乳化剤使用量
はケトン樹脂固形分に対して通常１〜10重量％、好まし
くは３〜５重量％とするのがよい。該ケトン樹脂エマル
ジョンの固形分濃度は特に制限はされず、接着時の作業
性等を考慮して適宜決定され、通常は30〜60重量％程度
とされ、また粘度は数十〜数百cP/25℃とするのが実用
上好適である。In the present invention, the softening point of the ketone resin used is not particularly limited, but it is possible to impart heat resistance to the obtained adhesive composition by using one having a relatively high softening point of 80 to 120 ° C., and
If a material having a relatively low softening point of 40 to 80 ° C is used, the initial adhesiveness tends to be excellent. A known method can be used for emulsifying the ketone resin. Specifically, the same emulsifier as used for emulsification of the polyurethane resin described above can be used, and it can be easily obtained by forced emulsification or phase inversion emulsification using the emulsifier. The amount of the emulsifier used is usually 1 to 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight, based on the solid content of the ketone resin. The solid content concentration of the ketone resin emulsion is not particularly limited and is appropriately determined in consideration of workability at the time of bonding, and is usually about 30 to 60% by weight, and the viscosity is several tens to several hundreds cP / A temperature of 25 ° C. is practically suitable.
本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物はベースポ
リマーとして前記ポリウレタン樹脂を単独で使用するこ
とができる。更には、該ポリウレタン樹脂と該ケトン樹
脂のエマルジョンからなり、ポリウレタン樹脂が固形分
換算で60重量部未満、好ましくは10〜60重量部、ケトン
樹脂が40重量部以上、好ましくは40〜90重量部の割合と
なるように調製される。ポリウレタン樹脂の配合割合が
10重量部未満のときは耐熱性及び凝集力が若干低下する
傾向があり、また該樹脂の配合割合が60重量部を越える
場合は初期接着力がわずかに低下し、オープンタイムも
若干短かくなる傾向がある。なお、本発明の効果を損な
わない範囲内であれば、公知の粘着性付与樹脂エマルジ
ョン、例えばロジンエステルエマルジョン、ポリテルペ
ンエマルジョンなどと併用しうることはもとよりであ
る。The aqueous emulsion type adhesive composition of the present invention can use the polyurethane resin alone as a base polymer. Further, the emulsion comprises the polyurethane resin and the ketone resin, wherein the polyurethane resin is less than 60 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and the ketone resin is 40 parts by weight or more, preferably 40 to 90 parts by weight in terms of solid content. It is adjusted so that it may become the ratio of. Polyurethane compounding ratio
When the amount is less than 10 parts by weight, the heat resistance and the cohesive strength tend to slightly decrease, and when the compounding ratio of the resin exceeds 60 parts by weight, the initial adhesive force decreases slightly and the open time also slightly decreases. Tend. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, it is a matter of course that a known tackifying resin emulsion such as a rosin ester emulsion and a polyterpene emulsion can be used in combination.
（実施例） 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるもの
ではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべ
て重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In each example, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
製造例１（ポリウレタン樹脂の合成） 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに、ダイマー酸（商品名 プリポール1009、ユニ
ケマ・インターショナル社製）を水素化してえたダイマ
ージオール1000部とアジピン酸180部を仕込み、窒素気
流下に200℃で縮合水を除去しながらエステル化を24時
間行なった。ポリエステルの酸価が２以下になったのを
確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を
完結させた。かくして水酸基価57KHOmg/g、酸価0.6KOHm
g/g、数平均分子量2000のポリエステルポリオールを得
た。Production Example 1 (Synthesis of Polyurethane Resin) In a round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, dimer diol 1000 obtained by hydrogenating dimer acid (trade name: Pripol 1009, manufactured by Unichema International Co., Ltd.) And 180 parts of adipic acid were charged, and esterification was performed at 200 ° C. for 24 hours while removing condensed water under a nitrogen stream. After confirming that the acid value of the polyester became 2 or less, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. Thus, hydroxyl value 57KHOmg / g, acid value 0.6KOHm
g / g, a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 was obtained.
ついで、製造例１で得られたポリエステルポリオール
1000部とイソホロンジイソシアネート135部、ジメチロ
ールプロピオン酸42部およびメチルエチルケトン850部
を仕込み、窒素気流下に80〜85℃で５時間反応させたの
ち、40℃にてトリエチルアミン２部および所定量の軟水
を滴下し、中和と分散を行った。更に60〜70℃に昇温
し、２時間鎖伸長反応を行ない、同温度で溶媒を除去
し、不揮発分30％、粘度100cP/25℃で、数平均分子量4
9,500のポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。Then, the polyester polyol obtained in Production Example 1
After 1000 parts, 135 parts of isophorone diisocyanate, 42 parts of dimethylolpropionic acid and 850 parts of methyl ethyl ketone are charged and reacted at 80 to 85 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, 2 parts of triethylamine and a predetermined amount of soft water are added at 40 ° C. The solution was dropped and neutralized and dispersed. The temperature was further raised to 60 to 70 ° C., and a chain extension reaction was carried out for 2 hours. The solvent was removed at the same temperature. The nonvolatile content was 30%, the viscosity was 100 cP / 25 ° C., and the number average molecular weight was 4
9,500 polyurethane resin emulsions were obtained.
製造例２（ポリウレタン樹脂の合成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られたポ
リエステルポリオール1000部、イソホロンジイソシアネ
ート130部およびメチルエチルケトン1000部を仕込み、
窒素気流下に80〜85℃で５時間反応させたのち、40℃に
て製造例１のダイマージオール50部、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ100部および所定量の軟水を滴下し、
中和と分散を行った。更に60〜70℃に昇温し、２時間鎖
伸長反応を行ない、同温度で溶媒を除去し、不揮発分度
30％、粘度90cP/25℃、数平均分子量50,500のポリウレ
タン樹脂エマルジョンを得た。Production Example 2 (Synthesis of Polyurethane Resin) Into the same reactor as in Production Example 1, 1000 parts of the polyester polyol obtained in Production Example 1, 130 parts of isophorone diisocyanate and 1000 parts of methyl ethyl ketone were charged.
After reacting at 80 to 85 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, 50 parts of the dimer diol of Production Example 1, 100 parts of sodium alkylbenzene sulfonate and a predetermined amount of soft water were added dropwise at 40 ° C.
Neutralization and dispersion were performed. The temperature was further raised to 60 to 70 ° C., and a chain extension reaction was carried out for 2 hours. At the same temperature, the solvent was removed.
A polyurethane resin emulsion having 30%, viscosity of 90 cP / 25 ° C. and number average molecular weight of 50,500 was obtained.
製造例３（ポリウレタン樹脂の合成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られたポ
リエステルポリオール600部、ポリオキシプロピレング
リコール100部および4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート221部を仕込み、窒素気流下に80〜85℃で５時
間反応させ、末端遊離イソシアネート基3.5％を含有し
たウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマー100部
に陰イオン性乳化剤（ノニルフェノールのエチレンオキ
シド６モル付加物硫酸エステル塩）２部および非イオン
性乳化剤（ポリオキシプロピレングリコールのエチレン
オキシド10モル付加物）８部を加えて撹拌し、さらに所
定量の軟水を添加して分散させ、ついでピペラジンの13
％水溶液 部を加えて撹拌して、不揮発分50％、粘度30
cP/25℃で、数平均分子量50,000のポリウレタン樹脂エ
マルジョンを得た。Production Example 3 (Synthesis of Polyurethane Resin) The same reactor as in Production Example 1 was charged with 600 parts of the polyester polyol obtained in Production Example 1, 100 parts of polyoxypropylene glycol and 221 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The reaction was carried out at 80 to 85 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain a urethane prepolymer containing 3.5% of a terminal free isocyanate group. To 100 parts of the prepolymer, 2 parts of anionic emulsifier (sulfuric acid ester salt of 6 moles of ethylene oxide of nonylphenol) and 8 parts of nonionic emulsifier (10 moles of ethylene oxide of polyoxypropylene glycol) were added and stirred. Add a predetermined amount of soft water to disperse, then add piperazine 13
% Aqueous solution and stirred to obtain a nonvolatile content of 50% and a viscosity of 30%.
At cP / 25 ° C., a polyurethane resin emulsion having a number average molecular weight of 50,000 was obtained.
製造例４（ケトン樹脂エマルジョンの合成） 製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキサノン100
部及び37％ホルマリン122部（モル比1:1.7）を仕込み、
窒素気流下に55〜60℃にて撹拌混合した後、10％水酸化
ナトリウム水溶液22部を徐々に滴下して昇温させ、75〜
80℃にて２時間反応させた。該生成物を20％酢酸水溶液
により中和した後、樹脂分をキシレンに溶解し、水と分
離した。次いで減圧濃縮してキシレンを留去し、軟化点
約80℃の樹脂を得た。Production Example 4 (Synthesis of Ketone Resin Emulsion) In the same reactor as in Production Example 1, cyclohexanone 100
Parts and 37 parts of formalin 122 parts (molar ratio 1: 1.7)
After stirring and mixing at 55 to 60 ° C. under a nitrogen stream, 22 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise to raise the temperature to 75 to 60 ° C.
The reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours. After neutralizing the product with a 20% aqueous acetic acid solution, the resin component was dissolved in xylene and separated from water. Then, the mixture was concentrated under reduced pressure to distill off xylene to obtain a resin having a softening point of about 80 ° C.
該ケトン樹脂100部をトルエン50部で溶解し、次いで
陰イオン性乳化剤（化学名、第一工業製薬（株）製、商
品名「ハイテノールNF−13」）３部及び軟水120部を加
え、75℃にて１時間撹拌して予備乳化物を得た。これ
を、マントンガウリン社製の高圧乳化機により300Kg/cm
2で乳化した後、減圧濃縮してトルエンを除去し、不揮
発分50％のケトン樹脂エマルジョン（イ）を得た。Dissolve 100 parts of the ketone resin in 50 parts of toluene, and then add 3 parts of an anionic emulsifier (Chemical name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “HITENOL NF-13”) and 120 parts of soft water, The mixture was stirred at 75 ° C. for 1 hour to obtain a preliminary emulsion. This is 300 kg / cm using a high pressure emulsifier manufactured by Manton Gaulin.
After emulsification with 2 , the mixture was concentrated under reduced pressure to remove toluene, and a ketone resin emulsion (a) having a nonvolatile content of 50% was obtained.
製造例５（ケトン樹脂エマルジョンの合成） 製造例４において、ホルマリンの使用量を107部（モ
ル比1:1.3）に変えた他は同様にして反応、乳化等を行
い、軟化点65℃、不揮発分50％のケトン樹脂エマルジョ
ン（ロ）を得た。Production Example 5 (Synthesis of Ketone Resin Emulsion) Reaction and emulsification were carried out in the same manner as in Production Example 4 except that the used amount of formalin was changed to 107 parts (molar ratio 1: 1.3). A ketone resin emulsion (b) having a content of 50% was obtained.
製造例６（ケトン樹脂エマルジョンの合成） 製造例４において、シクロヘキサノンに代えてメチル
エチルケトン72部を用い、かつ37％ホルマリンの使用量
を162部（モル比1:2）に、10％水酸化ナトリウム水溶液
の使用量を15.8部に変えた他は同様にして反応、乳化等
を行い、軟化点約80℃、不揮発分50％のケトン樹脂エマ
ルジョン（ハ）を得た。Production Example 6 (Synthesis of Ketone Resin Emulsion) In Production Example 4, 72 parts of methyl ethyl ketone was used in place of cyclohexanone, the amount of 37% formalin was changed to 162 parts (molar ratio 1: 2), and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was used. The reaction and emulsification were carried out in the same manner except that the amount of used was changed to 15.8 parts to obtain a ketone resin emulsion (c) having a softening point of about 80 ° C and a nonvolatile content of 50%.
実施例１〜３ 製造例１〜３で得られたポリウレタン樹脂エマルジョ
ン（〜）をそれぞれ順に単独で使用し、本発明の接
着剤組成物を調製した。Examples 1 to 3 The polyurethane resin emulsions (to) obtained in Production Examples 1 to 3 were individually used in this order to prepare an adhesive composition of the present invention.
実施例４ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（イ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。Example 4 An adhesive composition of the present invention was prepared by blending polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (a) = 45/55 (solid content ratio).
実施例５ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（イ）＝30/70（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。Example 5 An adhesive composition of the present invention was prepared by blending polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (a) = 30/70 (solid content ratio).
実施例６ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（ロ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。Example 6 An adhesive composition of the present invention was prepared by blending polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (b) = 45/55 (solid content ratio).
実施例７ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（ハ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。Example 7 An adhesive composition of the present invention was prepared by mixing polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (c) = 45/55 (solid content ratio).
実施例８ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（イ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。Example 8 An adhesive composition of the present invention was prepared by blending polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (a) = 45/55 (solid content ratio).
実施例９ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（イ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。Example 9 An adhesive composition of the present invention was prepared by blending polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (a) = 45/55 (solid content ratio).
比較製造例１（ポリエステルポリオールの合成） 製造例１と同様の反応装置に、テレフタル酸664部、
イソフタル酸631部、1,4−ブタンジオール472部、ネオ
ペンチルグリコール447部およびジブチル錫オキシド0.5
部を仕込み、180〜230℃で５時間エステル化した後、酸
価が１以下となるようにさらに230℃で６時間反応を続
行した。ついで、120℃まで冷却し、アジピン酸321部、
ジメチロールプロピオン酸268部を加え、170℃にて20時
間反応させ、ポリエステルポリオールを得た。このポリ
エステルポリオール2360部にメチルエチルケトン1704部
加えて溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート20
0部を加え、70℃で12時間反応させた。反応終了後、40
℃まで冷却し、10％アンモニア水332部および所定量の
軟水を添加して中和と分散を行ない、ついで溶媒を除去
し、不揮発分度35％、粘度80cP/25℃、数平均分子量48,
000の比較用ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。Comparative Production Example 1 (Synthesis of Polyester Polyol) In the same reactor as in Production Example 1, 664 parts of terephthalic acid were added.
631 parts of isophthalic acid, 472 parts of 1,4-butanediol, 447 parts of neopentyl glycol and 0.5 parts of dibutyltin oxide
Then, after esterification was carried out at 180 to 230 ° C for 5 hours, the reaction was further continued at 230 ° C for 6 hours so that the acid value was 1 or less. Then, the mixture was cooled to 120 ° C., and 321 parts of adipic acid were added.
268 parts of dimethylolpropionic acid were added and reacted at 170 ° C. for 20 hours to obtain a polyester polyol. To 2360 parts of this polyester polyol, 1704 parts of methyl ethyl ketone was added and dissolved, and further, hexamethylene diisocyanate 20 was added.
0 parts were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. After the reaction, 40
After cooling to ℃, 10% ammonia water and 332 parts of a predetermined amount of soft water were added to neutralize and disperse. Then, the solvent was removed, the non-volatile content was 35%, the viscosity was 80 cP / 25 ° C., and the number average molecular weight was 48,
000 comparative polyurethane resin emulsions were obtained.
比較例１ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（イ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、比較用の接着剤組成物を調製した。Comparative Example 1 A polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (a) was blended so as to be 45/55 (solid content ratio) to prepare a comparative adhesive composition.
比較例２ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（ロ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、比較用の接着剤組成物を調製した。Comparative Example 2 A polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (b) was blended so as to be 45/55 (solid content ratio) to prepare a comparative adhesive composition.
比較例３ ポリウレタン樹脂エマルジョン／ケトン樹脂エマル
ジョン（ハ）＝45/55（固形分比率）となるよう配合
し、比較用の接着剤組成物を調製した。Comparative Example 3 A polyurethane resin emulsion / ketone resin emulsion (c) was blended so as to be 45/55 (solid content ratio) to prepare a comparative adhesive composition.
（接着試験方法） 各実施例及び各比較例で得られた接着剤組成物の性能
は下記試験方法に従い評価した。(Adhesion Test Method) The performance of the adhesive compositions obtained in each of the examples and comparative examples was evaluated according to the following test methods.
試験片の作成及び接着力の測定 ABS樹脂にアプリケータにより接着剤組成物を塗布
し、70℃で３分間乾燥させ、膜厚70μｍの接着剤層を得
た。ついで、室温で５分間放置し、発泡ポリウレタンフ
ァブリック片（15mm×100mm）を圧着した。圧着から、1
0分経過した後、20℃、300mm/分の条件で180度剥離を行
い接着力を測定するとともに、剥離時の試料片の表面状
態をも観察した。また、高温時の接着力の測定は、前記
圧着の後の放置時間及び測定温度をそれぞれ20分、60℃
とした他は上記と同様に行った。Preparation of Test Piece and Measurement of Adhesive Strength An adhesive composition was applied to the ABS resin by an applicator and dried at 70 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive layer having a thickness of 70 μm. Then, it was left at room temperature for 5 minutes, and a foamed polyurethane fabric piece (15 mm × 100 mm) was pressed. From crimping, 1
After elapse of 0 minutes, peeling was performed at 20 ° C. and 300 mm / min at 180 ° to measure the adhesive force, and the surface condition of the sample piece at the time of peeling was also observed. In addition, the measurement of the adhesive force at a high temperature was performed by setting the standing time after the pressure bonding and the measurement temperature to 20 minutes and 60 ° C., respectively.
Other than that mentioned above, it carried out similarly to the above.
オープンタイムの測定 前記の測定において接着剤層の室温放置時間を１、
３、５、８、10分に変化させ、ついでそれぞれに発泡ポ
リウレタンファブリック片を圧着した。圧着から、10分
経過後、20℃、300mm/分の条件で180度剥離を行い、剥
離時の各試料片の表面状態を観察した。試料片のうち材
質破壊に至らなくなった試料片の前記室温放置時間を持
ってオープンタイムとした。Measurement of open time In the above measurement, the adhesive layer was left at room temperature for 1,
The time was changed to 3, 5, 8, and 10 minutes, and a foamed polyurethane fabric piece was pressed on each. After elapse of 10 minutes from the pressure bonding, peeling was performed at 180 ° C. under the conditions of 20 ° C. and 300 mm / min, and the surface state of each sample piece at the time of peeling was observed. The open time was defined as the above-mentioned room temperature standing time of a sample piece that did not cause material destruction.
前記測定結果を第１表に示す。 Table 1 shows the measurement results.
（発明の効果） 本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物は、従来
の水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂組成物と同様に
人工皮革、繊維等の表面処理に使用しうる、塩化ビニ
ル、ガラス、各種プラスチック基材に対する接着剤とし
て広範囲に使用することができ、溶剤型ポリウレタン樹
脂系接着剤に匹敵する諸性能を発揮できる、特に、AB
S樹脂、発泡ポリウレタン基材等に対する接着強度、初
期接着力並びにオープンタイムの点で良好であり、その
ため各種被着体に対する制限がなく適用範囲を大幅に拡
大することができる等の顕著な効果が認められる。 (Effect of the Invention) The aqueous emulsion-type adhesive composition of the present invention can be used for surface treatment of artificial leather, fiber, etc., similarly to a conventional aqueous emulsion-type polyurethane resin composition. It can be used widely as an adhesive for materials, and can exhibit various properties comparable to solvent-type polyurethane resin adhesives, especially AB
Excellent in adhesive strength to S resin, foamed polyurethane base material, etc., initial adhesive strength, and open time.Therefore, there is a remarkable effect that there is no restriction on various adherends and the application range can be greatly expanded. Is recognized.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−124719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−12173（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87 Continuation of front page (56) References JP-A-3-124719 (JP, A) JP-A-50-12173 (JP, A) JP-A-2-142817 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 6 , DB name) C09J 1/00-201/10 C08G 18/00-18/87
Claims (4)
物及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂
をベースポリマーとする水性エマルジョン型接着剤組成
物において、 該ポリウレタン樹脂が構成成分として、ダイマージオー
ルを含有してなるポリウレタン樹脂であることを特徴と
する水性エマルジョン型接着剤組成物。An aqueous emulsion adhesive composition comprising a polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol, a diisocyanate compound and a chain extender as a base polymer, wherein the polyurethane resin contains dimer diol as a constituent component. Aqueous emulsion type adhesive composition characterized by being a polyurethane resin comprising:
量体を水素化してなるグリコール化合物である請求項
記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the dimer diol is a glycol compound obtained by hydrogenating a dimer of an unsaturated fatty acid.
ンを含有せしめることを特徴とする請求項または記
載の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the tackifier resin contains a ketone resin emulsion.
未満（固形分換算）とケトン樹脂40重量部以上（固形分
換算）とからなる請求項記載の接着剤組成物。4. The adhesive composition according to claim 1, comprising less than 60 parts by weight (in terms of solid content) of a polyurethane resin base polymer and at least 40 parts by weight (in terms of solid content) of a ketone resin.
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