JP3160980B2 - Aqueous polyurethane with rosin skeleton - Google Patents
Aqueous polyurethane with rosin skeletonInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はロジン骨格を有する水性
ポリウレタンに関し、更に詳しくは塗料、印刷インキな
どの各種コーティング剤、または接着剤として好適であ
り、とくに被塗物がポリプロピレンやポリエステルなど
のプラスチックである場合に優れた密着性を有する水性
ポリウレタンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous polyurethane having a rosin skeleton, and more particularly, it is suitable as a coating agent or an adhesive for paints, printing inks and the like. It relates to an aqueous polyurethane having excellent adhesiveness when
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、塗料、印刷インキなどの各種コー
ティング剤、または接着剤の分野では有機溶剤系が主流
であったが、近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労
働安全衛生等の観点より、水系のものに移行してきてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of various coating agents such as paints and printing inks or adhesives, organic solvents have been the mainstream, but in recent years, air pollution prevention, regulations under the Fire Service Law, occupational safety and health, etc. From the viewpoint, it is shifting to water-based ones.
【０００３】該用途におけるバインダーとしては、カル
ボキシル基を有する各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂が提案されている。ポ
リウレタン樹脂に関しても、その他樹脂と同様に水溶化
あるいは水分散化の試みが種々なされている。このう
ち、特公平１−２８０６７号、特公平１−２８０６８号
公報にはポリウレタン樹脂の構成原料であるジオール成
分としてロジンエステルを用い、ポリウレタン分子の側
鎖にロジン骨格を導入する技術が開示されている。しか
し、該方法で得られるポリウレタン樹脂は、概してプラ
スチックフィルムへの密着性が劣ったり、ポリウレタン
の特性である柔軟性が低下するなどの不利がある。かか
る性能低下の理由は定かでないが、例えば以下の理由が
考えられる。すなわち該方法における必須成分であるロ
ジンエステル（ロジンと３価アルコールの反応物）は、
必ずしも純度の高いジオール（モノエステル化物）では
なく、ジエステルおよびトリエステルを副生物として相
当量含有する混合物であり、得られる水性ポリウレタン
樹脂の分子構造は、ソフトセグメントおよびハードセグ
メントから構成される通常のポリウレタン特有の規則性
に比して相当低下しているためと思料される。[0003] As a binder for such use, various resins having a carboxyl group, mainly acrylic resins, polyester resins and polyurethane resins have been proposed. As for polyurethane resins, various attempts have been made to make them water-soluble or water-dispersible, as with other resins. Among these, Japanese Patent Publication Nos. 1-28067 and 1-206868 disclose a technique of using a rosin ester as a diol component, which is a constituent material of a polyurethane resin, and introducing a rosin skeleton into a side chain of a polyurethane molecule. I have. However, the polyurethane resin obtained by this method generally has disadvantages such as poor adhesion to a plastic film and a decrease in flexibility, which is a characteristic of polyurethane. Although the reason for the performance decrease is not clear, for example, the following reason can be considered. That is, a rosin ester (a reaction product of rosin and a trihydric alcohol), which is an essential component in the method,
It is not necessarily a high-purity diol (monoesterified product) but a mixture containing a considerable amount of diesters and triesters as by-products, and the molecular structure of the resulting aqueous polyurethane resin is an ordinary polyurethane resin composed of a soft segment and a hard segment. This is considered to be due to a considerable decrease in the regularity specific to polyurethane.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかるコー
ティング剤や接着剤分野の現状を踏まえ、ポリウレタン
の柔軟性を保有し、しかもポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムで
ある被塗物に対し優れた密着性を有する水性ポリウレタ
ンを提供することを目的とした。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the current situation in the field of coatings and adhesives, and is intended to provide an object to be coated which has the flexibility of polyurethane and is a plastic film such as polyester, polyethylene or polypropylene. An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane having excellent adhesion.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の高分子ポリオー
ルを使用することにより構成される、ロジン骨格が分子
中に規則的に導入された特定水性ポリウレタンを使用し
た場合には、意外にも前記課題を悉く解決しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a rosin skeleton, which is constituted by using a specific high molecular polyol, is regularly introduced into the molecule. When the specific aqueous polyurethane thus obtained is used, it has been surprisingly found that all of the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤から実質的に構成される
水性ポリウレタンにおいて、該高分子ポリオールとし
て、ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子との反応
物を含有することを特徴とするロジン骨格を有する水性
ポリウレタンに関わる。更に本発明は、高分子ポリオー
ル、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤から実質的に構成
される水性ポリウレタンにおいて、該高分子ポリオール
として、ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子との
反応物を開始剤としてなるラクトン類の開環重合体を含
有することを特徴とするロジン骨格を有する水性ポリウ
レタンに関わる。That is, the present invention relates to an aqueous polyurethane substantially comprising a polymer polyol, a diisocyanate and a chain extender, wherein the polymer polyol contains a reaction product of one molecule of a diepoxy compound and two molecules of a rosin. And an aqueous polyurethane having a rosin skeleton. Further, the present invention relates to an aqueous polyurethane substantially composed of a polymer polyol, a diisocyanate and a chain extender, wherein the polymer polyol is a lactone using a reaction product of one molecule of a diepoxy compound and two molecules of a rosin as an initiator. The present invention relates to an aqueous polyurethane having a rosin skeleton characterized by containing a ring-opening polymer of the type described above.
【０００７】本発明を特徴づける高分子ポリオールは、
下記ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子とから構
成される反応物であり、更には該反応物を開始剤として
なる下記ラクトン類の開環重合物である。The polymer polyol which characterizes the present invention is:
It is a reactant composed of one molecule of the following diepoxy compound and two molecules of rosin, and a ring-opening polymer of the following lactone using the reactant as an initiator.
【０００８】該ジエポキシ化合物としては、特に制限な
く各種公知のジエポキシ化合物を使用できる。具体的に
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの
非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエー
テル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２
−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）
プロパンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテ
ルなどの芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエーテル
類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシク
ロヘキサンジオキシドなどの環状脂肪族環状オキシラン
類が例示できる。As the diepoxy compound, various known diepoxy compounds can be used without particular limitation. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Acyclic aliphatic diglycidyl ethers such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 , 4'-
Dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, 2,2
-Bis (4- (β-hydroxypropoxy) phenyl)
Aromatic or cycloaliphatic diglycidyl ethers such as propane diglycidyl ether and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diglycidyl ether; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-
Examples thereof include cycloaliphatic cyclic oxiranes such as epoxycyclohexanecarboxylate and vinylcyclohexane dioxide.
【０００９】該ロジン類としては、ガムロジン、ウッド
ロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン；精製ロジ
ン、不均化ロジン、精製不均化ロジン、水添ロジンなど
の加工ロジン、またはこれらの混合物を挙げることがで
きる。The rosins include natural rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin; processed rosins such as purified rosin, disproportionated rosin, purified disproportionated rosin, hydrogenated rosin, and mixtures thereof. Can be.
【００１０】該ラクトン類としては、ε−カプロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙
げられ、これらは単独または組み合わせて使用できる。The lactones include ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone and the like, and these can be used alone or in combination.
【００１１】上記ジエポキシ化合物とロジン類の反応
は、特に制限されず公知の反応条件を採用して容易に行
うことができる。例えば、ジエポキシ化合物１モルとロ
ジン類２モルとを触媒存在下、１２０〜２００℃で酸価
５以下、好ましくは３以下となるまで開環付加反応を続
行すれば良い。該触媒としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ピリジン、２−メチルイミダゾールなど
のアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの第４アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エ
ステル、有機金属化合物、有機金属塩などを使用でき
る。該方法で得られる反応物は、２個のロジン骨格と２
個の水酸基を分子中に有する分子量分布の狭いジオール
化合物である（以下、ロジン変性高分子ポリオールと
いう）。The reaction between the above-mentioned diepoxy compound and rosins is not particularly limited and can be easily carried out by employing known reaction conditions. For example, 1 mole of the diepoxy compound and 2 moles of the rosin may be subjected to a ring-opening addition reaction at 120 to 200 ° C. in the presence of a catalyst until the acid value becomes 5 or less, preferably 3 or less. Examples of the catalyst include amine catalysts such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, pyridine and 2-methylimidazole, quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, Lewis acids, borate esters, and organometallic compounds. And organic metal salts. The reaction product obtained by the method has two rosin skeletons and two rosin skeletons.
It is a diol compound having a narrow molecular weight distribution having two hydroxyl groups in a molecule (hereinafter referred to as a rosin-modified polymer polyol).
【００１２】上記反応物であるジオール化合物とラクト
ン類の反応は、特に制限されず公知の反応条件を採用し
て容易に行うことができる。例えば、ジオール化合物を
開始剤として使用し、ラクトン類を１３０〜２４０℃、
好ましくは１４０〜１８０℃で開環重合させれば良い。
開環重合に際しては、反応促進のため、触媒の存在下に
行うのが好ましい。該触媒としてはテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合
物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、ジブチ
ルスズオキサイド等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、
臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ
が挙げられる。その使用量は上記開始剤とラクトン類の
使用合計量に対して０．０１〜１０００ｐｐｍ程度が好
ましい。こうして得られた開環重合物は、前記反応物の
分子の両端にラクトン類が開環重合してなる分子量分布
の狭いジオール化合物である（以下、ロジン変性高分子
ポリオールという）。The reaction between the diol compound and the lactone, which are the above reactants, is not particularly limited, and can be easily carried out by employing known reaction conditions. For example, using a diol compound as an initiator, lactones at 130 to 240 ° C,
Preferably, ring-opening polymerization may be performed at 140 to 180 ° C.
The ring-opening polymerization is preferably performed in the presence of a catalyst to promote the reaction. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, organic tin compounds such as dibutyltin laurate, tin octylate, and dibutyltin oxide, stannous chloride,
Stannous halides such as stannous bromide and stannous iodide are exemplified. The amount used is preferably about 0.01 to 1000 ppm based on the total amount of the initiator and the lactone used. The ring-opened polymer thus obtained is a diol compound having a narrow molecular weight distribution obtained by ring-opening polymerization of a lactone at both ends of the molecule of the reaction product (hereinafter, referred to as a rosin-modified polymer polyol).
【００１３】本発明のポリウレタンにおいては、該樹脂
固形分中のロジン類含有率が３〜５０重量％、好ましく
は５〜４０重量％となるよう、前記ロジン変性高分子ポ
リオールまたはを使用することが望ましい。３重量
％未満ではロジン類の導入による効果はほとんどなく、
５０重量％を越える場合にはポリウレタンの骨格が硬く
なりすぎて基材への密着性が低下する傾向がある。残余
の高分子ポリオールとしては、一般のポリウレタン樹脂
において使用する各種公知の高分子ポリオールをそのま
ま採用できる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等
のポリエーテルポリオ−ル類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプ
ロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の
低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキ
ルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジル
エステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダ
イマー酸を還元して得られるダイマージオールと、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸
無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめてえられる
ポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環
重合してえられるポリエステルポリオール類；その他ポ
リカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコー
ル類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プ
ロピレンを付加してえられたグリコール類等の一般にポ
リウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオ
ールがあげられる。In the polyurethane of the present invention, the rosin-modified polymer polyol or the above-mentioned rosin-modified polymer polyol is used so that the content of rosins in the resin solid content is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. desirable. If the content is less than 3% by weight, the effect of the introduction of the rosin has almost no effect.
If it exceeds 50% by weight, the skeleton of the polyurethane becomes too hard, and the adhesion to the substrate tends to decrease. As the remaining polymer polyol, various known polymer polyols used in general polyurethane resins can be employed as they are. For example, polyether polyols such as polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2
-Propanediol, 1,3-propanediol, 1,
3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-
Various known saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol or n-butylglycidyl ether; Alkyl glycidyl ethers such as ethylhexyl glycidyl ether, monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, dimer diol obtained by reducing dimer acid, and adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid Dehydration condensation of acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebasic acid, suberic acid and other dibasic acids or their corresponding acid anhydrides and dimer acids Polyester Polyester Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound; Other polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, and glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, and are generally used for the production of polyurethane. Various known polymer polyols to be used are exemplified.
【００１４】前記ロジン変性高分子ポリオール化合物も
含めた全体としての高分子ポリオ−ルの数平均分子量
は、特に制限はされないが、通常は５００〜１００００
程度、好ましくは７００〜６０００の範囲内である。数
平均分子量が７００未満では得られる水性ポリウレタン
の皮膜が硬くなりすぎる傾向があり、また１００００を
越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向が
ある。The number average molecular weight of the polymer polyol as a whole, including the rosin-modified polymer polyol compound, is not particularly limited, but is usually from 500 to 10,000.
Degree, preferably in the range of 700-6000. If the number average molecular weight is less than 700, the resulting aqueous polyurethane film tends to be too hard, and if it exceeds 10,000, drying properties and blocking resistance tend to decrease.
【００１５】前記ポリウレタンの製造に用いるジイソシ
アネ−ト化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族
の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４' −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４' −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロ
ピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシ
アネート基に転化したダイマージイソシアネート等がそ
の代表例としてあげられる。As the diisocyanate compound used for producing the polyurethane, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate,
4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,
4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate,
4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate,
Tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate,
2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate,
Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate and dimer acid Typical examples thereof include dimer isocyanate converted to a group.
【００１６】本発明においては、少なくとも２個の水酸
基と少なくとも１個のカルボキシル基とを有する化合物
を鎖伸長剤として好適に使用できる。これにより、得ら
れるポリウレタン中にカルボキシル基が導入されアニオ
ン性が付与される。該化合物としては例えば、グリセリ
ン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石
酸、２，６−ジオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−
ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）酪酸などが挙げられる。なかでも、
反応制御の容易性から酒石酸やジメチロールプロピオン
酸が好ましい。In the present invention, a compound having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group can be suitably used as a chain extender. As a result, a carboxyl group is introduced into the obtained polyurethane to impart anionicity. Examples of the compound include glyceric acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, 2,6-dioxybenzoic acid, dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2 -Dimethylolpentanoic acid, 4,4-
Bis (hydroxyphenyl) valeric acid, 4,4-bis (hydroxyphenyl) butyric acid and the like can be mentioned. Above all,
Tartaric acid and dimethylolpropionic acid are preferred from the viewpoint of easy reaction control.
【００１７】なお、上記以外にも各種公知の鎖伸長剤を
必要に応じて併用できる。例えば、前記ポリエステルジ
オールの説明の項で列挙した各種公知の低分子グリコー
ル類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレ
ントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジアミンなどのアミン類；２−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジア
ミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内
に水酸基を有するジアミン類；ダイマー酸のカルボキシ
ル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなど；グル
コン酸、糠酸、粘液酸、グルクロン酸などのポリヒドロ
キシカルボン酸類；ジアミノ安息香酸、リジン、アルギ
ニン、α，δ−ジアミノバレリアン酸、４，４−ビス
（アミノフェニル）酪酸、３，３’−ジカルボキシベン
ジジン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンなどのポリアミノカルボン酸類；チロ
シン、セリンなどの水酸基およびアミノ基含有カルボン
酸類；システインなどのメルカプト基およびアミノ基含
有カルボン酸類；トリス（ヒドロキシメチル）アミン、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
ジエタノールアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジア
ミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類と無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水シトラコ
ン酸、無水ショウノウ酸、２，３−ジメチル無水マレイ
ン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水ピロメリット酸などの環式ジカルボン酸無水物との
縮合物；水などを例示できる。In addition, various known chain extenders can be used in combination as required. For example, various known low-molecular glycols listed in the description of the polyester diol; amines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine And the like; 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-
Diamines having a hydroxyl group in a molecule such as 2-hydroxypropylethylenediamine; dimer diamines obtained by converting carboxyl groups of dimer acids into amino groups; polyhydroxycarboxylic acids such as gluconic acid, bran acid, mucus acid, glucuronic acid; diamino Benzoic acid, lysine, arginine, α, δ-diaminovaleric acid, 4,4-bis (aminophenyl) butyric acid, 3,3′-dicarboxybenzidine, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane Polyaminocarboxylic acids such as tyrosine and serine; carboxylic acids containing amino and amino groups; carboxylic acids containing mercapto and amino groups such as cysteine; tris (hydroxymethyl) amine;
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol,
Diethanolamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine and other diamines having a hydroxyl group in the molecule and maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Acid, tetrabromophthalic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, camphoric anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexahydropyromellitic anhydride And condensates with cyclic dicarboxylic anhydrides; water and the like.
【００１８】[0018]
【００１９】なお、本発明では、得られるポリウレタン
の分子量を調節するために、必要に応じて鎖長停止剤を
用いることができる。斯かる停止剤としては、例えば、
ジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基
１個と少なくとも１個のカルボキシル基とを有する化合
物があげられる。該化合物としては、例えば、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、サリチル酸、リンゴ酸、グリコー
ル酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカ
ン酸、リシノール酸、２−オキシドデカン酸などのモノ
ヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アラニン、グリ
シン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モノア
ミノ安息香酸などのモノアミノカルボン酸など各種公知
のものがあげられる。In the present invention, a chain terminator can be used, if necessary, to adjust the molecular weight of the obtained polyurethane. Such terminating agents include, for example,
Dialkylamines such as di-n-butylamine, ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol,
Examples include compounds having one functional group having active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group and at least one carboxyl group. Examples of the compound include monohydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxyisophthalic acid, salicylic acid, malic acid, glycolic acid, hydroxypivalic acid, 11-oxyhexadecanoic acid, ricinoleic acid, and 2-oxidedecanoic acid; glutamic acid, alanine, Various known compounds such as glycine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, and monoaminocarboxylic acids such as monoaminobenzoic acid are exemplified.
【００２０】本発明におけるポリウレタン樹脂の固形分
中のカルボキシル基含有量は、後述する中和操作により
水溶化しうる限り、特に限定はされないが、通常は固形
分酸価が１５〜１００程度、好ましくは２０〜９０であ
る。The carboxyl group content in the solid content of the polyurethane resin in the present invention is not particularly limited as long as it can be made water-soluble by a neutralization operation described later, but the acid value of the solid content is usually about 15 to 100, preferably about 100. 20 to 90.
【００２１】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、例えば次の方法を挙げることができる。前記高
分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシ
アネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製
し、次いでこのプレポリマーを芳香族系溶剤、ケトン系
溶剤、エステル系溶剤などから選択される適当な有機溶
媒中で鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤と反応させ
る。次いで、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水
酸化物などの中和剤を適宜選択使用して樹脂中のカルボ
キシル基を中和し、更に水を加えた後、系中に残存する
有機溶剤を減圧留去することにより水溶液に相転換する
方法。なお、この際、中和度は特に制限されず、また必
要により各種公知の界面活性剤を少量使用することもで
きる。高分子ポリオール成分、ジイソシアネート化合
物、鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤を、前記と同様
の有機溶媒中で一度に反応させた後、同様に水溶液に相
転換する方法。高分子ポリオール、ジイソシアネート
及びカルボキシル基を有する鎖伸長剤とを、適当な有機
溶媒中でイソシアネート基過剰の条件下で反応させ、分
子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製
し、次いで前記中和剤でプレポリマー中のカルボキシル
基を中和し、更に水を添加することにより水溶液に相転
換した後、鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤を反応さ
せ、そののち系中に存在する有機溶剤を減圧留去する方
法。いずれの方法を採用する場合であっても、最終的に
得られるポリウレタン樹脂に含有されるカルボキシル基
が前記の酸価範囲内となるよう反応させることが好まし
い。As a method for producing the polyurethane of the present invention, for example, the following method can be mentioned. The polymer polyol and the diisocyanate compound are reacted under an isocyanate group excess condition to prepare a prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the polymer polyol, and then the prepolymer is subjected to an aromatic solvent, a ketone solvent, and an ester. It is reacted with a chain extender and, if necessary, a chain terminator in an appropriate organic solvent selected from system solvents and the like. Next, a carboxyl group in the resin is neutralized by appropriately selecting and using a neutralizing agent such as ammonia, an organic amine, or an alkali metal hydroxide, and after adding water, the organic solvent remaining in the system is distilled under reduced pressure. A phase conversion to an aqueous solution by removing. In this case, the degree of neutralization is not particularly limited, and a small amount of various known surfactants can be used if necessary. A method in which a polymer polyol component, a diisocyanate compound, a chain extender and, if necessary, a chain terminator are reacted at once in the same organic solvent as described above, and then phase-converted into an aqueous solution. A polymer polyol, a diisocyanate and a chain extender having a carboxyl group are reacted in an appropriate organic solvent under conditions of an excess of isocyanate groups to prepare a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal, and then the neutralizing agent Neutralize the carboxyl groups in the prepolymer with, and further convert the aqueous solution by adding water, then react the chain extender and, if necessary, the chain terminator, and then remove the organic solvent present in the system. A method of distilling off under reduced pressure. Regardless of which method is employed, it is preferable to carry out the reaction so that the carboxyl group contained in the finally obtained polyurethane resin falls within the above-mentioned acid value range.
【００２２】また、本発明ではその要旨を逸脱しない範
囲で、必要に応じて、本発明の水系ポリウレタン樹脂以
外の従来公知の水系樹脂を併用しうる。例えば、本発明
以外の水系ポリウレタン樹脂、水系ポリアミド樹脂、水
系アクリル酸エステル系共重合体塩、水系スチレン−マ
レイン酸系共重合体塩等が挙げられる。In the present invention, conventionally known water-based resins other than the water-based polyurethane resin of the present invention may be used in combination, if necessary, without departing from the gist of the invention. For example, water-based polyurethane resins, water-based polyamide resins, water-based acrylate-based copolymer salts, water-based styrene-maleic acid-based copolymer salts other than the present invention are exemplified.
【００２３】かくして得られた本発明のロジン骨格を有
する水性ポリウレタンは、塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤、または接着剤におけるバインダー樹脂
として好適に利用できる。該用とにおける組成物を調製
するに際しては、特に制限はなく、公知の方法に従えば
足りる。例えば、本発明の水性ポリウレタンに各種顔料
を加えて、練肉、分散し、必要に応じて上記の併用樹脂
や、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤を適宜配
合することにより、容易に水系コーティング組成物を収
得できる。The aqueous polyurethane having a rosin skeleton of the present invention thus obtained can be suitably used as a binder resin in various coating agents such as paints and printing inks or an adhesive. In preparing the composition for such use, there is no particular limitation, and any known method can be used. For example, by adding various pigments to the aqueous polyurethane of the present invention, kneading and dispersing, and optionally adding the above-described combined resin, an anti-blocking agent, an additive such as a plasticizer, etc. A coating composition can be obtained.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、基材としてのポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックに対し、優れ
た密着性を有すると共に、耐水性が良好であるため優れ
た水系コーティング剤、水系接着剤などを提供できると
いう多大の効果を奏する。According to the present invention, excellent water-based coating agents and water-based adhesives have excellent adhesion to plastics such as polypropylene and polyester as a base material and have good water resistance. It has a great effect that it can be provided.
【００２５】本発明のポリウレタンが上記効果を発現す
る理由は定かではないが、前記特定高分子ポリオールが
側鎖に疎水性の強いロジン骨格を均一に含有すること、
更には特公平１−２８０６７などに見られるような低分
子量物を含有しないことに基づくためと思料される。The reason why the polyurethane of the present invention exerts the above-mentioned effects is not clear, but it is necessary that the specific polymer polyol contains a highly hydrophobic rosin skeleton in the side chain uniformly.
Further, it is considered that the reason is based on not containing a low molecular weight substance as found in Japanese Patent Publication No. 1-28067.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。尚、部および％は重量基準で
ある。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The parts and percentages are based on weight.
【００２７】製造例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備
えた丸底フラスコに中国産ガムロジン（ＷＧ級、酸価１
６６．１）２００部を仕込み、窒素気流下に過熱溶融さ
せた。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８３．９）１
０８．９部を撹拌下に仕込み、１４０℃にて２−メチル
イミダゾール０．０５８部を添加し、１５０℃で５時間
反応させ、水酸基価１１３．０、酸価１．４のロジン変
性高分子ポリオールＡを３０８．６部得た。Production Example 1 Chinese gum rosin (WG grade, acid value 1) was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube.
66.1) 200 parts were charged and superheated and melted under a nitrogen stream. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether (epoxy equivalent: 183.9) 1
08.9 parts were charged with stirring, 0.058 parts of 2-methylimidazole was added at 140 ° C., and reacted at 150 ° C. for 5 hours to obtain a rosin-modified polymer having a hydroxyl value of 113.0 and an acid value of 1.4. 308.6 parts of polyol A were obtained.
【００２８】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たロジン変
性高分子ポリオールＡ１８２．７部、ε−カプロラクト
ン１６８．４部及びジブチルスズラウレート０．０８部
を仕込み、１７０℃にて１１時間反応させ、水酸基価５
８．８、酸価０．８のロジン変性高分子ポリオールＢを
３５１部得た。Production Example 2 A reaction apparatus similar to that of Production Example 1 was charged with 182.7 parts of the rosin-modified polymer polyol A obtained in Production Example 1, 168.4 parts of ε-caprolactone, and 0.08 part of dibutyltin laurate. The reaction was performed at 170 ° C. for 11 hours, and the hydroxyl value was 5
351 parts of rosin-modified polymer polyol B having 8.8 and an acid value of 0.8 were obtained.
【００２９】製造例３ 製造例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジグリシジルエーテルに代えて１，６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量
１５０．９）８９．４を使用した他は同様にして反応を
行い、水酸基価１２０．０、酸価２．０のロジン変性高
分子ポリオールＣを２８９部得た。Production Example 3 In Production Example 1, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) propanediglycidyl ether was replaced with 1,6-
The reaction was carried out in the same manner except that 89.4 hexanediol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 150.9) was used to obtain 289 parts of a rosin-modified polymer polyol C having a hydroxyl value of 120.0 and an acid value of 2.0. .
【００３０】実施例１ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たロジン変
性高分子ポリオールＡを４２．２部、ポリブタジエンジ
オール（重量平均分子量１０００、水酸基価７１．９）
６６．３部、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン４４．７部、ジメチロールプロピオン酸２
０．１部及びメチルエチルケトン１１５．５部を仕込
み、窒素気流下に８０℃で８時間反応させ、ポリウレタ
ン溶液を得た。このポリマー溶液にジメチルアミノエタ
ノール１３．１部と水４８５．８部との混合液を滴下
し、十分に撹拌分散したのち、加熱減圧してメチルエチ
ルケトンを留去し、半透明のポリウレタン水分散液Ａを
得た。このものは樹脂固形分濃度２８．９％、粘度１４
７０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５であった。なお、該樹脂
の固形分酸価は４８．６、ポリウレタン水分散液Ａ（固
形分）中のロジン類含有量は１４．５％である。Example 1 In the same reactor as in Production Example 1, 42.2 parts of the rosin-modified polymer polyol A obtained in Production Example 1 and polybutadiene diol (weight average molecular weight 1000, hydroxyl value 71.9)
66.3 parts, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 44.7 parts, dimethylolpropionic acid 2
0.1 part and 115.5 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream to obtain a polyurethane solution. A mixture of 13.1 parts of dimethylaminoethanol and 485.8 parts of water was added dropwise to the polymer solution, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Then, the mixture was heated and reduced in pressure to distill off methyl ethyl ketone. I got It has a resin solids concentration of 28.9% and a viscosity of 14
70 cP / 25 ° C., pH 8.5. The resin has an acid value of solids of 48.6, and the rosin content in the aqueous polyurethane dispersion A (solids) is 14.5%.
【００３１】実施例２ 実施例１において、ロジン変性高分子ポリオールＡの代
わりに製造例２で得たロジン変性高分子ポリオールＢを
８１．１部使用し、更に水の使用量を６０９．１部に変
えた他は同様にして反応を行い、樹脂固形分濃度２８．
５％、粘度１０５０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．４のポリウ
レタン水分散液Ｂを得た。なお、該樹脂の固形分酸価は
３９．７、ポリウレタン水分散液Ｂ（固形分）中のロジ
ン類含有量は１２．０％である。Example 2 In Example 1, 81.1 parts of the rosin-modified polymer polyol B obtained in Production Example 2 was used in place of the rosin-modified polymer polyol A, and the amount of water used was 609.1 parts. The reaction was carried out in the same manner except that the solid content of the resin was changed to 28.
An aqueous polyurethane dispersion B having a viscosity of 5%, a viscosity of 1050 cP / 25 ° C., and a pH of 8.4 was obtained. The resin has an acid value of 39.7 at a solid content, and the rosin content in the aqueous polyurethane dispersion B (solid content) is 12.0%.
【００３２】実施例３ 実施例１において、ロジン変性高分子ポリオールＡの代
わりに製造例３で得たロジン変性高分子ポリオールＣを
７９．５部使用し、ポリブタジエンジオールの使用量を
０部とし、更に水の使用量を４３６．６部とした他は同
様にして反応を行い、樹脂固形分濃度２８．０％、粘度
２０００ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５のポリウレタン水分
散液Ｃを得た。なお、該樹脂の固形分酸価は５８．３、
ポリウレタン水分散液Ｃ（固形分）中のロジン類含有量
は３６．６％である。Example 3 In Example 1, 79.5 parts of the rosin-modified polymer polyol C obtained in Production Example 3 was used instead of the rosin-modified polymer polyol A, and the amount of polybutadiene diol was changed to 0 part. The reaction was carried out in the same manner except that the amount of water used was changed to 436.6 parts, to obtain an aqueous polyurethane dispersion C having a resin solid content of 28.0%, a viscosity of 2,000 cP / 25 ° C., and a pH of 8.5. The solid content acid value of the resin was 58.3,
The rosin content in the aqueous polyurethane dispersion C (solid content) is 36.6%.
【００３３】実施例４ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たロジン変
性高分子ポリオールＡを１９．９部、ポリブタジエンジ
オール（重量平均分子量１０００、水酸基価７１．９）
６２．４部、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン７２．７部、ジメチロールプロピオン酸１
８．８部及びメチルエチルケトン１１５．９部を仕込
み、窒素気流下に８０℃で５時間反応させ、イソシアネ
ート末端を有するプレポリマー溶液を得た。この溶液を
１０℃まで冷却後、ジメチルアミノエタノール１２．５
部と水４３５部との混合液を反応系内を同温度に維持し
ながら滴下し、十分に撹拌分散したのち、加熱減圧して
メチルエチルケトンを留去し、半透明のポリウレタン水
分散液Ｄを得た。このものは樹脂固形分濃度３１．０
％、粘度９００ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５であった。な
お、該樹脂の固形分酸価は４６．０、ポリウレタン水分
散液Ｄ（固形分）中のロジン類含有量は６．９％であ
る。Example 4 19.9 parts of the rosin-modified polymer polyol A obtained in Production Example 1 and polybutadiene diol (weight average molecular weight 1000, hydroxyl value 71.9) were placed in the same reactor as in Production Example 1.
62.4 parts, 72.7 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dimethylolpropionic acid 1
8.8 parts and 115.9 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer solution having an isocyanate terminal. After cooling the solution to 10 ° C, dimethylaminoethanol 12.5
And 435 parts of water were added dropwise while maintaining the same temperature in the reaction system. After sufficiently stirring and dispersing, methyl ethyl ketone was distilled off by heating under reduced pressure to obtain a translucent aqueous polyurethane dispersion D. Was. It has a resin solids concentration of 31.0
%, Viscosity 900 cP / 25 ° C., pH 8.5. The resin had an acid value of solids of 46.0, and the rosin content in the aqueous polyurethane dispersion D (solids) was 6.9%.
【００３４】比較例１ 製造例１と同様の反応装置に、ポリブチレンアジペート
（重量平均分子量１０００、水酸基価１１２．５）４
２．９部、ポリブタジエンジオール（重量平均分子量１
０００、水酸基価７１．９）６７．１部、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン６３．８部、
ジメチロールプロピオン酸２３．９部及びメチルエチル
ケトン１３１．８部を仕込み、窒素気流下に８０℃で５
時間反応させ、イソシアネート末端を有するプレポリマ
ー溶液を得た。この溶液を１０℃まで冷却後、ジメチル
アミノエタノール１５．９部と水４５３部との混合液を
同温度に維持しながら滴下し、十分に撹拌分散したの
ち、加熱減圧してメチルエチルケトンを留去し、半透明
のポリウレタン水分散液Ｅを得た。このものは樹脂固形
分濃度３１．２％、粘度６１０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．
６であった。Comparative Example 1 Polybutylene adipate (weight-average molecular weight: 1000, hydroxyl value: 112.5) was placed in the same reactor as in Production Example 1.
2.9 parts, polybutadiene diol (weight average molecular weight 1
000, hydroxyl value 71.9) 67.1 parts, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 63.8 parts,
23.9 parts of dimethylolpropionic acid and 131.8 parts of methyl ethyl ketone were charged, and charged at 80 ° C. under a nitrogen stream at 5 ° C. for 5 hours.
The reaction was carried out for an hour to obtain a prepolymer solution having an isocyanate terminal. After the solution was cooled to 10 ° C., a mixed solution of 15.9 parts of dimethylaminoethanol and 453 parts of water was added dropwise while maintaining the same temperature, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Thus, a translucent aqueous polyurethane dispersion E was obtained. It has a resin solids concentration of 31.2%, a viscosity of 610 cP / 25 ° C., and a pH of 8.
It was 6.
【００３５】比較例２ 特公平１−２８０６８号公報の実施例１に記載の水性溶
液（ロジン含有ポリウレタン）を調製した。以下この水
性溶液をＦという。Comparative Example 2 An aqueous solution (rosin-containing polyurethane) described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 28068/1990 was prepared. Hereinafter, this aqueous solution is referred to as F.
【００３６】実施例１〜３及び比較例１〜２のインキ試
験あらかじめ、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られ
た水分散液または水性溶液を水にて樹脂固形分濃度が２
５％となるよう希釈した。ついで、 チタン白（ルチル型） ３０部 ２５％ポリウレタン樹脂水溶液 ４５部 水 １０．３部 イソプロピルアルコール １４．７部 上記組成の混合物をそれぞれペイントシェイカ−で練肉
し、白色印刷インキを調製した。この白色印刷インキを
版深３０μｍのグラビアプレ−トを備えた簡易グラビア
印刷機により、厚さ２０μｍのコロナ放電延伸処理ポリ
プロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、及び厚さ
１１μｍのポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）の片
面に印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。 密着性 得られた印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロ
ファンテープをはりつけ、角度６０゜で急速に剥したと
きの印刷皮膜の外観を観察し、以下の基準で評価した。
評価結果を表１に示す。 〇 -------- 印刷皮膜の８０％以上がフィルム側に残
った。 △ -------- 印刷皮膜の５０〜８０％がフィルム側に
残った。 × -------- 印刷皮膜の５０％以下しかフィルム側に
残らなかった。 耐水性 調製した印刷フィルムを２４時間放置後、水で湿した脱
脂綿により該印刷面を軽く擦すり、インキが剥離し始め
るまでの擦すり回数で評価した。Ink Tests of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Beforehand, the aqueous dispersions or aqueous solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were dissolved in water to obtain a resin solid content of 2%.
Diluted to 5%. Then, titanium white (rutile type) 30 parts 25% aqueous polyurethane resin solution 45 parts water 10.3 parts isopropyl alcohol 14.7 parts Each mixture of the above composition was kneaded with a paint shaker to prepare a white printing ink. Using a simple gravure printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 30 μm, the white printing ink was subjected to a discharge treatment surface of a corona discharge-stretched polypropylene film (OPP) having a thickness of 20 μm and a polyethylene terephthalate having a thickness of 11 μm. (PET) was printed on one side and dried at 40 to 50 ° C. to obtain a printed film. Adhesion After leaving the obtained print film for 24 hours, a cellophane tape was stuck on the print surface, and the appearance of the print film when rapidly peeled off at an angle of 60 ° was observed and evaluated according to the following criteria.
Table 1 shows the evaluation results. 〇 -------- 80% or more of the print film remained on the film side. Δ -------- 50 to 80% of the print film remained on the film side. × -------- Only 50% or less of the printed film remained on the film side. After leaving the prepared printing film for 24 hours, the printed surface was lightly rubbed with absorbent cotton moistened with water, and evaluated by the number of times of rubbing until the ink began to peel off.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/32,18/42 C08G 18/58,18/64 C09D 175/04 - 175/12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18 / 32,18 / 42 C08G 18 / 58,18 / 64 C09D 175/04-175/12
Claims (5)
よび鎖伸長剤から実質的に構成される水性ポリウレタン
において、該高分子ポリオールとして、ジエポキシ化合
物１分子とロジン類２分子との反応物を含有することを
特徴とするロジン骨格を有する水性ポリウレタン。1. An aqueous polyurethane substantially composed of a polymer polyol, a diisocyanate and a chain extender, characterized in that the polymer polyol contains a reaction product of one molecule of a diepoxy compound and two molecules of a rosin. Aqueous polyurethane having a rosin skeleton.
よび鎖伸長剤から実質的に構成される水性ポリウレタン
において、該高分子ポリオールとして、ジエポキシ化合
物１分子とロジン類２分子との反応物を開始剤としてな
るラクトン類の開環重合体を含有することを特徴とする
ロジン骨格を有する水性ポリウレタン。2. An aqueous polyurethane substantially composed of a high molecular polyol, a diisocyanate and a chain extender, wherein the high molecular polyol is a lactone using a reaction product of one molecule of a diepoxy compound and two molecules of a rosin as an initiator. An aqueous polyurethane having a rosin skeleton, characterized by containing a ring-opening polymer of the type described above.
類含有量が、３〜５０重量％である請求項１または２記
載の水性ポリウレタン。3. The aqueous polyurethane according to claim 1, wherein the content of rosins in the solid content of the aqueous polyurethane resin is 3 to 50% by weight.
基と少なくとも１個のカルボキシル基とを有する化合物
を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウ
レタン。4. The aqueous polyurethane according to claim 1, which contains a compound having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group as a chain extender.
リウレタンを含有してなるコーティング剤。5. The aqueous solution according to claim 1, wherein
Coating agent containing urethane .
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