JP2002302524A - Method for producing polyurethane resin aqueous dispersion - Google Patents
Method for producing polyurethane resin aqueous dispersionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
水分散液の新規製造方法に関する。更に詳しくは、磁性
塗料などの各種塗料、印刷インキ用途の各種バインダー
や、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、
床、コンクリート、ゴム、織物、不織布等の各種基材の
コーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラ
ス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不
織布等の各種材料の接着剤等の用途に好適に用いること
ができ、優れた強度、耐熱性、密着性等の諸性能を呈す
るポリウレタン樹脂水分散体の新規製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a novel method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin. More specifically, various paints such as magnetic paints, various binders for printing ink use, artificial leather, plastic, glass, metal, wood, paper,
Coating agent for various base materials such as floor, concrete, rubber, woven fabric and non-woven fabric, or adhesive for various materials such as artificial leather, plastic, glass, metal, wood, paper, floor, concrete, rubber, woven fabric and non-woven fabric The present invention relates to a novel method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion which can be suitably used for applications and exhibits various properties such as excellent strength, heat resistance, and adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は柔軟性、ゴム弾性、
密着性や高伸度性等の諸性能に優れるため、各種バイン
ダ−、コーティング剤、接着剤等の用途に好適に用いら
れている。ポリウレタン樹脂を製造する際には反応系の
粘度調整などの観点から溶剤が使用され、当該溶剤とし
てはウレタンプレポリマーと副反応を生起せず、しかも
極性が高いポリウレタン樹脂を十分溶解し得る有機溶剤
（例えば、ケトン系、芳香族系、エステル系等の溶剤）
が好適とされる。しかし、かかる溶剤は有毒であり、人
体や環境への悪影響が懸念される。したがって、環境保
護や有機溶剤規制強化等の社会的要請を受け、ポリウレ
タン樹脂の水性化が進められている今日、上記のような
有機溶剤の使用は、不適とされる。2. Description of the Related Art Polyurethane resin has flexibility, rubber elasticity,
Because of its excellent properties such as adhesion and high elongation, it is suitably used for various binders, coating agents, adhesives and the like. When producing a polyurethane resin, a solvent is used from the viewpoint of adjusting the viscosity of the reaction system, and the solvent is an organic solvent that does not cause a side reaction with the urethane prepolymer and that can sufficiently dissolve the highly polar polyurethane resin. (Eg, ketone, aromatic, ester, etc. solvents)
Is preferred. However, such a solvent is toxic, and there is a concern that it will have an adverse effect on humans and the environment. Therefore, in response to social demands such as environmental protection and stricter regulations on organic solvents, the use of organic solvents as described above is considered unsuitable today, as aqueous polyurethane resins are being promoted.
【０００３】このような状況の下、たとえば特開平４−
３１４３９号公報には、有機溶剤を使用しないポリウレ
タン樹脂水分散液の製造方法が開示されている。当該方
法によれば有毒な有機溶剤を使用する必要が無いという
利点はあるが、ポリウレタン樹脂を水に強制分散させる
ための特殊な分散装置が必要とされるなど、設備や経済
性などの側面で不利があったり、製造工程が煩雑になっ
たりするため、ポリウレタン樹脂水分散液を簡易に得る
ことができない。Under such circumstances, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent No. 31439 discloses a method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin without using an organic solvent. According to this method, there is an advantage that it is not necessary to use a toxic organic solvent, but a special dispersing device for forcibly dispersing the polyurethane resin in water is required, and in terms of facilities and economy, etc. Because of disadvantages and complicated manufacturing processes, it is not possible to easily obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
【０００４】ポリウレタン樹脂水分散液を簡易に製造す
る方法としては、たとえば、上記のような有機溶剤中で
ウレタンプレポリマーを合成し、次いで中和剤、鎖伸長
剤、アルコール系溶剤等を反応させてポリウレタン樹脂
溶液となし、その後に当該ポリウレタン樹脂溶液を水に
分散させる方法が知られている。しかし、かかる有機溶
剤は毒性が強く最終商品から留去する工程が別途必要と
されるため、製造工程が煩雑となるだけでなく、経済的
な不利を伴う。また有機溶剤が排出されることから安全
衛生面や環境面で問題となる。As a method for easily producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin, for example, a urethane prepolymer is synthesized in the above-mentioned organic solvent, and then a neutralizing agent, a chain extender, an alcohol-based solvent and the like are reacted. There is known a method in which a polyurethane resin solution is formed, and then the polyurethane resin solution is dispersed in water. However, such an organic solvent is highly toxic and requires a separate step of distilling it out from the final product, which not only complicates the production process but also involves an economic disadvantage. Further, since the organic solvent is discharged, there is a problem in terms of safety and health and environment.
【０００５】上記問題を鑑みて、有害な有機溶剤を使用
せず、しかも簡易にポリウレタン樹脂水分散液を製造す
る方法も既に実施されている。たとえば、無溶剤下でウ
レタンプレポリマーを合成し、アルコール系溶剤を用い
て稀釈溶液となした後、これに中和剤、鎖伸長剤等を加
え鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂溶液を得、ついで
該樹脂溶液を水へ分散させる方法等が知られている。こ
のような方法は環境問題や安全性等を配慮したものであ
り、しかも毒性の強い有機溶剤を使用しないため溶剤留
去の工程が不要となり、製造工程を簡素化できる点で優
れている。しかし、ウレタンプレポリマー中のイソシア
ネート基とアルコール系溶剤や水（分散媒）、または中
和剤との副反応が生起してしまい、その結果鎖伸長反応
の制御が困難となったり、鎖伸長剤が未反応のまま残存
したりするという新たな問題が生じ、分子設計通りの分
子構造や、設定した分子量に近いポリウレタン樹脂を得
ることが困難となる。[0005] In view of the above problems, a method for easily producing a polyurethane resin aqueous dispersion without using a harmful organic solvent has been already practiced. For example, a urethane prepolymer is synthesized in the absence of a solvent, and a diluted solution is prepared using an alcohol-based solvent. Then, a neutralizing agent, a chain extender, and the like are added thereto, and a chain extension reaction is performed to obtain a polyurethane resin solution. A method of dispersing the resin solution in water is known. Such a method is considered in consideration of environmental problems, safety, and the like, and furthermore does not use a highly toxic organic solvent, so that a step of distilling off the solvent is not required, and the method is excellent in that the manufacturing process can be simplified. However, a side reaction occurs between the isocyanate group in the urethane prepolymer and the alcohol-based solvent, water (dispersion medium), or a neutralizing agent, and as a result, it becomes difficult to control the chain elongation reaction, However, there is a new problem that the resin remains unreacted, which makes it difficult to obtain a polyurethane resin having a molecular structure as designed and a molecular weight close to the set molecular weight.
【０００６】また、上記のようなポリウレタン樹脂水分
散液の製造方法では得られるポリウレタン樹脂の高分子
量化に限界があるため、樹脂強度とそれ以外の樹脂性能
とを両立したポリウレタン樹脂を得るのが困難であっ
た。In the above-mentioned method for producing a polyurethane resin aqueous dispersion, there is a limit in increasing the molecular weight of the obtained polyurethane resin. Therefore, it is difficult to obtain a polyurethane resin having both resin strength and other resin properties. It was difficult.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な有害溶剤を使用しないため環境問題や安全性を配慮で
き、ウレタンプレポリマーの副反応（イソシアネート基
の副反応）を極力低減させることができ、且つポリウレ
タン固有の優れた性能を維持しながら高分子量化を実現
でき、しかも目標の性能を有するポリウレタン樹脂水分
散液を簡易且つ経済的に製造できる方法を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not use the harmful solvent as described above, so that environmental problems and safety can be considered, and the side reaction of urethane prepolymer (side reaction of isocyanate group) is reduced as much as possible. It is an object of the present invention to provide a method for easily and economically producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin having a high performance while achieving a high molecular weight while maintaining excellent performance inherent to polyurethane.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は分子中に
カルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー（Ａ）の一部を同一分子
内に少なくとも１個の水酸基および少なくとも１個の重
合性二重結合を有する化合物（ａ）と反応させて得られ
るウレタンプレポリマー（Ｂ）を、アルコール系溶剤、
中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中に分散させて分子
末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂を製造し、次
いで二重結合を重合させる工程を設けることを特徴とす
るポリウレタン樹脂水分散液の製造方法に関する。That is, the present invention relates to a method for preparing a part of a urethane prepolymer (A) having a carboxyl group in a molecule and an isocyanate group at a molecular terminal by combining at least one hydroxyl group and at least one hydroxyl group in the same molecule. Urethane prepolymer (B) obtained by reacting with compound (a) having at least one polymerizable double bond, an alcohol-based solvent,
Dispersing in an aqueous solution containing a neutralizing agent and a chain extender to produce a polyurethane resin having a double bond at the molecular terminal, and then providing a step of polymerizing the double bond, the polyurethane resin aqueous dispersion of It relates to a manufacturing method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明においては、まず分子中に
カルボキシル基を有しかつ分子末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）」という）を製造する。ウレタン
プレポリマー（Ａ）とは、高分子ポリオールを含むジオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物とを無溶剤下で
反応させて得られる化合物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, first, a urethane prepolymer (A) having a carboxyl group in a molecule and an isocyanate group at a molecular terminal (hereinafter referred to as "urethane prepolymer (A)") is produced. I do. The urethane prepolymer (A) is a compound obtained by reacting a diol compound containing a high molecular polyol with a polyisocyanate compound without using a solvent.
【００１０】前記高分子ポリオールを含むジオール化合
物としては、分子内にカルボキシル基を含有するジオー
ル化合物を必須使用する。該カルボキシル基を含有する
ジオール化合物を使用することで、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）中にカルボキシル基を導入できる。かかる分子
内にカルボキシル基を含有するジオール化合物として
は、例えばα，α´−ジメチロールアルカン酸（グリセ
リン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ
ン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジオキシ
マレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオ
キシ安息香酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉
草酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等を挙
げることができる。また、これらのカルボキシル基を含
有するジオール化合物を開始剤としてε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トン類を開環重合して得られる化合物、またラクトン類
を開環重合して得られる高分子量化合物類を使用するこ
ともできる。As the diol compound containing the high molecular polyol, a diol compound having a carboxyl group in the molecule is indispensable. By using the diol compound containing a carboxyl group, a carboxyl group can be introduced into the urethane prepolymer (A). Examples of the diol compound having a carboxyl group in the molecule include α, α′-dimethylolalkanoic acid (glyceric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, etc.), Oxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 4,4-bis (hydroxyphenyl) valeric acid, 4,4-bis (hydroxyphenyl) butyric acid and the like can be mentioned. Further, compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone using these carboxyl group-containing diol compounds as initiators, and also by ring-opening polymerization of lactones The resulting high molecular weight compounds can also be used.
【００１１】また、前記高分子ポリオールを含むジオー
ル化合物として、ポリエーテルポリオール類、ポリエス
テルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポ
リブタジエン類等の高分子量ポリオール化合物を使用す
る。該ポリエーテルポリオール類の具体例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエ
ーテルグリコール等の高分子量化合物が挙げられる。ま
た、該ポリエステルポリオール類の具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチ
ンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の低分
子量グリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸ま
たはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られ
る高分子量化合物等が挙げられる。なお、上記低分子量
グリコール類の５モル％以下の範囲まではグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等
の４価のアルコール、ソルビトール等の６価のアルコー
ルなどの３価以上の低分子量ポリオール化合物を併用す
ることができる。また、該ポリエステルポリオール類と
しては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物
を使用することもできる。これらの高分子量ポリオール
化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。As the diol compound containing the high molecular polyol, high molecular weight polyol compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polybutadienes are used. Specific examples of the polyether polyols include high molecular weight compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like. Specific examples of the polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Pentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6
-Saturated or unsaturated low molecular weight glycols such as hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic anhydride , Isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid,
Examples include dibasic acids such as azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid, and high molecular weight compounds obtained by dehydrating and condensing acid anhydrides and the like corresponding thereto. Glycerin, up to 5 mol% or less of the low molecular weight glycols,
Trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,
Combined use of low-molecular-weight polyol compounds having three or more valences such as trihydric alcohols such as 2,6-hexanetriol and 1,2,4-butanetriol, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol, and hexahydric alcohols such as sorbitol. can do. Further, as the polyester polyols, compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone can also be used. These high molecular weight polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】以上説明した高分子量ポリオールを含むジ
オール化合物の数平均分子量は、通常５００〜１０，０
００程度、好ましくは７００〜５，０００である。当該
数値範囲の下限値より小さいと得られるポリウレタン樹
脂皮膜の柔軟性が劣る傾向にあり、また、上限値より大
きいとポリウレタン樹脂皮膜の乾燥性が劣る傾向にあ
る。The number average molecular weight of the diol compound containing a high molecular weight polyol described above is usually 500 to 10,000.
It is about 00, preferably 700 to 5,000. If the value is smaller than the lower limit of the numerical range, the flexibility of the obtained polyurethane resin film tends to be inferior, and if it is larger than the upper limit, the drying property of the polyurethane resin film tends to be inferior.
【００１３】前記ポリイソシアネート化合物としては、
各種公知の芳香族、脂肪族または脂環族類のポリイソシ
アネート化合物を使用することができる。具体的には、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジ
ルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートや、
ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化
したダイマージイソシアネート等を例示できる。The polyisocyanate compound includes:
Various known aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds can be used. In particular,
1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate , 1,
4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl)
Cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate,
Examples include dimer isocyanate in which a carboxyl group of dimer acid is converted into an isocyanate group.
【００１４】前記高分子ポリオールを含むジオール化合
物とポリイソシアネート化合物を反応させる際には、該
高分子ポリオールを含むジオール化合物に含有される水
酸基の合計当量に対して該ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基当量が過剰とすることが条件となる。
この条件の下、ウレタンプレポリマー（Ａ）は分子末端
にイソシアネート基を有する構造をとる。ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）製造時の反応温度、反応時間、ウレタン
化触媒等の反応条件は特に制限されないが、通常反応温
度は４０〜１２０℃程度とするのがよい。また貯蔵安定
性に優れたポリウレタン樹脂水分散液を得るにはポリウ
レタン樹脂の酸価を５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範
囲とするのが好ましい。当該数値範囲の下限値より小さ
い場合は得られるポリウレタン樹脂水分散液の安定性が
劣る傾向にあり、上限値より大きい場合はポリウレタン
樹脂皮膜の耐水性が劣る傾向にある。When reacting the diol compound containing the high molecular polyol with the polyisocyanate compound, the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate compound is equivalent to the total equivalent of the hydroxyl groups contained in the diol compound containing the high molecular polyol. It is a condition to be excessive.
Under these conditions, the urethane prepolymer (A) has a structure having an isocyanate group at a molecular terminal. The reaction temperature, reaction time, reaction conditions such as the urethane-forming catalyst during the production of the urethane prepolymer (A) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually preferably about 40 to 120 ° C. Further, in order to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent storage stability, the acid value of the polyurethane resin is preferably in the range of about 5 to 100 mgKOH / g. When the value is smaller than the lower limit of the numerical range, the stability of the obtained aqueous dispersion of the polyurethane resin tends to be inferior. When the value is larger than the upper limit, the water resistance of the polyurethane resin film tends to be inferior.
【００１５】次に上記方法で得られたウレタンプレポリ
マー（Ａ）の一部を、同一分子中に少なくとも１個の水
酸基および少なくとも１個の重合性二重結合を有する化
合物（以下、「化合物（ａ）」という）を反応させて得
られるウレタンプレポリマー（Ｂ）（以下、ウレタンプ
レポリマー（Ｂ）という）を製造する。かかる化合物
（ａ）を使用することで分子内に重合性の二重結合を有
するウレタンプレポリマーを有するウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）が得られ、後にかかる二重結合を利用して重合
反応を行い高分子量化させることにより、密着性や柔軟
性等のポリウレタン樹脂固有の諸性能を維持しつつ、樹
脂強度の向上を実現することができる。Next, a part of the urethane prepolymer (A) obtained by the above method is converted into a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable double bond in the same molecule (hereinafter referred to as “compound ( a))) to produce a urethane prepolymer (B) (hereinafter, referred to as a urethane prepolymer (B)). By using such a compound (a), a urethane prepolymer (B) having a urethane prepolymer having a polymerizable double bond in the molecule can be obtained. By increasing the molecular weight, it is possible to improve the resin strength while maintaining various properties inherent to the polyurethane resin such as adhesion and flexibility.
【００１６】かかる化合物（ａ）としては、たとえば２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（本明細書におい
て、「（メタ）クリレート」とはアクリレートまたはメ
タアクリレートのことをいう。以下同様）、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイ
ルオキシプロピル（メタ）クリレート、グリセリンジ
（メタ）クリレート、グリセリン（メタ）クリレート、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリン
モノ（メタ）クリレート、グリシドール／アクリル酸付
加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
モノビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
および分子量５００以下のポリプロピレングリコール
（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）
クリレート、ポリカプロラクトン（メタ）クリレート等
があげられる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリ
レートは重合反応性が高いという点において好ましい。
これら化合物（ａ）は１種または２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。The compound (a) includes, for example, 2
-Hydroxyethyl methacrylate (in this specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate; the same applies hereinafter), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, -Hydroxybutyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate,
Trimethylolpropane diallyl ether, glycerin mono (meth) acrylate, glycidol / acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol triallyl ether, 2-hydroxyethyl monovinyl ether, 4-hydroxybutyl monovinyl ether, N-methylol acrylamide,
And polypropylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) having a molecular weight of 500 or less
Acrylate and polycaprolactone (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable in that they have high polymerization reactivity.
These compounds (a) can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】また、かかる化合物（ａ）は、ウレタンプ
レポリマー（Ｂ）の二重結合当量が５，０００〜１０
０，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは６，０００〜６０，０
００ｇ／ｅｑとなる範囲で使用する。二重結合当量が当
該数値範囲の下限値より小さいと、得られるポリウレタ
ン樹脂水分散液中の不溶物の量が増え濾過性が悪化する
傾向にある。一方、上限値より大きいとポリウレタン樹
脂の高分子量化が困難となり、得られるポリウレタン樹
脂の皮膜強度や耐ブロッキング性が低下する傾向にあ
る。The compound (a) has a double bond equivalent of 5,000 to 10 of the urethane prepolymer (B).
000 g / eq, preferably 6,000 to 60,0
Use within the range of 00 g / eq. When the double bond equivalent is smaller than the lower limit of the numerical range, the amount of insolubles in the aqueous polyurethane resin dispersion obtained tends to increase and filterability tends to deteriorate. On the other hand, if it is larger than the upper limit, it is difficult to increase the molecular weight of the polyurethane resin, and the resulting polyurethane resin tends to have reduced film strength and blocking resistance.
【００１８】また、化合物（ａ）は、ウレタンプレポリ
マー（Ｂ）の末端に鎖伸長剤と反応し得るイソシアネー
ト基が残る程度の範囲で使用する必要がある。具体的に
は、化合物（ａ）の有する水酸基（−ＯＨ）と、ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基（−Ｎ
ＣＯ）の当量比（−ＯＨ／−ＮＣＯ）が０．５以下の範
囲で使用するのがよい。It is necessary to use the compound (a) in such a range that an isocyanate group capable of reacting with a chain extender remains at the terminal of the urethane prepolymer (B). Specifically, the hydroxyl group (-OH) of the compound (a) and the isocyanate group (-N) of the urethane prepolymer (A)
It is preferred that the equivalent ratio (—OH / —NCO) of CO) be 0.5 or less.
【００１９】このようにして得られたウレタンプレポリ
マー（Ｂ）は通常、１，０００〜１０，０００，０００
ｍＰａ・ｓ／７０℃程度の粘度を有する。The urethane prepolymer (B) thus obtained is usually 1,000 to 10,000,000.
It has a viscosity of about mPa · s / 70 ° C.
【００２０】次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を、ア
ルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を含む水溶液中
（以下、単に「水溶液」という）に分散させ、分子末端
に二重結合を有するポリウレタン樹脂の水分散体を得
る。該水溶液中にはアルコール系溶剤が含有されるた
め、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を該水溶液中へ速やか
に分散させることができる。Next, the urethane prepolymer (B) is dispersed in an aqueous solution containing an alcohol-based solvent, a neutralizing agent and a chain extender (hereinafter, simply referred to as “aqueous solution”) to have a double bond at a molecular terminal. An aqueous dispersion of a polyurethane resin is obtained. Since the aqueous solution contains an alcohol solvent, the urethane prepolymer (B) can be rapidly dispersed in the aqueous solution.
【００２１】ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ウレタン
プレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基の合計当量に
対して前記鎖伸長剤に含有される活性水素の合計当量が
常に過剰となる条件下で水溶液中に分散させる必要があ
る。この条件の下では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）と
鎖伸長剤との反応を、ウレタンプレポリマーとアルコー
ル系溶剤、中和剤、水との副反応が生起するよりも早く
進行させることができる。The urethane prepolymer (B) is used in an aqueous solution under the condition that the total equivalent of the active hydrogen contained in the chain extender is always excessive with respect to the total equivalent of the isocyanate groups in the urethane prepolymer (B). Need to be dispersed. Under these conditions, the reaction between the urethane prepolymer (B) and the chain extender can proceed faster than the side reaction between the urethane prepolymer and the alcohol-based solvent, the neutralizing agent, and water occurs.
【００２２】分散方法は上記条件を満たす限り特に制限
されないが、たとえば、上記条件下にウレタンプレポ
リマー（Ｂ）を前記水溶液中へ徐々に滴下し、機械的分
散する方法、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を所定の反
応容器で製造した後、該ウレタンプレポリマーを静置し
ておき、次いで前記水溶液を該ウレタンプレポリマー
（Ｂ）中のイソシアネート基に対して、該水溶液中の鎖
伸長剤中の活性水素が過剰となるまで供給した後、系内
を攪拌して該ウレタンプレポリマーを該水溶液中に機械
的に分散させる方法などが挙げられる。なお、分散時の
温度や圧力等の条件は特に制限されないが、通常は常温
以上、常圧である。The dispersion method is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. For example, the urethane prepolymer (B) is gradually dropped into the above aqueous solution under the above conditions to mechanically disperse the urethane prepolymer (B). Is prepared in a predetermined reaction vessel, the urethane prepolymer is allowed to stand, and then the aqueous solution is reacted with an isocyanate group in the urethane prepolymer (B) in a chain extender in the aqueous solution. After the hydrogen is supplied until it becomes excessive, a method of stirring the inside of the system and mechanically dispersing the urethane prepolymer in the aqueous solution may be used. The conditions such as temperature and pressure at the time of dispersion are not particularly limited, but are usually room temperature or higher and normal pressure.
【００２３】また、本発明の製造方法では、ウレタンプ
レポリマーと鎖伸長剤が優先的に反応し、ウレタンプレ
ポリマーとアルコール系溶剤、中和剤、水等との副反応
が殆ど生起しないことから、各種公知のアルコール系溶
剤を使用できる利点がある。In the production method of the present invention, the urethane prepolymer reacts preferentially with the chain extender, and the urethane prepolymer rarely causes side reactions with the alcohol-based solvent, neutralizing agent, water and the like. There is an advantage that various known alcohol solvents can be used.
【００２４】前記アルコール系溶剤としては、特に分子
内にイソシアネート基に対する反応活性水素（ただし、
アルコール性水酸基は除く）を含有しないものが好まし
い。具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルア
ルコール、ジアセトンアルコール等があげられ、これら
は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。また、かかるアルコール系溶剤の使用量は特
に制限されないが、通常ウレタンプレポリマーに対して
３〜７０重量％程度、好ましくは５〜６０重量％であ
る。使用量が当該数値範囲の下限値より小さいとウレタ
ンプレポリマーが水溶液へ速やかに分散しがたくなる傾
向にあり、また上限値より大きいと得られるポリウレタ
ン樹脂水分散体の貯蔵安定性が劣る傾向にある。As the alcohol-based solvent, in particular, the reactive hydrogen for the isocyanate group in the molecule (however,
(Excluding alcoholic hydroxyl groups) are preferred. Specific examples include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-amyl alcohol, diacetone alcohol, and the like. Or two or more types can be used in combination. The amount of the alcohol solvent used is not particularly limited, but is usually about 3 to 70% by weight, and preferably 5 to 60% by weight, based on the urethane prepolymer. If the amount used is smaller than the lower limit of the numerical range, the urethane prepolymer tends to quickly disperse in the aqueous solution, and if it is larger than the upper limit, the storage stability of the obtained polyurethane resin aqueous dispersion tends to be poor. is there.
【００２５】前記中和剤としては、アンモニア、水酸化
カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリブチルアミン等の３級アミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキル
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノ
ールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパノールアミン等の
アルカノールアミン等の塩基性化合物を例示でき、これ
らは１種または２種類以上を併用して用いることができ
る。かかる中和剤は、通常、ウレタンプレポリマー中の
カルボキシル基１当量に対して０．５〜２．０当量程度
とするのが好ましい。当該数値範囲の下限値より低いと
得られるポリウレタン樹脂水分散液の貯蔵安定性が低下
する傾向にあり、また上限値より高いとプレポリマーを
水へ分散する際に系の粘度が上昇する傾向にある。Examples of the neutralizing agent include ammonia, alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine and tributylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N -Alkyldiethanolamine, N, N'-dialkylmonoethanolamine, N-alkyldiisopropanolamine,
Basic compounds such as alkanolamines such as N, N'-dialkylmonoisopropanolamine can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Usually, the neutralizing agent is preferably used in an amount of about 0.5 to 2.0 equivalents per equivalent of the carboxyl group in the urethane prepolymer. If it is lower than the lower limit of the numerical range, the storage stability of the obtained polyurethane resin aqueous dispersion tends to decrease, and if it is higher than the upper limit, the viscosity of the system tends to increase when the prepolymer is dispersed in water. is there.
【００２６】前記鎖伸長剤としては、エチレンンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジ
アミン等の脂肪族ジアミン；２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有する
ジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラ
ジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラ
ジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽
和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキ
シル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示
できる。また、これら鎖伸長剤はプレポリマー（Ｂ）中
のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長
停止剤とすることができる。また、必要に応じて鎖長停
止剤を使用することもでき、例えばモノブチルアミン、
ジブチルアミン等のモノアミン類等を例示できる。Examples of the chain extender include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine; and 2-hydroxyethylethylenediamine. , 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-
Diamines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine; alkylenedihydrazines such as methylenedihydrazine, ethylenedihydrazine, and propylenedihydrazine; Adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide,
Saturated or unsaturated dihydrazines such as phthalic dihydrazide and itaconic dihydrazide; dimer diamines in which a carboxyl group of dimer acid is converted to an amino group; Further, these chain extenders can be used as chain terminators by using an excess of isocyanate groups in the prepolymer (B). Also, a chain terminator can be used if necessary, for example, monobutylamine,
Monoamines such as dibutylamine can be exemplified.
【００２７】最後に、上記のようにして得られた分子末
端に二重結合を有するポリウレタン樹脂の水分散体に対
して、かかる二重結合を重合させる（以下、「重合反
応」という）ことにより当該ポリウレタン樹脂を高分子
量化させ、本発明の目的とするポリウレタン樹脂水分散
液が得られる。Finally, the aqueous dispersion of a polyurethane resin having a double bond at the molecular terminal obtained as described above is polymerized with the double bond (hereinafter referred to as "polymerization reaction"). The polyurethane resin is made to have a high molecular weight, and an aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is obtained.
【００２８】かかる重合反応としては各種公知のラジカ
ル重合法等を適用できる。また重合反応に際し、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ
ライド、ジメチル―２，２’−アゾビスイソブチレート
等の各種公知の水溶性、油溶性のアゾ化合物、有機過酸
化物、無機過酸化物等の重合開始剤を使用することがで
きる。当該重合開始剤はそのままでも水またはアルコー
ル系溶剤に溶解させた溶液としても使用することがで
き、化合物（ａ）の使用量に対して０．１〜１０重量％
程度の範囲で使用することができる。また、重合反応時
の温度は５０〜１００℃程度である。当該重合開始剤の
添加方法は特に限定されないが、通常は１回または数回
に分けて、または連続的に滴下する方法を採用できる。As the polymerization reaction, various known radical polymerization methods and the like can be applied. In addition, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2,
-Ethylhexanoate, tert-butyl peroctoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
Various known water-soluble and oil-soluble azo compounds such as 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, organic peroxides, inorganic peroxides, etc. A polymerization initiator can be used. The polymerization initiator can be used as it is or as a solution dissolved in water or an alcohol solvent, and 0.1 to 10% by weight based on the amount of the compound (a) used.
Can be used in a range of degrees. The temperature during the polymerization reaction is about 50 to 100 ° C. The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited, but usually, a method of dropping once or several times or continuously dropping can be adopted.
【００２９】また重合反応の際、分子末端に二重結合を
有するポリウレタン樹脂と反応可能な成分である共重合
性の不飽和単量体を共存させることもできる。該共重合
性の不飽和単量体としては、アクリル酸、イタコン酸お
よびアクリル酸メチルやアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル等の各種アクリル酸エス
テル類およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル
等の各種メタクリル酸エステル類およびマレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、およびスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系不飽和単量体、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の化
合物を例示できる。かかる共重合性の不飽和単量体は、
前記したウレタンプレポリマー（Ａ）製造時から上記重
合反応までのいずれの工程においても反応系内に添加す
ることができる。In the polymerization reaction, a copolymerizable unsaturated monomer which is a component capable of reacting with a polyurethane resin having a double bond at a molecular terminal may be allowed to coexist. Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include acrylic acid, itaconic acid, and various acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate. And various methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and maleic acid, maleic acid monoesters, and styrene, α-methyl Styrene, aromatic unsaturated monomers such as vinyltoluene,
Examples include compounds such as vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide. Such a copolymerizable unsaturated monomer,
In any of the steps from the production of the urethane prepolymer (A) to the above-mentioned polymerization reaction, it can be added to the reaction system.
【００３０】また、重合反応の際に共存させうる共重合
可能な不飽和単量体として、前記化合物（ａ）を使用す
ることもできる。本発明の製造方法ではウレタンプレポ
リマー（Ｂ）と鎖伸長剤との反応を優先させ、副反応を
極力低減させることができるため、かかる化合物（ａ）
は分子内にイソシアネート基と反応活性な水酸基を少な
くとも一つ有するものの、ウレタンプレポリマー（Ｂ）
の鎖伸長反応工程から重合反応までのいずれの工程にお
いても反応系内に添加することができる。The compound (a) can also be used as a copolymerizable unsaturated monomer that can coexist during the polymerization reaction. In the production method of the present invention, the reaction between the urethane prepolymer (B) and the chain extender is prioritized, and the side reaction can be reduced as much as possible.
Is a urethane prepolymer (B) having at least one hydroxyl group reactive with an isocyanate group in the molecule.
Can be added to the reaction system in any of the steps from the chain extension reaction step to the polymerization reaction.
【００３１】上記共重合性の不飽和単量体の使用量は、
通常本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分
散体の固形分に対し、５０重量％程度以下、好ましくは
４５重量％以下である。The amount of the copolymerizable unsaturated monomer used is as follows:
Usually, it is about 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the production method of the present invention.
【００３２】上記方法によって得られたポリウレタン樹
脂水分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、
通常、５，０００〜５００，０００の範囲である。ポリ
ウレタン樹脂の皮膜強度が要求される用途（例えば、印
刷インキ、塗料、接着剤等）の分野において使用する場
合には、重量平均分子量を５，０００以上とするのが好
ましい。The weight average molecular weight of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the above method is as follows:
Usually, it is in the range of 5,000 to 500,000. When the polyurethane resin is used in the field of applications requiring film strength (for example, printing inks, paints, adhesives, etc.), the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more.
【００３３】また、本発明の製造方法で得られるポリウ
レタン樹脂水分散液の固形分濃度および粘度は使用時の
作業性等を考慮して適宜決定すればよい。通常は固形分
濃度が１０〜６０重量％、粘度は１０〜１００，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調整する。The solid content concentration and viscosity of the aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the production method of the present invention may be appropriately determined in consideration of workability during use and the like. Usually, the solid content concentration is 10 to 60% by weight, and the viscosity is 10 to 100,000.
Adjust to the range of mPa · s / 25 ° C.
【００３４】なお、本発明の方法で得られたポリウレタ
ン樹脂水分散液は、各種顔料、ブロッキング防止剤、可
塑剤などの添加剤を配合して使用することもできる。The aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the method of the present invention can be used by blending additives such as various pigments, antiblocking agents and plasticizers.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ウレタンプ
レポリマー中のイソシアネート基と鎖伸長剤との反応が
優先的に生じ、アルコール系溶剤や水、中和剤との副反
応を極力低減できるため目標設計（例えば分子構造や分
子量）に近いポリウレタン樹脂水分散液を、簡易かつ経
済的に製造することができる。また、ポリウレタン樹脂
の末端に二重結合を導入し、重合反応を行うことで、ポ
リウレタン樹脂固有の柔軟性や、ゴム弾性、密着性、や
高伸度性等の諸物性を維持しつつ、ポリウレタン樹脂を
高分子量化させることができ、同時にその強度を高める
こともできる。また、本発明の方法で得られるポリウレ
タン樹脂はその強度、耐熱性、密着性等の諸性能が特に
優れており、磁性塗料などの各種塗料、印刷インキ用途
の各種バインダーや、人工皮革、プラスチック、ガラ
ス、金属、木、紙、床、コンクリート、ゴム、織物、不
織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、
プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリー
ト、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等の用途
に好適に用いることができる。According to the production method of the present invention, the reaction between the isocyanate group in the urethane prepolymer and the chain extender occurs preferentially, and the side reaction with the alcohol solvent, water and the neutralizing agent is reduced as much as possible. Therefore, an aqueous polyurethane resin dispersion having a target design (for example, molecular structure or molecular weight) close to the target design can be easily and economically produced. In addition, by introducing a double bond at the end of the polyurethane resin and conducting a polymerization reaction, the polyurethane resin maintains its flexibility, rubber elasticity, adhesion, and various properties such as high elongation while maintaining the properties of the polyurethane resin. The resin can be made high molecular weight, and at the same time its strength can be increased. Further, the polyurethane resin obtained by the method of the present invention is particularly excellent in various properties such as strength, heat resistance, and adhesion, various paints such as magnetic paints, various binders for printing inks, artificial leather, plastics, Coating agent for various substrates such as glass, metal, wood, paper, floor, concrete, rubber, woven fabric, non-woven fabric, or artificial leather,
It can be suitably used for applications such as adhesives for various materials such as plastic, glass, metal, wood, paper, floor, concrete, rubber, woven fabric and non-woven fabric.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。尚、部および％はいずれも重
量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts and percentages are based on weight.
【００３７】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時
間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。つ
いで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネー
ト２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行
い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリ
マー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として
２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、
８５℃にて更に２時間反応させ、一部の分子内に二重結
合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結
合当量１７４２０ｇ／ｅｑ）。このウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を７０℃まで冷却し、次いで水２１００部、イ
ソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン
５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水
溶液を攪拌し、ここへ前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）
を徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させて
ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン
樹脂の水溶液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤として
２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロライド０．２部を水５０部に溶解させたものを３０
分かけて添加してラジカル重合反応を開始し、次いで７
５℃において２時間保持してラジカル重合反応を完結さ
せ、樹脂固形分濃度３０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ／２
５℃、ｐＨ８．３、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６８０００のポリウレタ
ン樹脂水分散液を得た。Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 74.4 parts of dimethylolbutanoic acid and 615.6 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2,000. The dimethylolbutanoic acid was completely dissolved at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Then, after cooling to 85 ° C., 250.0 parts of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 85 ° C. for 3 hours to obtain 940 parts of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group (A). Then, 6.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was charged as compound (a),
The reaction was further performed at 85 ° C for 2 hours to obtain a urethane prepolymer (B) having a double bond in a part of the molecule (double bond equivalent: 17420 g / eq). The urethane prepolymer (B) was cooled to 70 ° C., and then an aqueous solution consisting of 2100 parts of water, 140.0 parts of isopropyl alcohol, 50.8 parts of triethylamine and 57.5 parts of isophorone diamine was stirred, and the urethane prepolymer was added thereto. Polymer (B)
Was gradually added and dispersed, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane resin. The aqueous solution of the polyurethane resin was heated to 75 ° C., and a solution prepared by dissolving 0.2 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 parts of water as a polymerization initiator was added to 30 parts.
To start the radical polymerization reaction,
The radical polymerization reaction was completed by holding at 5 ° C. for 2 hours, and the resin solid content concentration was 30% and the viscosity was 350 mPa · s / 2.
5 ° C., pH 8.3, and acid value of resin solid content is 28 mg
An aqueous polyurethane resin dispersion having a KOH / g and a weight average molecular weight of 68,000 was obtained.
【００３８】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸７
４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて
３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウ
レタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合
物（ａ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート６．
３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応を行ない、さ
らに化合物（ａ）として２−エチルヘキシルメタクリレ
ート１１１．５部を添加し、一部の分子内に二重結合を
有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結合当
量１７４２０ｇ／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー
（Ｂ）を７０℃まで冷却し、攪拌を止めて静置した。次
いで水２４１０部、イソプロピルアルコール１００．０
部、トリエチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン
５７．５部からなる水溶液を添加した後、攪拌を再度開
始し、５０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の
水分散体を得た。その後、このポリウレタン樹脂の水分
散液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤としてジメチル
―２，２’−アゾビスイソブチレート０．２部をイソプ
ロピルアルコール４０部に溶解したものを３０分かけて
加えラジカル重合反応を開始し、さらに７５℃に２時間
保ち、ラジカル重合反応を完結させて、樹脂固形分濃度
３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０、
および樹脂固形分の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平
均分子量は１５６０００のポリウレタン樹脂の水分散液
を得た。Example 2 Into the same reaction vessel as in Example 1, dimethylolbutanoic acid 7 was added.
615.6 parts of polytetramethylene ether glycol having 4.4 parts and a number average molecular weight of 2,000 were charged, and dimethylolbutanoic acid was completely dissolved at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Then, after cooling to 85 ° C., 250.0 parts of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 85 ° C. for 3 hours to obtain 940 parts of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group (A). Then, 2-hydroxyethyl acrylate as compound (a) 6.
3 parts, and the mixture was further reacted at 85 ° C. for 2 hours. Further, 111.5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate was added as compound (a), and a urethane prepolymer (B) having a double bond in some of the molecules was added. ) (A double bond equivalent of 17420 g / eq). This urethane prepolymer (B) was cooled to 70 ° C., the stirring was stopped, and the urethane prepolymer was allowed to stand. Then 2410 parts of water, 100.0 parts of isopropyl alcohol
After adding an aqueous solution composed of 50.8 parts of triethylamine and 57.5 parts of isophoronediamine, stirring was started again, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane resin. Thereafter, the temperature of the aqueous dispersion of the polyurethane resin was raised to 75 ° C., and a solution obtained by dissolving 0.2 part of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate in 40 parts of isopropyl alcohol as a polymerization initiator was applied for 30 minutes. To start the radical polymerization reaction, and further kept at 75 ° C. for 2 hours to complete the radical polymerization reaction. The resin solid content concentration was 30%, the viscosity was 200 mPa · s / 25 ° C., the pH was 8.0,
An aqueous dispersion of a polyurethane resin having an acid value of 25 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 156,000 was obtained.
【００３９】比較例１ 攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、ジメチロールブタン酸７４．４部、数平均
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル６１５．６部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時
間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。つ
いで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネー
ト２５０．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行
い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリ
マー（Ａ）９４０部を得た。次いで化合物（ａ）として
２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、
８５℃にて更に２時間反応させ、一部の分子内に二重結
合を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た（二重結
合当量１７４２０／ｅｑ）。このウレタンプレポリマー
（Ｂ）を７０℃まで冷却した。次いで水２１００部、イ
ソプロピルアルコール１４０．０部、トリエチルアミン
５０．８部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水
溶液を、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）中に攪拌下に
徐々に添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させてポ
リウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹
脂の水溶液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤として
２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロライド０．２部を水５０部に溶解させたものを３０
分かけて添加してラジカル重合反応を開始し、次いで７
５℃において２時間保持してラジカル重合反応を完結さ
せ、樹脂固形分濃度３０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２
５℃、ｐＨ８.１、および樹脂固形分の酸価が２８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６００００のポリウレタ
ン樹脂水分散液を得たComparative Example 1 74.4 parts of dimethylolbutanoic acid and 615.6 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2,000 were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introducing pipe. The dimethylolbutanoic acid was completely dissolved at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Then, after cooling to 85 ° C., 250.0 parts of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 85 ° C. for 3 hours to obtain 940 parts of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group (A). Then, 6.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was charged as compound (a),
The reaction was further performed at 85 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer (B) having a double bond in a part of the molecule (double bond equivalent: 17420 / eq). This urethane prepolymer (B) was cooled to 70 ° C. Next, an aqueous solution consisting of 2100 parts of water, 140.0 parts of isopropyl alcohol, 50.8 parts of triethylamine and 57.5 parts of isophoronediamine was gradually added to the urethane prepolymer (B) with stirring, and dispersed. For 3 hours to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane resin. The aqueous solution of the polyurethane resin was heated to 75 ° C., and a solution prepared by dissolving 0.2 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 50 parts of water as a polymerization initiator was added to 30 parts.
To start the radical polymerization reaction,
The radical polymerization reaction was completed by holding at 5 ° C. for 2 hours, the resin solid content concentration was 30%, and the viscosity was 300 mPa · s / 2.
5 ° C., pH 8.1, and acid value of resin solids 28 mg
An aqueous polyurethane resin dispersion having a KOH / g and a weight average molecular weight of 60000 was obtained.
【００４０】比較例２ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸７
４．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール６１５．６部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート２５０．０部を仕込み、８５℃にて
３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウ
レタンプレポリマー（Ａ）９４０部を得た。このウレタ
ンプレポリマー（Ａ）を７０℃まで冷却し、次いで水２
１４０部、イソプロピルアルコール１４０．０部、トリ
エチルアミン５０．８部、イソホロンジアミン５７．５
部からなる水溶液中に、前記ウレタンプレポリマー
（Ａ）を攪拌下に徐々に添加、分散させ、５０℃にて３
時間反応させ、樹脂固形分濃度３０％、粘度４００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８.０、および樹脂固形分の酸価
が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４００００の
ポリウレタン樹脂水分散液を得た。Comparative Example 2 Dimethylolbutanoic acid 7 was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
615.6 parts of polytetramethylene ether glycol having 4.4 parts and a number average molecular weight of 2,000 were charged, and dimethylolbutanoic acid was completely dissolved at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Then, after cooling to 85 ° C., 250.0 parts of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 85 ° C. for 3 hours to obtain 940 parts of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group (A). The urethane prepolymer (A) is cooled to 70 ° C.,
140 parts, isopropyl alcohol 140.0 parts, triethylamine 50.8 parts, isophorone diamine 57.5
The above urethane prepolymer (A) is gradually added and dispersed in an aqueous solution consisting of
Reaction for 30 hours, resin solid concentration 30%, viscosity 400 mP
As a result, an aqueous polyurethane resin dispersion having a · s / 25 ° C., pH 8.0, an acid value of resin solid content of 28 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 40,000 was obtained.
【００４１】上記実施例１、２および比較例１、２で得
られたポリウレタン樹脂の水分散液について、以下の項
目について評価を行った。With respect to the aqueous dispersions of the polyurethane resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the following items were evaluated.
【００４２】（フィルム物性）ポリウレタン樹脂の水分
散液を水平に置いた型枠に流し込み、水分を乾燥させた
後、さらに減圧処理を施すことにより乾燥樹脂皮膜を
得、これを用いて２号ダンベル型試験片を作成した。こ
の試験片を用い、テンシロン（商品名）にて引張り強度
試験を実施した。結果を表１に示す。(Film physical properties) An aqueous dispersion of a polyurethane resin was poured into a horizontally placed mold, and after drying the water, a vacuum treatment was further performed to obtain a dried resin film. Mold test pieces were prepared. Using this test piece, a tensile strength test was performed using Tensilon (trade name). Table 1 shows the results.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】（耐ブロッキング性）下記の組成の混合物
をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、藍色印刷イン
キを調整した。 フタロシアニンブルー １５部 ポリウレタン樹脂の水分散液 ５０部 イソプロピルアルコール ５部 イオン交換水 ３０部 市販の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに、これ
らの藍色印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．６）で展色
し、ヒートガンで塗膜面を３０秒間乾燥した。乾燥後、
それぞれの塗膜面に同延伸ポリプロピレンフィルムを重
ね置き、０．５ＭＰａの荷重をかけて５０℃にて１５時
間放置した後、フィルム同士を引き剥がし、耐ブロッキ
ング性を以下の基準にて判定した。結果を表２に示す。
なお、耐ブロッキング性はポリウレタン樹脂の耐熱性の
指標となる。 ○：フィルム同士が抵抗感なく剥がれる。 △：フィルム同士を剥がす際に抵抗感はあるが、重ねた
フィルムにとられない。 ×：フィルム同士を剥がす際に抵抗感があり、しかもイ
ンキが重ねたフィルムに一部とられる。(Blocking resistance) A mixture having the following composition was kneaded with a paint shaker to prepare a blue printing ink. 15 parts of phthalocyanine blue 15 parts of aqueous dispersion of polyurethane resin 50 parts of isopropyl alcohol 5 parts of 30 parts of ion-exchanged water These blue printing inks were spread on a commercial oriented polypropylene (OPP) film using a bar coater (No. 6). The coated surface was dried with a heat gun for 30 seconds. After drying,
The same stretched polypropylene film was placed on each coating film surface, left under a load of 0.5 MPa at 50 ° C. for 15 hours, the films were peeled off, and the blocking resistance was determined according to the following criteria. Table 2 shows the results.
Note that the blocking resistance is an index of the heat resistance of the polyurethane resin. ：: The films are peeled off without resistance. Δ: There is a feeling of resistance when the films are peeled off from each other, but the film is not taken by the stacked films. X: There is resistance when the films are peeled off from each other, and moreover, a part of the film on which the ink has been laminated is taken.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】（密着性）各ポリウレタン樹脂水分散液を
バーコーダー（Ｎｏ．４）を用いて、コロナ処理を施し
たポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ＰＥＴ）、及びナイロンフィル
ム（ＮＹ）の処理面に塗工し、ヒートガンを用いて１分
間乾燥し、ポリウレタン樹脂の塗膜を得た。次いで塗工
面に粘着テープを貼り付け、塗工面に対して垂直方向に
引き剥がした時の塗膜の外観を目視評価した。 ○：全く剥がれなかった。 △：５０％以上残った。 ×：約５０％未満が残った。(Adhesion) Each of the polyurethane resin aqueous dispersions was treated with a corona-treated polypropylene film (OPP), polyethylene terephthalate film (PET), and nylon film (NY) using a bar coder (No. 4). The coating was applied to the treated surface and dried for 1 minute using a heat gun to obtain a polyurethane resin coating film. Next, an adhesive tape was attached to the coated surface, and the appearance of the coating film when peeled off in a direction perpendicular to the coated surface was visually evaluated. ：: No peeling at all. Δ: 50% or more remained. X: Less than about 50% remained.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G065 AA01 AB03X AB17X AB38Y BA07 BB01 CA11 DA06 EA10 4J027 AG03 AG04 AG05 AG09 AG12 AG15 AG23 AG24 AG27 AJ04 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 CB02 CB03 CB09 CC02 CD08 CD09 4J038 CC011 CF031 CG141 CG151 CG161 CG171 DG051 DG071 DG111 DG131 GA01 GA06 HA176 JB01 JB11 MA08 MA10 PC03 PC04 PC06 PC08 PC09 PC10 4J040 DB021 DB081 DE001 DF041 DF051 DF081 DF091 EF051 EF071 EF111 EF131 GA01 GA07 HA136 HA216 HC01 JA03 LA06 LA08 MA02 MA05 MA06 MA08 MA10 MA13 MB02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G065 AA01 AB03X AB17X AB38Y BA07 BB01 CA11 DA06 EA10 4J027 AG03 AG04 AG05 AG09 AG12 AG15 AG23 AG24 AG27 AJ04 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 CB02 CB03 CB09 CC01 CD08 CD01 CF03 CG151 CG161 CG171 DG051 DG071 DG111 DG131 GA01 GA06 HA176 JB01 JB11 MA08 MA10 PC03 PC04 PC06 PC08 PC09 PC10 4J040 DB021 DB081 DE001 DF041 DF051 DF081 DF091 EF051 EF071 EF111 EF131 GA01 MA03 MA03 MA03 MA02
Claims (4)
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（Ａ）の一部を同一分子内に少なくとも１個の水酸基お
よび少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物
（ａ）と反応させて得られるウレタンプレポリマー
（Ｂ）を、アルコール系溶剤、中和剤および鎖伸長剤を
含む水溶液中に分散させて分子末端に二重結合を有する
ポリウレタン樹脂を製造し、次いで二重結合を重合させ
る工程を設けることを特徴とするポリウレタン樹脂水分
散液の製造方法。Claims: 1. A part of a urethane prepolymer (A) having a carboxyl group in a molecule and an isocyanate group at a molecular terminal is formed by converting at least one hydroxyl group and at least one polymerizable double bond in the same molecule. The urethane prepolymer (B) obtained by reacting with the compound (a) having the formula (I) is dispersed in an aqueous solution containing an alcohol solvent, a neutralizing agent and a chain extender to form a polyurethane resin having a double bond at a molecular terminal. A method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin, comprising a step of producing and then polymerizing a double bond.
ト基に対する反応活性水素（ただし、アルコール性水酸
基を除く）を含有しないものである請求項１記載のポリ
ウレタン樹脂水分散液の製造方法。2. The method for producing a polyurethane resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the alcohol-based solvent does not contain active hydrogen for reacting with isocyanate groups (excluding alcoholic hydroxyl groups).
結合当量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑである
請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水分散液の製
造方法。3. The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 1, wherein the double bond equivalent of the urethane prepolymer (B) is 5,000 to 100,000 g / eq.
て、共重合性の不飽和単量体を共存させることを特徴と
する請求項１、２または３記載のポリウレタン樹脂水分
散液の製造方法。4. The method for producing a polyurethane resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein a copolymerizable unsaturated monomer is present in the step of polymerizing the double bond.
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