JP2003261763A - Aqueous emulsion composition and aqueous adhesive composition containing the same or primer composition for water paint - Google Patents
Aqueous emulsion composition and aqueous adhesive composition containing the same or primer composition for water paintInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリウレタン−
ビニル重合体複合樹脂エマルジョンに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane
It relates to a vinyl polymer composite resin emulsion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の大気汚染、作業環境改善、資源の
有効活用等の観点から、有機溶剤型の接着剤の代わり
に、水性エマルジョン型の接着剤の要望が強くなってき
ている。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoints of air pollution, improvement of working environment, effective utilization of resources, etc., there has been a strong demand for an aqueous emulsion type adhesive instead of an organic solvent type adhesive.
【０００３】上記の水性エマルジョン型のものとして
は、アクリル系とウレタン系のものが知られている。こ
のうち、アクリル系のものは、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の非極性の素材への密着性を、粘着付与性樹脂
を用いることによりある程度まで向上させることは可能
であるが、耐熱性をも兼ね備えたものは得られていない
のが現状である。また、界面活性剤を含有する場合に
は、耐水性に問題を生じる場合がある。As the above-mentioned aqueous emulsion type, acrylic type and urethane type are known. Of these, the acrylic type can improve the adhesion to non-polar materials such as polyethylene and polypropylene to some extent by using a tackifying resin, but also has heat resistance. The current situation is that no has been obtained. Further, when a surfactant is contained, water resistance may be a problem.
【０００４】さらに、ウレタン系のものにおいては、極
性の基材への密着性はあるものの、非極性の基材に対し
ては粘着付与性樹脂を用いた場合でも充分な性能を得に
くい。これに対し、特開平５−１１２７６７号公報に、
密着性を改良したものとして、ポリオレフィンポリオー
ルを主骨格とし、１級又は２級の多価アミンを添加した
ウレタン水性樹脂が知られている。Further, although urethane-based adhesives have adhesiveness to polar substrates, it is difficult to obtain sufficient performance on non-polar substrates even when a tackifying resin is used. On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-112767,
A urethane aqueous resin having a polyolefin skeleton as a main skeleton and a primary or secondary polyvalent amine added thereto is known as one having improved adhesion.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ウレタン水性樹脂であっても非極性の基材に対して充分
な接着性が得られない場合がある。特に、ドライラミネ
ーション法を採用して積層する場合、上記のウレタン水
性樹脂は、良好な密着性と耐熱性が得られない。However, even the above-mentioned urethane aqueous resin may not be able to obtain sufficient adhesiveness to a nonpolar substrate. In particular, when the dry lamination method is used for lamination, the above urethane water-based resin cannot obtain good adhesion and heat resistance.
【０００６】そこで、この発明は、ドライラミネーショ
ン法に適し、非極性の基材に対して良好な密着性と耐熱
性を有するウレタン成分を含有する水性エマルジョン組
成物を得ることを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to obtain an aqueous emulsion composition containing a urethane component which is suitable for the dry lamination method and has good adhesion and heat resistance to a non-polar substrate.
【０００７】[0007]
【問題を解決するための手段】この発明は、イソシアネ
ート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ
ー（ａ）の中和物、並びにビニルモノマー（ｂ）を含む
混合分散液を重合させた水性分散液（Ａ）、粘着付与性
樹脂の水分散体（Ｂ）、及び、カルボキシル基に対して
反応性を有する官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を
含有する水性エマルジョン組成物を用いることにより上
記の課題を解決したのである。The present invention relates to an aqueous dispersion prepared by polymerizing a mixed dispersion containing a neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) having an isocyanate group and a vinyl monomer (b). By using an aqueous emulsion composition containing A), an aqueous dispersion of a tackifying resin (B), and a compound (C) having two or more functional groups reactive with a carboxyl group. The problem was solved.
【０００８】ウレタン成分である上記（Ａ）成分に
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を加えたので、得られる被膜
は非極性の基材に対して接着性がよく、且つ耐熱性に優
れており、接着法としてドライラミネート法を採用する
ことができる。Since the component (B) and the component (C) are added to the above-mentioned component (A) which is a urethane component, the obtained coating film has good adhesiveness to a nonpolar substrate and excellent heat resistance. Therefore, a dry laminating method can be adopted as the bonding method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。この発明にかかる水性エマルジョン組
成物は、イソシアネート基を有するカルボキシル基含有
ウレタンプレポリマー（以下、「（ａ）成分」と称す
る。）の中和物、並びにビニルモノマー（以下、
「（ｂ）成分」と称する。）を含む混合分散液を重合さ
せた水性分散液（以下、「（Ａ）成分」と称する。）、
粘着付与性樹脂の水分散体（以下、「（Ｂ）成分」と称
する。）、及び、カルボキシル基に対して反応性を有す
る官能基を２個以上有する化合物（以下、「（Ｃ）成
分」と称する。）を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The aqueous emulsion composition according to the present invention is a neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group (hereinafter referred to as “(a) component”), and a vinyl monomer (hereinafter, referred to as “(a) component”).
It is referred to as "component (b)". An aqueous dispersion obtained by polymerizing a mixed dispersion containing () (hereinafter referred to as “(A) component”),
An aqueous dispersion of a tackifying resin (hereinafter referred to as "(B) component") and a compound having two or more functional groups reactive with a carboxyl group (hereinafter referred to as "(C) component"). It is referred to as).
【００１０】上記（ａ）成分を構成するウレタンプレポ
リマーは、ジオール成分とポリイソシアネート化合物と
を、ジオール成分に対してポリイソシアネート化合物が
化学量論的に過剰となる割合で反応させることによって
得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーである。The urethane prepolymer constituting the component (a) is obtained by reacting a diol component and a polyisocyanate compound in a stoichiometric excess of the polyisocyanate compound with respect to the diol component. , A prepolymer having an isocyanate group at the terminal.
【００１１】上記のジオール成分とポリイソシアネート
化合物との使用割合は当量比で、ジオール成分：ポリイ
ソシアネート化合物＝１：１．１〜２．５がよく、１：
１．２〜２．０が好ましい。The use ratio of the above-mentioned diol component and polyisocyanate compound is an equivalent ratio, and diol component: polyisocyanate compound = 1: 1.1 to 2.5 is preferable, and 1:
1.2 to 2.0 is preferable.
【００１２】上記ジオール成分とは、２つのヒドロキシ
ル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
等のジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重
縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオー
ル、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エス
テルジオール等があげられる。The above-mentioned diol component means an organic compound having two hydroxyl groups, and specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol,
At least one of diols such as trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexanedimethanol, adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid,
Polyester diols obtained by polycondensation with at least one dicarboxylic acid such as isophthalic acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyacrylic Examples thereof include acid ester diols.
【００１３】上記ポリイソシアネート化合物とは、少な
くとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をい
い、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化
合物を用いることができる。このようなポリイソシアネ
ート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等をあげることができる。これらの
内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少な
い点で好適である。The polyisocyanate compound means an organic compound having at least two isocyanate groups, and polyvalent isocyanate compounds such as aliphatic, alicyclic and aromatic compounds can be used. Specific examples of such a polyisocyanate compound include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate. , 2,6-tolylene diisocyanate, 4.4'-diphenylmethane diisocyanate, 2.4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the like. Of these, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferable in that they do not cause yellowing.
【００１４】また、得られる（ａ）成分は、カルボキシ
ル基を含むことが必要であり、この（ａ）成分の酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１５〜６０程度の範囲にあるこ
とが好ましく、１５〜５０の範囲がより好ましい。The component (a) obtained must contain a carboxyl group, and the acid value (mgKOH / g) of the component (a) is preferably in the range of about 15-60. The range of 15 to 50 is more preferable.
【００１５】上記（ａ）成分の酸価が低すぎると、後工
程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得
られなかったり、接着剤として使用したときのカルボキ
シル基が不足するため充分な架橋度が得られなくなっ
て、耐熱性が不足することがある。一方、酸価が高すぎ
ると接着剤として使用したときの粘着性不足が生じた
り、耐水性が不十分となる場合がある。If the acid value of the component (a) is too low, the dispersion state in water in the subsequent step is poor and an aqueous dispersion cannot be obtained, or the carboxyl group when used as an adhesive is insufficient. A sufficient degree of crosslinking may not be obtained and heat resistance may be insufficient. On the other hand, if the acid value is too high, tackiness when used as an adhesive may be insufficient, or water resistance may be insufficient.
【００１６】この（ａ）成分にカルボキシル基を導入す
るには、ジオール成分の一部として、カルボキシ基含有
ポリオール成分を使用すればよい。このカルボキシ基含
有ポリオール成分の例としては、下記化学式（１）に示
されるようなジメチロールアルカン酸等があげられる。To introduce a carboxyl group into the component (a), a carboxy group-containing polyol component may be used as a part of the diol component. Examples of the carboxy group-containing polyol component include dimethylolalkanoic acid as shown by the following chemical formula (1).
【００１７】[0017]
【化１】 [Chemical 1]
【００１８】このジメチロールアルカン酸の具体例とし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸等をあげることができる。上記カルボキシ基含有ポリ
オール成分の使用量は、形成される（ａ）成分の酸価が
上記した範囲となる量とすればよい。Specific examples of the dimethylolalkanoic acid include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. The carboxyl group-containing polyol component may be used in such an amount that the acid value of the component (a) to be formed falls within the above range.
【００１９】上記（ａ）成分の製造は、無溶剤下でも行
ない得るが、反応を均一に行なうために、ジオキサン等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他
のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大
きい有機溶剤を使用してもよい。また、イソシアネート
基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含ま
ないビニルモノマーの存在下で（ａ）成分を製造する場
合にも、反応系が希釈されて反応を均一に行なうことが
できる。この（ａ）成分を得る反応は、５０〜１００℃
程度で、０．５〜２０時間程度行なえばよい。これによ
り、末端にイソシアネート基を有し、数平均分子量８０
０〜１０，０００程度のウレタンプレポリマーを得るこ
とができる。The above-mentioned component (a) can be produced in the absence of a solvent, but in order to carry out the reaction uniformly, ethers such as dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N Amides such as -methyl-2-pyrrolidone and other organic solvents that are inert to isocyanate groups and have a high affinity for water may be used. Further, even when the component (a) is produced in the presence of a vinyl monomer which is not reactive with an isocyanate group, that is, does not contain an active hydrogen group, the reaction system can be diluted to uniformly carry out the reaction. it can. The reaction for obtaining the component (a) is 50 to 100 ° C.
It may be carried out for about 0.5 to 20 hours. This has an isocyanate group at the end and a number average molecular weight of 80
A urethane prepolymer of about 0 to 10,000 can be obtained.
【００２０】上記（ａ）成分の製造に使用される触媒と
しては、一般にウレタン反応に使用される触媒が使用で
きる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等があ
げられる。As the catalyst used for producing the above-mentioned component (a), a catalyst generally used for urethane reaction can be used. Specific examples include dibutyltin dilaurate and the like.
【００２１】上記（ａ）成分中のカルボキシル基は、中
和剤によって中和することにより、水性媒体中での分散
性を（ａ）成分に与える。この中和剤としては、第三ア
ミン化合物を用いることが好ましい。第三アミン化合物
の使用量は、カルボキシル基に対して、０．７〜１．３
当量がよく、０．９〜１．１当量が好ましい。上記第三
アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、ト
リブチルアミン等があげられる。この中和反応は、
（ａ）成分を製造した後、水性媒体中に分散させる前で
あれば、任意の時期に行なうことができ、ビニルモノマ
ーを添加する前後のいかなる時期に行なってもよい。The carboxyl group in the component (a) imparts dispersibility in the aqueous medium to the component (a) by neutralizing with a neutralizing agent. A tertiary amine compound is preferably used as the neutralizing agent. The amount of the tertiary amine compound used is 0.7 to 1.3 with respect to the carboxyl group.
The equivalent is good, and 0.9 to 1.1 equivalents are preferable. Specific examples of the tertiary amine compound include trimethylamine and tributylamine. This neutralization reaction
After the component (a) is produced, it can be carried out at any time before it is dispersed in the aqueous medium, and may be carried out at any time before or after the addition of the vinyl monomer.
【００２２】上記（ａ）成分の中和物は、必要に応じ
て、単官能アミンと反応させてもよい。これにより、ウ
レタンプレポリマーの鎖伸長反応時に分子量が制御され
て、低分子量化が可能となり、接着剤組成物として、よ
り粘着力を必要とされる場合には効果的となる。この単
官能アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン等
のモノアルカノールアミン類や、ジ−ｎ−ブチルアミン
等のアルキルアミン類があげられる。The neutralized product of the component (a) may be reacted with a monofunctional amine, if necessary. Thereby, the molecular weight is controlled during the chain extension reaction of the urethane prepolymer, and the molecular weight can be lowered, which is effective when the adhesive composition is required to have a higher tackiness. Examples of the monofunctional amine include monoalkanolamines such as monoethanolamine and alkylamines such as di-n-butylamine.
【００２３】上記（ａ）成分の中和物としては、上記の
ポリイソシアネート化合物、ジオール成分及びカルボキ
シル基含有ジオール成分に、炭素数１〜１２の１価アル
コールや炭素数１〜１８のモノイソシアネート化合物を
加え、反応させて得られたものであってもよい。この
（ａ）成分の中和物を用いることにより、（ａ）成分の
水への分散性を向上させることができる。As the neutralized product of the component (a), a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms and a monoisocyanate compound having 1 to 18 carbon atoms are added to the polyisocyanate compound, the diol component and the carboxyl group-containing diol component. It may be obtained by adding and reacting. By using the neutralized product of the component (a), the dispersibility of the component (a) in water can be improved.
【００２４】上記炭素数１〜１２の１価アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール、ドデカノール等があげられる。また、
上記炭素数１〜１８のモノイソシアネート化合物として
はオクタデシルイソシアネート等があげられる。Examples of the monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms include methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol and dodecanol. Also,
Examples of the monoisocyanate compound having 1 to 18 carbon atoms include octadecyl isocyanate.
【００２５】上記（ａ）成分の中和物を分散させる水性
媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の
水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液があげられる。こ
の中でも、環境的な面から、水がより好ましい。Examples of the aqueous medium in which the neutralized product of the component (a) is dispersed include water and a mixed solution of water and an organic solvent compatible with water such as methanol and ethanol. Among these, water is more preferable from the environmental aspect.
【００２６】上記（ｂ）成分であるビニルモノマーとし
ては、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモ
ノマー、すなわち、活性水素基を含まないビニルモノマ
ーがあげられ、その具体例としては、（メタ）アクリル
酸低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）エステル類、スチレン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル等があげられ
る。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又は
メタクリル」を意味する。Examples of the vinyl monomer as the component (b) include vinyl monomers having no reactivity with isocyanate groups, that is, vinyl monomers containing no active hydrogen group, and specific examples thereof include (meth). Acrylic acid lower alkyl (C1-C8) esters, styrene,
Examples thereof include vinyl acetate and vinyl (meth) acrylate. In addition, "(meth) acrylic" means "acrylic or methacrylic".
【００２７】上記（メタ）アクリル酸低級アルキル（Ｃ
１〜Ｃ８）エステル類の例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等があ
げられる。The above lower alkyl (meth) acrylate (C
Examples of 1 to C8) esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. .
【００２８】上記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合
は固形分重量比で、（ａ）成分：（ｂ）成分＝１０：９
０〜９０：１０がよく、３０：７０〜８０：２０が好ま
しい。（ａ）成分が１０重量％未満の場合は、合成時に
乳化不足となり、水分散時にゲル化や不均一な水分散体
となったり、接着剤として使用した場合の耐熱性の低下
を生じる。一方、９０重量％を超えると、接着剤として
使用した場合の接着力が不充分となり、特に非極性のポ
リエチレンやポリプロピレン等の基材に対しての接着力
低下を生じる。The ratio of the component (a) to the component (b) used is a solid content weight ratio, and the ratio of the component (a) to the component (b) is 10: 9.
0 to 90:10 is preferable, and 30:70 to 80:20 is preferable. When the amount of the component (a) is less than 10% by weight, the emulsion becomes insufficient during synthesis, resulting in gelation or a non-uniform water dispersion during water dispersion, and deterioration in heat resistance when used as an adhesive. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the adhesive strength when used as an adhesive becomes insufficient, and the adhesive strength particularly against non-polar substrates such as polyethylene and polypropylene is lowered.
【００２９】上記（ａ）成分の中和物を水中に分散させ
る方法としては、この（ａ）成分の中和物に水を滴下し
て分散させる方法、この（ａ）成分の中和物を水中に滴
下して分散させる方法のいずれでも良い。分散時の温度
は、０〜８０℃がよく、１０〜６０℃が好ましい。The method for dispersing the neutralized product of the component (a) in water is to add water to the neutralized product of the component (a) to disperse the neutralized product of the component (a). Any method of dropping in water to disperse may be used. The temperature during dispersion is preferably 0 to 80 ° C, and preferably 10 to 60 ° C.
【００３０】上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分とを
含む混合分散液を得る方法は、（ａ）成分中に含まれる
カルボキシル基を中和して水分散性とした（ａ）成分の
中和物と（ｂ）成分とが水性媒体中に均一に分散される
方法であればよく、（ｂ）成分の添加時期は特に限定さ
れない。例えば、（ａ）成分中のカルボキシル基を中和
する前に、上記（ｂ）成分を添加してもよく、また、
（ａ）成分中のカルボキシル基を中和した後に、上記
（ｂ）成分を添加してもよい。さらに、中和した（ａ）
成分を水性媒体中に分散させて分散液とした後に（ｂ）
成分を添加してもよい。さらにまた、（ａ）成分の原料
であるジオール成分やポリイソシアネート化合物等に、
上記（ｂ）成分の一部又は全部を混合し、この（ｂ）成
分の存在下で、ジオール成分、ポリイソシアネート化合
物、必要に応じてカルボキシル基含有ポリオール成分等
を反応させて（ａ）成分を製造してもよい。このとき、
（ａ）成分製造後に残量の（ｂ）成分を添加する場合
は、この残量の（ｂ）成分は、（ａ）成分中のカルボキ
シル基を中和する前又は後の任意の時期に添加してもよ
い。A method for obtaining a mixed dispersion containing the neutralized product of the component (a) and the component (b) is such that the carboxyl group contained in the component (a) is neutralized to make it water-dispersible. Any method may be used as long as the neutralized product of the component (b) and the component (b) are uniformly dispersed in the aqueous medium, and the addition timing of the component (b) is not particularly limited. For example, the component (b) may be added before neutralizing the carboxyl group in the component (a),
The component (b) may be added after neutralizing the carboxyl group in the component (a). Furthermore, neutralized (a)
After dispersing the components in an aqueous medium to form a dispersion (b)
Ingredients may be added. Furthermore, in the diol component or polyisocyanate compound, which is the raw material of the component (a),
A part or all of the above component (b) is mixed, and in the presence of this component (b), a diol component, a polyisocyanate compound, and optionally a carboxyl group-containing polyol component, etc. are reacted to form the component (a). It may be manufactured. At this time,
When the remaining amount of the component (b) is added after the production of the component (a), the remaining amount of the component (b) is added at any time before or after neutralizing the carboxyl groups in the component (a). You may.
【００３１】得られる混合分散液の濃度は、特に限定的
でないが、最終的に得られる水性エマルジョン組成物中
の不揮発分量が２０〜７０重量％となる量とすることが
好ましく、３０〜６０重量％となる量とすることがより
好ましい。この不揮発分量が２０重量％未満では、塗工
時の塗布厚の調整が難しくなったり、乾燥に時間を要し
たりする。また、７０重量％を超えると、分散液の粘度
が高くなったり、ゲル化することがある。The concentration of the resulting mixed dispersion is not particularly limited, but it is preferable that the concentration of the non-volatile component in the finally obtained aqueous emulsion composition is 20 to 70% by weight, and 30 to 60% by weight. It is more preferable to set the amount to be%. If the non-volatile content is less than 20% by weight, it may be difficult to adjust the coating thickness during coating, or it may take time to dry. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the dispersion may become high or gelation may occur.
【００３２】この様にして（ａ）成分の中和物と（ｂ）
成分とを含む混合分散液を得た後、（ｂ）成分であるビ
ニルモノマーの重合が行われ、（Ａ）成分である水性分
散液が製造される。このビニルモノマーの重合反応は、
例えば、上記混合分散液にラジカル開始剤を添加して行
なうことができる。Thus, the neutralized product of component (a) and (b)
After obtaining the mixed dispersion liquid containing the component, the vinyl monomer as the component (b) is polymerized to produce an aqueous dispersion liquid as the component (A). The polymerization reaction of this vinyl monomer is
For example, it can be performed by adding a radical initiator to the above mixed dispersion liquid.
【００３３】このラジカル開始剤としては、慣用のラジ
カル開始剤を用いればよく、例えば、アゾ系開始剤、過
硫酸塩系開始剤、有機過酸化物系開始剤を用いることが
できる。これらの中でもパーオキサイド系開始剤とアス
コルビン酸又はロンガリットによるレドックス系重合開
始剤、過硫酸塩系開始剤と金属亜硫酸塩によるレドック
ス系重合開始剤等が好ましい。上記ラジカル開始剤の使
用量は、上記ビニルモノマーに対して、０．１〜５重量
％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよ
い。As the radical initiator, a conventional radical initiator may be used, and for example, an azo type initiator, a persulfate type initiator, and an organic peroxide type initiator can be used. Among these, a redox polymerization initiator using a peroxide initiator and ascorbic acid or Rongalit, a redox polymerization initiator using a persulfate initiator and a metal sulfite, and the like are preferable. The amount of the radical initiator used may be about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 2% by weight, based on the vinyl monomer.
【００３４】上記ビニルモノマーの重合反応は、重合開
始温度１０〜８０℃行なうのがよく、３０〜６０℃で行
なうことに好ましい。この重合反応は、通常、発熱反応
が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度
維持することによって、ほぼ完全に終了する。The polymerization reaction of the above vinyl monomer is preferably carried out at a polymerization initiation temperature of 10 to 80 ° C, preferably 30 to 60 ° C. This polymerization reaction is usually completed almost completely by maintaining the temperature at 40 to 90 ° C. for about 30 minutes to 3 hours after the exothermic reaction is completed.
【００３５】上記重合反応中又はその前後に、必要に応
じて、上記（ａ）成分の鎖伸長反応を行うことができ
る。この鎖伸長反応は、水分散物を得た後であれば、ビ
ニルモノマーの重合前、重合後、若しくは重合中のどの
時点でも構わない。上記（ａ）成分の鎖伸長反応は、イ
ソシアネート基と反応可能な活性水素を２個有する化合
物又は水によって行うことができる。上記のイソシアネ
ート基と反応可能な活性水素を２個有する化合物として
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン等のジアミン類をあげることができる。
この鎖伸長反応を行うことにより、（ａ）成分の代わり
に、鎖伸長ウレタンポリマー（以下、「（ａ’）成分」
と称する。）及び（ｂ）成分を含有する水性分散液
（Ａ）が得られる。If necessary, a chain extension reaction of the component (a) can be carried out during the polymerization reaction or before or after the polymerization reaction. This chain extension reaction may be performed before or after the polymerization of the vinyl monomer, or at any time during the polymerization, as long as it is after obtaining the aqueous dispersion. The chain extension reaction of the component (a) can be carried out with a compound having two active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group or water. Examples of the compound having two active hydrogens capable of reacting with the above isocyanate group include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and isophoronediamine.
By carrying out this chain extension reaction, instead of the component (a), a chain extension urethane polymer (hereinafter referred to as “(a ′) component”).
Called. A) and an aqueous dispersion (A) containing the component (b) are obtained.
【００３６】また、鎖伸長を行わずに分子量を制御した
い場合、又は上記の鎖伸長反応における分子量を制御し
たい場合には、（ａ）成分の製造時や、（ａ’）成分製
造における鎖伸長反応時に、イソシアネート基と反応可
能な活性水素を１個有する化合物を用いたり、又は
（ａ）成分や（ａ’）成分の製造後、水分散前又は水分
散後のいずれかに、イソシアネート基と反応可能な活性
水素を１個有する化合物を用いることにより、（ａ）成
分や（ａ’）成分の活性末端を封鎖することができる。
この活性末端の封鎖反応を行うことにより、（ａ）成分
や（ａ’）成分の代わりに、末端封鎖ウレタンポリマー
（以下、「（ａ”）成分」と称する。）及び（ｂ）成分
を含有する水性分散液（Ａ）が得られる。When it is desired to control the molecular weight without chain extension or to control the molecular weight in the above chain extension reaction, the chain extension in the production of the component (a) or in the production of the component (a ') is performed. During the reaction, a compound having one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group is used, or after the production of the component (a) or the component (a '), before or after water dispersion, the isocyanate group By using a compound having one active hydrogen capable of reacting, the active end of the component (a) or the component (a ′) can be blocked.
By carrying out the blocking reaction of the active terminals, the terminal-blocked urethane polymer (hereinafter referred to as “(a ″) component”) and the component (b) are contained instead of the component (a) or the component (a ′). Aqueous dispersion (A) is obtained.
【００３７】上記イソシアネート基と反応可能な活性水
素を１個有する化合物としては、炭素数１〜８の一官能
性アルコール、モノアミン化合物等があげられる。上記
の（ａ）成分の製造時や、（ａ’）成分製造における鎖
伸長反応時に用いられる上記イソシアネート基と反応可
能な活性水素を１個有する化合物としては、炭素数１〜
８の一官能性アルコールが好ましく、（ａ）成分や
（ａ’）成分の製造後に用いられる上記イソシアネート
基と反応可能な活性水素を１個有する化合物としては、
モノアミン化合物が好ましい。Examples of the compound having one active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group include monofunctional alcohols having 1 to 8 carbon atoms and monoamine compounds. The compound having one active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group used during the production of the component (a) or during the chain extension reaction in the production of the component (a ′) has 1 to 1 carbon atoms.
8 monofunctional alcohols are preferable, and as the compound having one active hydrogen capable of reacting with the above isocyanate group used after the production of the component (a) or the component (a ′),
Monoamine compounds are preferred.
【００３８】上記炭素数１〜８の一官能性アルコールと
しては、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノ
ール等をあげることができる。また、上記モノアミン化
合物としては、ジブチルアミン、モノエタノールアミン
等をあげることができる。Examples of the monofunctional alcohol having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, 2-ethylhexanol and the like. Examples of the monoamine compound include dibutylamine and monoethanolamine.
【００３９】上記の（Ａ）成分を製造する方法として、
特に好ましい方法としては、次の（１）〜（４）の各工
程を順次に行なうことにより製造する方法があげられ
る。
（１）活性水素基を含まないビニルモノマーの存在下に
ジオール成分、カルボキシル基含有ポリオール成分、ポ
リイソシアネート成分を反応させて上記（ａ）成分を得
る工程、（２）上記（ａ）成分のカルボキシル基を塩基
性化合物にて中和して、上記の（ａ）成分の中和物及び
ビニルモノマー（ｂ）を水性媒体に分散させる工程、
（３）水性媒体中で上記（ａ）成分を鎖伸長及び／又は
末端封鎖して上記（ａ’）成分又は（ａ”）成分を得る
工程、及び（４）水性媒体中で上記ビニルモノマーを重
合させる工程。上記の各工程を順次行うことにより、無
溶剤で、凝集物の少ない安定な水性エマルジョンを製造
することができる。As a method for producing the above component (A),
A particularly preferable method is a method of manufacturing by sequentially performing the following steps (1) to (4). (1) a step of reacting a diol component, a carboxyl group-containing polyol component, and a polyisocyanate component in the presence of a vinyl monomer containing no active hydrogen group to obtain the component (a), and (2) the carboxyl of the component (a). Neutralizing the group with a basic compound to disperse the neutralized product of the component (a) and the vinyl monomer (b) in an aqueous medium,
(3) a step of chain-extending and / or end-capping the component (a) in an aqueous medium to obtain the component (a ′) or the component (a ″), and (4) adding the vinyl monomer in an aqueous medium. Polymerization step By performing each of the above steps in sequence, a stable aqueous emulsion with less agglomerates can be produced without a solvent.
【００４０】上記（Ｂ）成分を構成する粘着付与性樹脂
の水分散体とは、得られる水性エマルジョン組成物から
なる接着剤の被着体に対する付着性を主として改良する
ために添加されるものである。上記粘着付与性樹脂の例
としては、ガムロジン、トール脂ロジン、ウッドロジ
ン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエ
ステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、
ロジン変性フェノール等のロジン系樹脂、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレ
ン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油
樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹
脂等があげられ、これらの粘着付与性樹脂を通常の界面
活性剤、高分子乳化剤等で水に分散させて水分散体とし
て用いられる。The aqueous dispersion of the tackifying resin constituting the component (B) is added mainly for improving the adhesiveness of the resulting aqueous emulsion composition to the adherend. is there. Examples of the tackifying resin, gum rosin, tall fat rosin, wood rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, disproportionated rosin ester,
Rosin resin such as rosin-modified phenol, terpene resin, phenol resin, terpene phenol resin, xylene resin, ketone resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, coumarone resin, styrene resin Etc., and these tackifying resins are used as an aqueous dispersion by dispersing them in water with an ordinary surfactant, a polymeric emulsifier or the like.
【００４１】上記粘着付与性樹脂の軟化点は、４０〜２
００℃が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましい。４
０℃より低いと、耐熱性が不十分となることがある。一
方、２００℃より高いと、粘着性が低下することがあ
る。The softening point of the tackifying resin is 40 to 2
00 ° C is preferable, and 60 to 160 ° C is more preferable. Four
If the temperature is lower than 0 ° C, the heat resistance may be insufficient. On the other hand, if the temperature is higher than 200 ° C, the tackiness may decrease.
【００４２】上記（Ｂ）成分の使用量は、固形分当た
り、１００重量部の上記（Ａ）成分に対して、５〜２０
０重量部がよく、５〜１００部が好ましい。５重量部未
満では、接着性の改善効果が充分に得られず、一方、２
００重量部を超える場合には、高温での凝集力が極端に
低下し耐熱性が得られなかったり、接着性の低下を生じ
たりすることがある。The amount of the component (B) used is 5 to 20 with respect to 100 parts by weight of the component (A) per solid content.
0 parts by weight is preferable, and 5 to 100 parts is preferable. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness cannot be sufficiently obtained, while if it is 2
If it exceeds 100 parts by weight, the cohesive force at high temperatures may be extremely reduced, and heat resistance may not be obtained, or the adhesiveness may be reduced.
【００４３】上記（Ｃ）成分である、カルボキシル基に
対して反応性を有する官能基を２個以上有する化合物と
は、得られた水性エマルジョン組成物からなる接着剤を
（Ａ）成分中のカルボキシル基との反応により、経時的
に粘着性から接着性に変えることによって耐熱性を得る
ために必要な成分である。この例としては、イソシアネ
ート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、
オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、各種
の金属キレート化合物等があげられる。これらの中で
も、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、オキサゾリン系化合物が特に好まし
い。The above-mentioned component (C), which is a compound having two or more functional groups having reactivity with a carboxyl group, means that the adhesive comprising the obtained aqueous emulsion composition is a carboxyl group in the component (A). It is a component necessary for obtaining heat resistance by changing from tackiness to adhesiveness over time by reaction with a group. Examples of this include isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds,
Examples thereof include oxazoline compounds, carbodiimide compounds, various metal chelate compounds, and the like. Among these, aziridine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds are particularly preferable.
【００４４】上記アジリジン系化合物としては、トリメ
チロールプロパン−トリ−３−〔〔１−アジリジニル〕
プロピオネート〕、ジフェニルメタン−ビス−４、４’
−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、テトラメチロールメタ
ン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’
−トルエン−２，４−ビス−〔１−アジリジンカルボキ
シアミド〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス
−〔１−アジリジンカルボキシアミド〕等があげられ
る。Examples of the aziridine compound include trimethylolpropane-tri-3-[[1-aziridinyl]
Propionate], diphenylmethane-bis-4, 4 '
-N, N'-diethylene urea, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, N, N '
-Toluene-2,4-bis- [1-aziridinecarboxamide], N, N'-hexamethylene-1,6-bis- [1-aziridinecarboxamide] and the like.
【００４５】上記エポキシ系化合物としては、分子内に
２つ以上のエポキシ基を有する化合物がよく、ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ
樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂等があげられる。The above-mentioned epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and glycidyl ether epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin and novolac epoxy resin. can give.
【００４６】上記エポキシ系化合物の反応性を高めるた
めに、ポリアミン類、変性ポリアミン類、イミダゾール
類、酸ヒドラジド等の公知の各種硬化剤を併用すること
もできる。In order to increase the reactivity of the above epoxy compounds, various known curing agents such as polyamines, modified polyamines, imidazoles and acid hydrazides can be used in combination.
【００４７】上記（Ｃ）成分の使用量は、固形分比で、
１００重量部の（Ａ）成分に対して、１〜２００重量部
がよく、１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満であ
ると、接着性はあるものの耐熱性が充分でないことがあ
る。一方、２００重量部を超えると、接着剤層の弾性が
低下し、伸びが著しく低下すると共に耐熱接着力の向上
効果も低下する。The amount of the component (C) used is a solid content ratio,
1 to 200 parts by weight is preferable, and 1 to 50 parts by weight is preferable for 100 parts by weight of the component (A). When the amount is less than 1 part by weight, the adhesiveness may be obtained but the heat resistance may not be sufficient. On the other hand, when it exceeds 200 parts by weight, the elasticity of the adhesive layer is lowered, the elongation is remarkably lowered, and the effect of improving the heat-resistant adhesive strength is also lowered.
【００４８】上記（Ｃ）成分としてエポキシ系化合物を
用いる場合には、エポキシ系化合物の反応性を高めるた
めに硬化剤を併用するのが好ましい。この硬化剤の使用
量は、エポキシ系化合物の反応基１当量に対して０．１
〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好まし
い。０．１当量より少ないと、耐熱性が不足することが
ある。一方、１０当量より多いと、接着性が不十分にな
りやすい。When an epoxy compound is used as the component (C), it is preferable to use a curing agent in combination to enhance the reactivity of the epoxy compound. The amount of the curing agent used is 0.1 with respect to 1 equivalent of the reactive group of the epoxy compound.
-10 equivalent is preferable and 0.1-5 equivalent is more preferable. If it is less than 0.1 equivalent, heat resistance may be insufficient. On the other hand, if it is more than 10 equivalents, the adhesiveness tends to be insufficient.
【００４９】この発明にかかる上記水性エマルジョン組
成物のうち、（Ａ）成分中に（ａ）成分を用いた上記水
性エマルジョン組成物は、接着剤等として使用したと
き、非極性の基材に対して良好な密着性と耐熱性を発揮
することができる。また、（Ａ）成分中に（ａ’）成分
を用いた上記水性エマルジョン組成物は、非極性の基材
に対して良好な密着性と耐熱性を発揮するが、特に、耐
熱性の点が優れる。さらに、（Ａ）成分中に（ａ”）成
分を用いた上記水性エマルジョン組成物は、非極性の基
材に対して良好な密着性と耐熱性を発揮するが、特に、
密着性の点が優れる。Among the above-mentioned aqueous emulsion compositions according to the present invention, the above-mentioned aqueous emulsion composition in which the component (a) is used in the component (A), when used as an adhesive or the like, with respect to a non-polar substrate. And can exhibit good adhesion and heat resistance. Further, the above-mentioned aqueous emulsion composition using the component (a ') in the component (A) exhibits good adhesion and heat resistance to a non-polar substrate, but in particular, it has a heat resistance point. Excel. Further, the above aqueous emulsion composition using the component (a ″) in the component (A) exhibits good adhesion and heat resistance to a non-polar substrate, but in particular,
Excellent adhesion.
【００５０】この発明にかかる水性エマルジョン組成物
を含有する組成物は、ポリエチレンやポリプロピレン等
のポリオレフィン樹脂基材に用いられる水性接着剤組成
物として使用することができ、また、水性塗料用プライ
マー組成物の一部として使用することができる。The composition containing the aqueous emulsion composition according to the present invention can be used as an aqueous adhesive composition used for a polyolefin resin substrate such as polyethylene or polypropylene, and a primer composition for an aqueous paint. Can be used as part of
【００５１】[0051]
【実施例】以下に実施例及び比較例をあげてこの発明を
さらに具体的に説明する。
（合成例１）温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた
４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（第一工
業製薬（株）製；ハイフレックスＤ−２０００、水酸基
価（ＯＨＶ）５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、
ジメチロールプロピオン酸（トリメット・テクニカルプ
ロダクツ社製；ＤＭＰＡ）６．７重量部、エチルアクリ
レート１４０重量部及びハイドロキノンモノメチルエー
テル０．０１重量部を加え、系を５０℃に昇温して、イ
ソホロンジイソシアネート３３．３重量部及びジブチル
錫ジラウリレート０．０１重量部を加えた後、９０℃に
加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリ
マーを製造した。このウレタンプレポリマーの酸価は２
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２８００であ
った。なお、数平均分子量は、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポ
リスチレン換算の値である。反応終了後、７０℃にてト
リエチルアミン５．１重量部を加えてウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基を中和して透明な溶液（以下、
「Ｐ１液」と称する。）を得た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below. (Synthesis example 1) Polypropylene glycol (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Hiflex D-2000, hydroxyl value (OHV) 56.1 mgKOH / in a 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. g) 100 parts by weight,
Dimethylolpropionic acid (manufactured by Trimet Technical Products; DMPA) (6.7 parts by weight), ethyl acrylate (140 parts by weight) and hydroquinone monomethyl ether (0.01 parts by weight) were added, and the temperature of the system was raised to 50 ° C. to obtain isophorone diisocyanate 33. After adding 0.3 part by weight and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate, the mixture was heated to 90 ° C. and reacted at this temperature for 5 hours to produce a urethane prepolymer. The acid value of this urethane prepolymer is 2
It was 0 mgKOH / g and the number average molecular weight was 2,800. The number average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). After the reaction was completed, 5.1 parts by weight of triethylamine was added at 70 ° C. to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer, and a transparent solution (hereinafter,
It is referred to as "P1 liquid". ) Got.
【００５２】（合成例２）温度計、攪拌装置及び還流冷
却管を備えた４ツ口フラスコに、エチレンジアミン２．
３重量部及び蒸留水３３４重量部を加えて均一に混合し
た後、４０℃にて上記Ｐ１液２５０重量部を３０分かけ
て滴下し、乳白色の混合分散液を得た。そして、この混
合分散液を５０℃に保温し、この温度でｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド水溶液９重量部と１％アスコルビン
酸水溶液３１重量部からなるレドックス系重合開始剤を
添加して、ビニルモノマー（エチルアクリレート）の重
合を開始した。発熱終了後、さらに８０℃に昇温して２
時間維持することによって、ウレタンプレポリマーとビ
ニル重合体を含む（Ａ）成分（以下、「Ｐ２液」と称す
る。）を得た。(Synthesis Example 2) Ethylenediamine 2. was added to a 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
After 3 parts by weight and 334 parts by weight of distilled water were added and uniformly mixed, 250 parts by weight of the above-mentioned P1 liquid was added dropwise at 40 ° C. over 30 minutes to obtain a milky white mixed dispersion liquid. Then, the mixed dispersion was kept warm at 50 ° C., and at this temperature, a redox polymerization initiator consisting of 9 parts by weight of a t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 31 parts by weight of a 1% ascorbic acid aqueous solution was added to obtain a vinyl monomer ( The polymerization of ethyl acrylate) was initiated. After the exothermic heat is completed, the temperature is further raised to 80 ° C. and 2
By maintaining for a period of time, a component (A) containing a urethane prepolymer and a vinyl polymer (hereinafter referred to as "P2 liquid") was obtained.
【００５３】（合成例３）得られたＰ２液１００重量部
に対して、（Ｂ）成分としてタッキファイヤＥ−６５０
（荒川化学製；重合ロジンエステル、軟化点１６０℃、
不揮発分５０％、以下、「Ｅ−６５０」と称する。）３
０重量部を添加して水性エマルジョン組成物（以下、
「Ｐ３液」と称する。）を得た。(Synthesis Example 3) With respect to 100 parts by weight of the obtained P2 solution, Tackifier E-650 was used as the component (B).
(Manufactured by Arakawa Chemical; polymerized rosin ester, softening point 160 ° C.,
Nonvolatile content 50%, hereinafter referred to as "E-650". ) 3
An aqueous emulsion composition (hereinafter,
It is referred to as "P3 liquid". ) Got.
【００５４】（合成例４）得られたＰ２液１００重量部
に対して上記のＥ−６５０を３０重量部、（Ｃ）成分と
して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポ
キシレジン（株）社製；エピコート８２８、エポキシ当
量１８４〜１９４）のエマルジョン（樹脂固形分６０
％、以下、「Ｂｉｓ−Ａ」と称する。）１０重量部、及
び硬化剤として２−メチルイミダゾール（以下、「２−
ＭＩ」と称する。）６．７重量部を添加して水性エマル
ジョン組成物（以下、「Ｐ４液」と称する。）を得た。(Synthesis Example 4) 30 parts by weight of E-650 was added to 100 parts by weight of the obtained P2 liquid, and a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the component (C). Epicoat 828, epoxy equivalent 184-194) emulsion (resin solids 60
%, Hereinafter referred to as "Bis-A". ) 10 parts by weight, and 2-methylimidazole (hereinafter referred to as "2-
MI ”. ) 6.7 parts by weight was added to obtain an aqueous emulsion composition (hereinafter referred to as "P4 liquid").
【００５５】（合成例５）得られた、Ｐ２液１００重量
部に対して上記のＥ−６５０を３０重量部、Ｂｉｓ−Ａ
３重量部、及び硬化剤としてトリスジメチルアミノメチ
ルフェノール（以下、「ＴＤＭＡＭＦ」と称する。）
１．５重量部を添加して水性エマルジョン組成物（以
下、「Ｐ５液」と称する。）を得た。(Synthesis Example 5) 30 parts by weight of the above E-650 and Bis-A were added to 100 parts by weight of the obtained P2 solution.
3 parts by weight, and trisdimethylaminomethylphenol (hereinafter referred to as "TDMAMF") as a curing agent.
An aqueous emulsion composition (hereinafter referred to as "P5 liquid") was obtained by adding 1.5 parts by weight.
【００５６】（実施例１〜２、比較例１〜２）水性エマ
ルジョン組成物として、上記のＰ４液、Ｐ５液、Ｐ３
液、及びＰ２液を用いて、下記の方法にしたがって、常
態接着性、３日後接着性、０℃接着性の各接着性試験を
行い、また、耐熱クリープについて測定した。その結果
を表１に示す。(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2) As the aqueous emulsion compositions, the above-mentioned P4 solution, P5 solution, and P3 were prepared.
Using the liquid and P2 liquid, according to the following method, each adhesiveness test of normal state adhesiveness, adhesiveness after 3 days, and adhesiveness at 0 ° C. was performed, and heat-resistant creep was measured. The results are shown in Table 1.
【００５７】＜数平均分子量＞ウレタンプレポリマーの
数平均分子量は、その０．２ｇ／１０ｍｌのＴＨＦ溶液
を、下記の条件でＧＰＣ法により測定した。
測定機器：ＧＰＣ−６Ａ（（（株））島津製作所製）
流速：１ｍｌ／分
カラム：ＰＬゲル １０μｍミックスＢ（ポリマーラボ
ラトリーズ社製）
標準試料：単分散ポリスチレン（ポリマーラボラトリー
ズ社製）
検出器：ＲＩ（屈折率計）<Number average molecular weight> The number average molecular weight of the urethane prepolymer was measured by a GPC method in a 0.2 g / 10 ml THF solution thereof under the following conditions. Measuring instrument: GPC-6A (manufactured by (Shimadzu Corporation)) Flow rate: 1 ml / min Column: PL gel 10 μm mix B (manufactured by Polymer Laboratories) Standard sample: Monodisperse polystyrene (manufactured by Polymer Laboratories) Detector: RI (Refractometer)
【００５８】＜接着性試験＞市販ＰＰパネル（縦１００
ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面にエアースプレ
ーを用いて、Ｐ２液〜Ｐ５液のいずれかをウエット重量
で１００〜１２０ｇ／ｍ2 の塗布量になるように均一に
塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、予め１４０℃に加
熱して軟化したポリプロピレンフォーム（東レ（株）
製；トーレ・ペフＰＰＸのＨ面）を前記接着剤塗布面に
貼り合せ、１００〜２００ｇ／ｃｍ2 の加重で１０秒間
圧着して、接着試験片を得た。<Adhesion Test> Commercial PP panel (100 vertical)
mm, width 25 mm, thickness 2 mm), using an air sprayer, uniformly apply one of solutions P2 to P5 to a wet weight of 100 to 120 g / m 2 , and apply at 80 ° C. Polypropylene foam (Toray Co., Ltd.) that had been softened by heating to 140 ° C in advance after drying for 3 minutes.
Manufacture: H-side of Torre Pef PPX) was attached to the adhesive-coated surface and pressure-bonded with a load of 100 to 200 g / cm 2 for 10 seconds to obtain an adhesion test piece.
【００５９】（１）常態接着性：貼り合せ後、すぐにＰ
Ｐフォームを手で徐々に剥離してその剥離状態を下記の
基準で判定した。
○：ＰＰフォームが材料破壊した
×：接着剤とＰＰパネルとの間で界面剥離が生じた。
（２）３日後常態接着性：貼り合せ３日後、ＰＰフォー
ムを手で徐々に剥離して剥離状態を上記と同様の基準で
判定した。
（３）０℃接着性：貼り合わせ３日後、貼り合せ材を０
℃／６０分保持して取り出し後、すぐにＰＰフォームを
手で徐々に剥離して剥離状態を上記と同様の基準で判定
した。(1) Normal adhesiveness: P immediately after bonding
The P foam was gradually peeled by hand, and the peeled state was judged according to the following criteria. ◯: The material of the PP foam was destroyed. ×: Interfacial peeling occurred between the adhesive and the PP panel. (2) After 3 days Normal adhesiveness: After 3 days of bonding, the PP foam was gradually peeled by hand, and the peeled state was judged according to the same criteria as above. (3) Adhesion at 0 ° C .: Three days after bonding, the bonding material is 0
After holding at 60 ° C. for 60 minutes and taking out, the PP foam was immediately gradually peeled by hand, and the peeled state was judged according to the same criteria as above.
【００６０】＜耐熱クリープ＞
・試験（１）：貼り合せ４時間後に８０℃雰囲気下で、
１インチ幅の試験片に静的荷重２００ｇを９０度剥離方
向（Ｔ型剥離方向）に加えて２０分間に剥離する長さ
（ズレ）をミリメートル単位で表した。
・試験（２）：貼り合せ３日後に８０℃雰囲気下、１イ
ンチ幅の試験片に静的荷重２００ｇを９０度剥離方向
（Ｔ型剥離方向）に加えて２０分間に剥離する長さ（ズ
レ）をミリメートル単位で表した。<Heat-resistant Creep> Test (1): 4 hours after bonding, in an atmosphere of 80 ° C.,
A static load of 200 g was applied to a 1-inch width test piece in the 90-degree peeling direction (T-type peeling direction), and the peeling length (deviation) in 20 minutes was expressed in millimeters. Test (2): Three days after bonding, in a 80 ° C. atmosphere, a static load of 200 g was applied to a 1-inch wide test piece in the 90-degree peeling direction (T-type peeling direction), and the peeling length was 20 minutes (deviation). ) In millimeters.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】[0062]
【発明の効果】この発明にかかる水性エマルジョン組成
物は、ウレタン成分である（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を加えたので、得られる被膜は非極性の基材
に対して接着性がよく、且つ耐熱性に優れており、接着
法としてドライラミネート法を採用することができる。The aqueous emulsion composition according to the present invention comprises the urethane component (A), the component (B) and the component (C). It has good adhesiveness and excellent heat resistance, and a dry laminating method can be adopted as an adhering method.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 151/08 151/08 175/04 175/04 Ｃ０９Ｊ 151/08 Ｃ０９Ｊ 151/08 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4J002 AF023 BC03X BF02X BG04X BG05X BK003 CE003 CJ003 CK02W CK03W CK04W EL006 ER006 EU016 EU186 FD146 FD343 GJ01 HA07 4J011 AA05 PA95 PB39 PB40 PC02 PC06 4J026 AB02 BA27 BA28 BB01 DA04 FA04 GA06 4J038 BA232 CC021 CC022 CF021 CF022 CG141 CG142 CR012 DB002 DG001 DG002 DG262 GA06 GA11 JC38 KA03 MA08 MA10 NA11 NA14 4J040 BA202 DB021 DB022 DE011 DE012 DF031 DF032 DN032 EB132 EC002 EF001 EF002 EF282 GA07 GA20 JA03 KA16 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) C09D 5/02 C09D 5/02 151/08 151/08 175/04 175/04 C09J 151/08 C09J 151/08 175 / 04 175/04 F-term (reference) 4J002 AF023 BC03X BF02X BG04X BG05X BK003 CE003 CJ003 CK02W CK03W CK04W EL006 ER006 EU016 EU186 FD146 FD343 GJ01 HA07 4J011 AA05 PA95 PC06 4BA04 FA02 BA06 4J042802 02 CG141 CG142 CR012 DB002 DG001 DG002 DG262 GA06 GA11 JC38 KA03 MA08 MA10 NA11 NA14 4J040 BA202 DB021 DB022 DE011 DE012 DF031 DF032 DN032 EB132 EC002 EF001 EF002 EF282 GA07 GA20 JA03 KA16
Claims (9)
基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の中和物、並びにビ
ニルモノマー（ｂ）を含む混合分散液を重合させた水性
分散液（Ａ）、粘着付与性樹脂の水分散体（Ｂ）、及
び、カルボキシル基に対して反応性を有する官能基を２
個以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性エマルジョン
組成物。1. A neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) having an isocyanate group, an aqueous dispersion (A) obtained by polymerizing a mixed dispersion containing a vinyl monomer (b), and a tackifying resin. The aqueous dispersion (B) and the functional group having reactivity with a carboxyl group are 2
An aqueous emulsion composition containing a compound (C) having one or more.
化合物、ジオール成分及びカルボキシル基含有ポリオー
ル成分を反応させて得られたものである請求項１に記載
の水性エマルジョン組成物。2. The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (a) is obtained by reacting a polyisocyanate compound, a diol component and a carboxyl group-containing polyol component.
反応可能な活性水素を２個有する化合物又は水によっ
て、上記（ａ）成分を鎖伸長した鎖伸長ウレタンポリマ
ー（ａ’）の中和物、及びビニルモノマー（ｂ）を含む
分散液を重合させた水性分散液である請求項１又は２に
記載の水性エマルジョン組成物。3. The component (A) is a neutralized product of a chain-extended urethane polymer (a ′) obtained by chain-extending the component (a) with a compound having two active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group or water. The aqueous emulsion composition according to claim 1 or 2, which is an aqueous dispersion obtained by polymerizing a dispersion liquid containing a vinyl monomer (b).
反応可能な活性水素を１個有する化合物によって、上記
（ａ）成分又は（ａ’）成分の活性末端を封鎖して得ら
れた末端封鎖ウレタンポリマー（ａ”）の中和物、及び
ビニルモノマー（ｂ）を含む分散液を重合させた水性分
散液である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性エマ
ルジョン組成物。4. The end-capping obtained by capping the active end of the component (a) or the component (a ′) with a compound having the component (A) having one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group. The aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 3, which is an aqueous dispersion obtained by polymerizing a dispersion containing a neutralized product of a urethane polymer (a ") and a vinyl monomer (b).
（４）の各工程を順次に行なうことにより得られたもの
である請求項１乃至４のいずれかに記載の水性エマルジ
ョン組成物。 （１）活性水素基を含まないビニルモノマーの存在下に
ジオール成分、カルボキシル基含有ポリオール成分、ポ
リイソシアネート成分を反応させて上記（ａ）成分を得
る工程、（２）上記（ａ）成分のカルボキシル基を塩基
性化合物にて中和して、上記の（ａ）成分の中和物及び
ビニルモノマー（ｂ）を水性媒体に分散させる工程、
（３）水性媒体中で上記（ａ）成分を鎖伸長及び／又は
末端封鎖して上記（ａ’）成分又は（ａ”）成分を得る
工程、及び（４）水性媒体中で上記ビニルモノマーを重
合させる工程。5. The component (A) comprises the following (1) to
The aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by sequentially performing the steps (4). (1) a step of reacting a diol component, a carboxyl group-containing polyol component, and a polyisocyanate component in the presence of a vinyl monomer containing no active hydrogen group to obtain the component (a), and (2) the carboxyl of the component (a). Neutralizing the group with a basic compound to disperse the neutralized product of the component (a) and the vinyl monomer (b) in an aqueous medium,
(3) a step of chain-extending and / or end-capping the component (a) in an aqueous medium to obtain the component (a ′) or the component (a ″), and (4) adding the vinyl monomer in an aqueous medium. The process of polymerizing.
化点が６０〜１６０℃である請求項１乃至５のいずれか
に記載の水性エマルジョン組成物。6. The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the tackifying resin in the component (B) has a softening point of 60 to 160 ° C.
物、エポキシ化合物、アジリジン化合物及び金属キレー
ト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合
物である請求項１乃至６のいずれかに記載の水性エマル
ジョン組成物。7. The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (C) is at least one compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and a metal chelate compound. object.
エマルジョン組成物を含有する水性接着剤組成物。8. An aqueous adhesive composition containing the aqueous emulsion composition according to claim 1.
エマルジョン組成物を含有する水性塗料用プライマー組
成物。9. A primer composition for an aqueous coating composition, which comprises the aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 7.
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