JP3970955B2 - Aqueous polyurethane composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン水性組成物に関し、より詳細には建築物内外装、自動車、家電用品、プラスチック等に対する各種塗装、紙、プラスチック等の接着剤、粘着剤、表面コート剤、表面改質剤、シーリング剤として用いられるポリウレタン水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料や接着剤は、従来有機溶剤を用いたものが大部分であったが、近年、公害防止及び省資源の観点より、水性のものへの転換が試みられている。しかし、水性のものは有機溶剤を使用したものに比べて、耐水性、耐溶剤性といった性能面で劣っていた。そこで最近、これらの欠点を改良するため、塗料や接着剤等を構成する樹脂に架橋構造を導入し、より分子量が大きく、安定なものにする様々な方法が検討されている。
【０００３】
それらのうちの一つの方法として、例えば水性樹脂中に含まれるカルボキシル基と反応するメチロール化メラミン、エポキシ、カルボジイミド、オキサゾリン等を用いて樹脂同士の架橋を形成する方法が検討されている。しかしこれらの方法では、いずれの場合も反応を進行させるために加熱装置が必要であり、また、一液化した状態では長期にわたる保存が難しい等の問題点を有していた。
【０００４】
そこで、常温で樹脂同士の架橋反応を進行させるための方法として、水分散性ポリイソシアネートを用いる方法（特開昭６１−２９１６１３号公報、特公平４−１５２７０号公報、特開平４−２４６４８９号公報）、アセトアセチル基を含有する樹脂とアミノ基との反応を利用する方法（特開平５−１５６２２０号公報）、アセトアセトキシ基とジヒドラジドの反応を利用する方法（特開平６−２０７１２５号公報、特開平７−２６８２０８号公報）等が開示されている。しかし、これらの方法を用いた場合には、前記反応が常温で進行するため、２液の状態で保存しておく必要が生じ、作業上の不便さが問題となっていた。
【０００５】
一方、一液の状態でも使用が可能であり、かつ架橋が導入できる組成物として加水分解性ケイ素基を系内に導入した種々のものが開示されている（特開昭５８−２９８１８号公報、特開昭６３−２５４１２０号公報、特公平６−８４４７０号公報、特開平６−２０６９１５号公報、特開平６−２２８３６７号公報、特開平６−３４０７９８号公報、特表平６−５００５８５号公報等）。
【０００６】
例えば特開昭５８−２９８１８号公報及び特開昭６３−２５４１２０号公報には、末端活性水素原子を有するポリウレタンプレポリマーを、末端イソシアネート基及びケイ素に結合された少なくとも１個の加水分解性アルコキシ基を有するイソシアネート有機シランと反応させることを特徴とする水分硬化性ケイ素末端重合体の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特表平６−５００５８５号公報には、例えば２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリプロピレングリコールモノブチルエーテルのような１官能性アルコールとを反応させ、イソシアネート官能基数（ｆ）が１≦ｆ＜２であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製し、第２段階で残存のイソシアネート基の全てを例えばアミノプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシランと反応させる湿分硬化性アルコキシシラン末端ポリウレタンの製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらはいずれも無溶媒型又は溶剤を含有するタイプのものであり、以下の課題があった。すなわち無溶媒型のものについては、粘度の点から分子量に制限があり、架橋後においても、その塗膜の伸び率や機械的強度等の塗膜物性において必ずしも満足できるものではなかった。また、溶媒を含有するタイプのものについては、製造の際の作業環境に問題があり、また公害等の問題も発生し易かった。さらに、上記いずれの方法においても、空気中の水分により硬化するため、表面は硬化するが内部が硬化しにくいという課題があった。
【０００９】
また、上記従来技術の他、特開平６−２０６９１５号公報、及び特開平６−２２８３６７号公報においては、加水分解性ケイ素基を含有する水性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
しかし、これらはいずれも乳化重合により製造されるものであり、残存する界面活性剤等に起因して耐水性、耐溶剤性といった塗膜物性が必ずしも満足できるものではないという課題があった。
【００１１】
そこで、乳化剤を使用しない製造方法として、特公平４−４１６８８号公報には、水可溶性及び／又は自己乳化性のポリエステルと、加水分解性ケイ素基を含有する重合性単量体とを反応させてエマルションを製造する方法が開示されている。また、特開平７−１３８４６９号公報、特開平７−１３８５２４号公報には、ポリウレタン分子内にアルコキシシラン誘導体を導入したポリウレタン水性組成物が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの場合にも、室温程度の乾燥条件では、塗膜の耐水性、耐溶剤性、機械的物性等に関し、必ずしも満足できるものではないという課題があった。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、貯蔵安定性が良好で、かつ常温においても耐水性、耐溶剤性、平滑性、伸び率、破断強度等の特性に優れた硬化皮膜を与える常温一液硬化性ポリウレタン水性組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段及びその効果】
すなわち本発明に係るポリウレタン水性組成物（１）は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，８−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５から選ばれる強塩基性第３級アミンとを含有してなることを特徴としている。
【００１７】
上記ポリウレタン水性組成物（１）においては、貯蔵安定性が良好で、室温程度の低温域における乾燥により、耐水性、耐溶剤性、平滑性、伸び率、破断強度等の特性に優れた硬化皮膜を形成することができる
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリウレタン水性組成物の実施の形態について説明する。
【００１９】
実施の形態に係るポリウレタン水性組成物は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂（以下、シラノール基含有ポリウレタン樹脂とも記す）と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルション）をいう。
【００２０】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水相中で加水分解されて生成したものである。このシラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、周囲に十分な水が存在するので、シラノール基同士が反応してシロキサン結合を形成する段階には至らず、水中で安定に存在する。
【００２１】
シラノール基はウレタン結合により前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、この結合は後述するように１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物Ａ（以下、活性水素基含有化合物Ａとも記す）と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物Ｂ（以下、イソシアネート基含有化合物Ｂとも記す）と、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物Ｃ（以下、加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃとも記す）とを反応させることにより形成される。
【００２２】
通常、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂中に含まれる前記シラノール基は、必ずしも前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の両端の少なくとも一方に結合している必要はなく、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に結合していてもよい。実施の形態に係るポリウレタン水性組成物においては、架橋構造が塗膜性能に与える効果の点から、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に前記シラノール基を有するものが好ましい。このような構造のものは、後述するように活性水素を含有する基を複数個有する加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃを使用することにより形成することができる。
【００２３】
また、前記ポリウレタン水性組成物を水相中で安定に存在させるため、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂中に親水性基が導入されたものが好ましい。前記親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基等が挙げられるが、それらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の分子量は特に制限されるものでないが、３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水性組成物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を維持するために６０重量％以下が好ましく、１０〜５０重量％程度がより好ましい。
【００２４】
また、前記ポリウレタン水性組成物を水相中で安定化させるために界面活性剤の併用もできる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられるが、耐水性、耐溶剤性等の特性を考慮すると、ソープフリー型の方が好ましい。
【００２５】
この場合も、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水性組成物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するために６０重量％以下が好ましく、１０〜５０重量％程度がより好ましい。
【００２６】
さらに、前記ポリウレタン水性組成物中には、硬化触媒として強塩基性第３級アミンが添加されている。
【００２７】
前記強塩基性第３級アミンは、前記ポリウレタン水性組成物を塗膜化する際に、特異的にシロキサン結合の形成触媒として働く。従って、前記強塩基性第３級アミンを含有する前記ポリウレタン水性組成物の塗布等を行った場合、室温程度の温度域においても効率よく架橋が形成され、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が形成される。
【００２８】
前記強塩基性第３級アミンは特に限定されるものではないが、室温域での架橋促進の観点から、ｐＫａが１１以上であるものが好ましい。これら強塩基性第３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられる。
【００２９】
前記強塩基性第３級アミンの含有量は、ポリウレタン水性組成物の固形分１００重量部（以下、部と記す）に対して０．００１〜１０部が好ましく、０．００１〜７部がより好ましく、０．００１〜５部がさらに好ましい。前記強塩基性第３級アミンの含有量が０．００１部未満では硬化速度が不十分であり、他方前記強塩基性第３級アミンの含有量が１０部を越えると形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性が低下する傾向が現れる。
【００３０】
次に、反応に使用する各化合物について説明するが、まず前記１分子当たり少なくとも１個の活性水素基を有する活性水素基含有化合物Ａについて説明する。
【００３１】
前記活性水素基含有化合物Ａとしては、例えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ましい。
【００３２】
前記水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００３６】
前記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３７】
前記アクリルポリオールの具体例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリヒドロキシアルカンの具体例としては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリウレタンポリオールの具体例としては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００〜５，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、好ましくは０．９以下で反応させることにより得られたもの等が挙げられる。
【００４１】
さらに上記水酸基を有する化合物以外に、平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４２】
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオールも併用することができる。
【００４３】
次に、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物Ｂについて説明する。
【００４４】
前記イソシアネート基含有化合物Ｂとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体、例えば前述した分子量が２００〜２００，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。
【００４５】
次に、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物Ｃ（加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃ）について説明する。加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、前記加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性といった点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【００４６】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００４７】
活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃとしては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃとしては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられるが、耐候性、耐溶剤性といった性能面から、ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、このような点から２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【００４８】
活性水素基含有化合物Ａに対するイソシアネート基含有化合物Ｂの割合は、活性水素基含有化合物Ａ中の活性水素基に対するイソシアネート基含有化合物Ｂ中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ましく、１．２以上がより好ましい。
【００４９】
また、加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃの使用量は、ポリウレタン水性組成物に十分な硬化性を発現させるため、例えば活性水素基含有化合物Ａとイソシアネート基含有化合物Ｂとを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマー（以下、ポリウレタンプレポリマーＤと記す）を合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃを反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマーＤ中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃ中の活性水素基の割合が０．０５〜１．０になる量が好ましく、０．１〜０．８になる量がより好ましい。イソシアネート基に対する活性水素基の比が０．０５未満であると分子中に導入される加水分解性ケイ素基の量が少なくなるため充分な硬化性が発現できなくなり、耐水性、耐溶剤性等の性能が低下する場合がある。
【００５０】
親水性基含有化合物としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
【００５１】
前記親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボシキル基含有化合物もしくはそれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量３００〜１０，０００のポリオキシアルキレン化合物等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリウレタン水性組成物製造の際には、これら親水性基含有化合物を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００５２】
カルボキシル基又はスルホン酸基のようなアニオン性の親水性基を含有する化合物を使用して共重合を行った場合、生成したポリウレタン樹脂を良好に溶解、又は分散させるため、中和剤を使用する。
【００５３】
前記中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパタノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物で使用する。
【００５４】
中和剤の添加時期は特に限定されず、その添加量は親水性基に対して０．１〜２．０当量が好ましく、０．３〜１．３当量がより好ましい。
【００５５】
前記ポリウレタン水性組成物の製造においては、これら化合物の反応順序、及び硬化触媒としての強塩基性第３級アミンの添加時期は特に限定されるものではないが、例えば以下のような製造方法が挙げられる。
【００５６】
活性水素基含有化合物Ａ、イソシアネート基含有化合物Ｂ、及び分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させ、ポリウレタンプレポリマーＤを製造する。次に、前記ポリウレタンプレポリマーＤ中の親水性基を中和剤により中和し、硬化触媒として強塩基第３級アミンを添加し、この中和剤、強塩基性第３級アミンの加えられたポリウレタンプレポリマーＤを加水分解性ケイ素基含有化合物Ｃ及び他の鎖伸長剤を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、前記ポリウレタン水性組成物を製造することができる。
【００５７】
活性水素基含有化合物Ａとイソシアネート基含有化合物Ｂとの反応は有機溶剤の存在下又は非存在下で行い、その際の反応温度は使用する溶剤の沸点、及び反応時間の点から３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶解度の高いものが好ましく、前記有機溶剤の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、１０〜５０重量％程度が好ましい。
【００５９】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
【００６０】
前記ポリウレタンプレポリマーＤの水中への溶解又は分散の方法としては、例えばホモジナイザー、ミキサー等を用いる方法が挙げられる。界面活性剤を使用する場合には、前記溶解又は分散の際に前記界面活性剤を併用すればよい。この際の温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するために室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際、ポリウレタン樹脂の濃度は１０〜５０重量％が好ましい。
【００６１】
溶剤中で前記反応を行った場合には、エマルション中に溶剤が残留しているので、これを蒸留等により留去するすることができる。
【００６２】
実施の形態に係るポリウレタン水性組成物には、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。
【００６３】
前記造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これらの造膜助剤も、必要に応じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。前記造膜助剤の添加の時期は特に限定されない。
【００６４】
本発明に係るポリウレタン水性組成物には、通常塗料に用いられている、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン等の白色顔料、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルー等の有色系顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６５】
また、本発明に係るポリウレタン水性組成物に市販されている水系の塗料を配合することもできる。前記水系塗料としては、例えばアクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化性アクリル系塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッソ樹脂塗料等が挙げられる。これら水系塗料を配合した場合には、耐候性、耐酸性、耐溶剤性等を向上させることができる。
【００６６】
本発明に係るポリウレタン水性組成物は、例えば建築物内外装用、補修用メタリックベース上のクリアー等の自動車用、アルミニウム、ステンレス、コンクリート等の直塗用塗料、紙、プラスチック、フィルム等の接着剤、粘着剤、表面コート剤、表面改質剤、及びシーリング剤として好適に使用し得る。
【００６７】
【実施例及び比較例】
以下、本発明に係るポリウレタン水性組成物の実施例を説明する。
【００６８】
実施例１
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応により生成した分子量１０００のポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さらに５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応を行い、ポリウレタンプレポリマーＤのアセトン溶液を得た。次に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−６０３）７．２５ｇ、及び２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３．３４ｇを水５３７．１６ｇに溶解した水溶液中に、上記反応で得られたポリウレタンプレポリマーＤのアセトン溶液３００．００ｇをホモディスパーを用い撹拌しながら滴下することにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行った。次に、このエマルションに硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２１ｇを加え、さらに６０℃に加熱、撹拌し、ポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が２００ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ａ）を得た。
【００６９】
実施例２
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン８９．６０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．８１ｇ、及び溶剤としてアセトン１８０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール３１３．５９ｇを添加し、さらに４時間撹拌し、得られたポリウレタンプレポリマーＤのアセトン溶液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１３．４２ｇ、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）９．０８ｇ、及び２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール４．１９ｇを蒸留水１０３４．８０ｇに溶解した水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤのアセトン溶液５９９．４１ｇをホモディスパーを用い撹拌しながら滴下することにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行った。次に、このエマルションを６０℃に加熱、撹拌してポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトンを留去し、さらに硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．４４ｇを加えることにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が１００ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｂ）を得た。
【００７０】
実施例３
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７３．８９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．７２ｇ、トリエチレングリコール７．１３ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール１８９．８５ｇ、及び溶剤としてアセトニトリル１２１．５４ｇを投入し、窒素雰囲気下、７５℃に昇温し、１時間撹拌した。原料及び反応物が溶剤に溶解したことを確認した後、スタノクト０．０４ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、反応液を５０℃以下に冷却した後トリエチルアミン９．１３ｇを添加して中和反応を行い、さらに硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２８ｇを添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトニトリル溶液を得た。次に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−６０２）４．７３ｇ、及びヒドラジン一水和物３．３９ｇを水７０２．６２ｇ中に溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトニトリル溶液４１４．５４ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さらに５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が４０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｃ）を得た。
【００７１】
実施例４
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート９９．２９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．９２ｇ、トリエチレングリコール１１．１４ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール２９６．６５ｇ、及び溶剤としてアセトニトリル１８０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、７５℃に昇温して１時間撹拌した。原料及び反応物が溶剤に溶解したことを確認した後、スタノクト０．０４ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃においてさらに４時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、反応液にトリエチルアミン９．２２ｇ、及び硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．４２ｇを添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトニトリル溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製）６．３３ｇ、及びヒドラジン一水和物４．５３ｇを水１０２２．００ｇ中に溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトニトリル溶液６０６．６７ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さらに５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が５０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｄ）を得た。
【００７２】
実施例５
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２２７．１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．３８ｇ、ネオペンチルグリコール２４．４０ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール１１７．０８ｇ、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン１００．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、８０℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン２２．５１ｇ、及び硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．４０ｇを添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製）３８．９３ｇ、及びヒドラジン一水和物１８．５６ｇを水１１８０．００ｇ中に溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メチルピロリドン溶液５２２．９１ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、固形分濃度が３０重量％、粘度が３０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｅ）を得た。
【００７３】
実施例６
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン８０．４６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．４７ｇ、ネオペンチルグリコール１０．６７ｇ、分子量２０００のポリカーボネートジオール１０２．４０ｇ、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン９０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、８０℃において６時間撹拌し、所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、反応液を４０℃にまで降温し、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２１ｇ、及びトリエチルアミン１１．８１ｇを加え中和反応を行わせ、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、ヒドラジン一水和物３．２９ｇ、及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＥ−６０３）１７．３６ｇを水４７５．６０ｇ中に溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むＮ−メチルピロリドン溶液３１１．９４ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、固形分濃度が３０重量％、粘度が８０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（ポリウレタンエマルション）（Ｆ）を得た。
【００７４】
比較例１
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応により生成した分子量１０００のポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さらに５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応を行い、ポリウレタンプレポリマーＤのアセトン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）７．２５ｇ、及び２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３．３４ｇを水５３７．１６ｇに溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤのアセトン溶液３００．００ｇをホモディスパーを用い撹拌しながら滴下することにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さらに６０℃に加熱、撹拌し、ポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が２００ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ａ´）を得た。
【００７５】
比較例２
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液た所定のアミン当量に達したことを確認し、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応により生成した分子量１０００のポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さらに５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応を行い、さらに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０５ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）７．２５ｇ、及び２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３．３４ｇを水５３７．１６ｇ溶解した水溶液中に、上記反応により生成したポリウレタンプレポリマーＤ及び硬化触媒を含むアセトン溶液３０１．０５ｇを加え、ホモディスパーを用いて撹拌しながら鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さらに６０℃に加熱、撹拌し、ポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が２００ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ｂ´）を得た。
【００７６】
比較例３
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７３．８９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．７２ｇ、トリエチレングルコール７．１３ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール１８９．８５ｇ、及び溶剤としてアセトニトリル１２１．５４ｇを投入し、窒素雰囲気下、７５℃に昇温し、１時間撹拌した。原料及び反応物が溶剤に溶解したことを確認した後、５０℃以下に冷却し、トリエチルアミン９．１３ｇを添加して中和反応を行い、ポリウレタンプレポリマーＤのアセトニトリル溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製）４．７３ｇ、及びヒドラジン一水和物３．３９ｇを水７０２．６２ｇ中に溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤのアセトニトリル溶液４１４．５４ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、さらに５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマーＤ合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度が３０重量％、粘度が４０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ｃ）´を得た。
【００７７】
比較例４
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２２７．１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．３８ｇ、ネオペンチルグリコール２４．４０ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール１１７．０８ｇ、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン１００．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、８０℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン２２．５１ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーＤのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業（株）製）３８．９３ｇ、及びヒドラジン一水和物１８．５６ｇを水１１８０．００ｇ中に溶解させた水溶液中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマーＤのＮ−メチルピロリドン溶液５２２．５１ｇをホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行い、固形分濃度が３０重量％、粘度が３０ｃｐｓのシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ｄ）´を得た。
【００７８】
試験例１
上記のように合成された実施例に係るシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（Ａ）〜（Ｆ）、及び比較例に係るシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ａ´）〜（Ｄ´）を用い、鉄板上にポリウレタン水性組成物（エマルション）を塗布することにより厚さが５μの塗膜を形成し、室温で３日間乾燥させた。この塗布面上に水を浸漬し、一定時間経過後の塗布面の状態を観察した。
【００７９】
その結果を下記の表１に示している。
【００８０】
【表１】

【００８１】
上記表１に示した結果より明らかなように、実施例に係る硬化触媒として強塩基性第３級アミンを添加したシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（Ａ）〜（Ｆ）を用いて形成した塗膜は、一日経過した後又は１週間経過した後も変化がないのに対し、強塩基性第３級アミンを添加していない比較例に係るポリウレタンエマルション（Ａ´）〜（Ｄ´）を用いたものは短時間で白化又は溶解し、実施例に係るポリウレタン水性組成物を用いた塗膜が明らかに耐水性に優れている。
【００８２】
試験例２
上記のようにして、同一樹脂組成、同一反応比で合成された、硬化触媒として強塩基性第３級アミンを含むシラノール基含有ポリウレタン水性組成物（実施例）と、硬化触媒を含まないもの及び強塩基性第３級アミン以外の硬化触媒を添加したもの（比較例）とを組み合わせ（ポリウレタン水性組成物ＡとポリウレタンエマルションＡ´とポリウレタンエマルションＢ´、ポリウレタン水性組成物ＣとポリウレタンエマルションＣ´）、その特性を比較した。まず前記ポリウレタン水性組成物（エマルション）を金属板上に塗布し、室温において３日間乾燥し、このフィルムから幅１０ｍｍ、長さが５０ｍｍの試験片を作製し、３００ｍｍ／分の速度でこの試験片を引張ることにより、伸び率及び破断強度を測定した。
【００８３】
その結果を下記の表２に示している。なお、１００％Ｍｏ及び３００％Ｍｏは、１００％及び３００％伸びた試験片の弾性係数を示している。
【００８４】
【表２】

【００８５】
上記表２の結果より明らかなように、同一樹脂組成で、同一の反応比（イソシアネート基／活性水素基）で製造されたもの同士（ポリウレタン水性組成物ＡとポリウレタンエマルションＡ´とポリウレタンエマルションＢ´、又はポリウレタン水性組成物ＣとポリウレタンエマルションＣ´）を比較すると、硬化触媒として強塩基性第３級アミンを含有する実施例に係るポリウレタン水性組成物Ａ、Ｂは、硬化触媒を含まないか、硬化触媒として強塩基性第３級アミンを含有しない比較例に係るポリウレタンエマルションＡ´、Ｂ´、Ｃ´より伸び率及び破断強度等の特性において優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous polyurethane composition, and more specifically, various coatings for interior and exterior buildings, automobiles, household appliances, plastics, adhesives such as paper and plastic, adhesives, surface coating agents, surface modifiers, and sealing. The present invention relates to an aqueous polyurethane composition used as an agent.
[0002]
[Prior art]
Most paints and adhesives conventionally use organic solvents, but in recent years, conversion to water-based ones has been attempted from the viewpoint of pollution prevention and resource saving. However, water-based ones are inferior in performance such as water resistance and solvent resistance compared to those using an organic solvent. Therefore, recently, in order to improve these drawbacks, various methods for introducing a cross-linked structure into a resin constituting a paint, an adhesive, etc. to make the molecular weight larger and stable have been studied.
[0003]
As one of those methods, for example, a method of forming crosslinks between resins using methylolated melamine, epoxy, carbodiimide, oxazoline, or the like that reacts with a carboxyl group contained in an aqueous resin has been studied. However, these methods have problems such as requiring a heating device in order to advance the reaction, and being difficult to store for a long time in a single solution state.
[0004]
Therefore, as a method for allowing the crosslinking reaction between resins to proceed at room temperature, a method using a water-dispersible polyisocyanate (Japanese Patent Laid-Open No. 61-291613, Japanese Patent Publication No. 4-15270, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-246489). ), A method using a reaction between a resin containing an acetoacetyl group and an amino group (Japanese Patent Laid-Open No. 5-156220), a method using a reaction between an acetoacetoxy group and a dihydrazide (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207125, (Kaihei 7-268208) and the like. However, when these methods are used, since the reaction proceeds at room temperature, it is necessary to store them in the state of two liquids, which causes inconvenience in work.
[0005]
On the other hand, various compositions in which hydrolyzable silicon groups are introduced into the system are disclosed as compositions that can be used even in a single solution and can be crosslinked (Japanese Patent Laid-Open No. 58-29818, JP-A-63-254120, JP-B-6-84470, JP-A-6-206915, JP-A-6-228367, JP-A-6-340798, JP-A-6-5000058, etc. ).
[0006]
For example, JP-A-58-29818 and JP-A-63-254120 describe a polyurethane prepolymer having a terminal active hydrogen atom as a terminal isocyanate group and at least one hydrolyzable alkoxy group bonded to silicon. A method for producing a moisture curable silicon-terminated polymer, characterized by reacting with an isocyanate organic silane having a hydrogen atom, is disclosed.
[0007]
In JP-A-6-5000585, for example, a urethane prepolymer having two isocyanate groups is reacted with a monofunctional alcohol such as polypropylene glycol monobutyl ether, so that the number (f) of isocyanate functional groups is 1 ≦. A process for producing a moisture curable alkoxysilane-terminated polyurethane by preparing an isocyanate group-terminated prepolymer with f <2 and reacting all of the remaining isocyanate groups with an alkoxysilane such as aminopropyltrimethoxysilane in the second stage Is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, these are all solventless or solvent-containing types, and have the following problems. That is, the solventless type has a molecular weight limitation from the viewpoint of viscosity, and even after crosslinking, the coating film properties such as elongation and mechanical strength of the coating film are not always satisfactory. In addition, a solvent-containing type has a problem in the working environment during production, and problems such as pollution are likely to occur. Furthermore, in any of the above methods, there is a problem that since the surface is cured by moisture in the air, the inside is hard to be cured.
[0009]
In addition to the above-described conventional techniques, JP-A-6-206915 and JP-A-6-228367 disclose aqueous resin compositions containing hydrolyzable silicon groups.
[0010]
However, these are all produced by emulsion polymerization, and there has been a problem that the film properties such as water resistance and solvent resistance are not always satisfactory due to the remaining surfactant and the like.
[0011]
Therefore, as a production method not using an emulsifier, Japanese Patent Publication No. 4-41688 discloses a reaction between a water-soluble and / or self-emulsifiable polyester and a polymerizable monomer containing a hydrolyzable silicon group. A method for producing an emulsion is disclosed. JP-A-7-138469 and JP-A-7-138524 disclose an aqueous polyurethane composition in which an alkoxysilane derivative is introduced into a polyurethane molecule.
[0012]
However, even in these cases, there is a problem that the drying condition at about room temperature is not always satisfactory with respect to the water resistance, solvent resistance, mechanical properties, and the like of the coating film.
[0013]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a cured film having good storage stability and excellent properties such as water resistance, solvent resistance, smoothness, elongation, and breaking strength even at room temperature. The object is to provide a one-part curable polyurethane aqueous composition.
[0014]
[Means for solving the problems and effects thereof]
  That is, the polyurethane aqueous composition (1) according to the present invention comprises a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and a curing catalyst.Selected from 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and 1,8-diazabicyclo [3.4.0] nonene-5It is characterized by containing a strongly basic tertiary amine.
[0017]
Polyurethane aqueous compositionIn (1)It is possible to form a cured film having good storage stability and excellent properties such as water resistance, solvent resistance, smoothness, elongation, and breaking strength by drying in a low temperature range of about room temperature.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the aqueous polyurethane composition according to the present invention will be described.
[0019]
An aqueous polyurethane composition according to an embodiment comprises a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule (hereinafter also referred to as silanol group-containing polyurethane resin), and a strongly basic tertiary amine as a curing catalyst. Specifically, a silanol group-containing polyurethane resin and a strongly basic tertiary amine dissolved in an aqueous phase, or a colloidal dispersion system in which fine particles are dispersed (emulsion) Say.
[0020]
The silanol group in the silanol group-containing polyurethane resin is a hydrolyzable silicon in a compound containing an active hydrogen group capable of reacting with at least one isocyanate group and a hydrolyzable silicon group in one molecule used in the reaction. The group is produced by hydrolysis in the aqueous phase. Since silanol groups in the silanol group-containing polyurethane resin have sufficient water around them, they do not reach a stage where silanol groups react with each other to form siloxane bonds, and exist stably in water.
[0021]
Silanol groups are introduced into the above-mentioned silanol group-containing polyurethane resin by urethane bonds, and these bonds are referred to as compound A having at least two active hydrogen groups per molecule (hereinafter also referred to as active hydrogen group-containing compound A) as described later. ), A compound B having at least two isocyanate groups per molecule (hereinafter also referred to as an isocyanate group-containing compound B), an active hydrogen group capable of reacting with at least one isocyanate group in one molecule, and hydrolyzability It is formed by reacting a compound C containing a silicon group (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silicon group-containing compound C).
[0022]
Usually, the silanol group contained in the silanol group-containing polyurethane resin does not necessarily have to be bonded to at least one of both ends of the silanol group-containing polyurethane resin, and is an intermediate between molecules constituting the silanol group-containing polyurethane resin. It may be bonded to the part. In the aqueous polyurethane composition according to the embodiment, those having the silanol group in the middle part of the molecule constituting the silanol group-containing polyurethane resin are preferable from the viewpoint of the effect of the crosslinked structure on the coating film performance. The thing of such a structure can be formed by using the hydrolyzable silicon group containing compound C which has multiple groups containing an active hydrogen so that it may mention later.
[0023]
Moreover, in order to make the said polyurethane aqueous composition exist stably in an aqueous phase, what introduce | transduced the hydrophilic group into the said silanol group containing polyurethane resin is preferable. Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, an epoxy group, and a polyoxyethylene group, among which a carboxyl group and a sulfonic acid group are preferable. The molecular weight of the silanol group-containing polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 3000 or more. In addition, the content of the silanol group-containing polyurethane resin in the polyurethane aqueous composition is preferably 60% by weight or less, more preferably about 10 to 50% by weight in order to maintain the storage stability without increasing the viscosity. .
[0024]
In addition, a surfactant can be used in combination to stabilize the aqueous polyurethane composition in the aqueous phase. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene-oxypropylene block copolymer, and anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate. The soap-free type is preferable in consideration of characteristics such as water resistance and solvent resistance.
[0025]
Also in this case, the molecular weight of the silanol group-containing polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 3000 or more. In addition, the content of the silanol group-containing polyurethane resin in the polyurethane aqueous composition is preferably 60% by weight or less, more preferably about 10 to 50% by weight in order to maintain the storage stability without increasing the viscosity. .
[0026]
Furthermore, a strongly basic tertiary amine is added to the polyurethane aqueous composition as a curing catalyst.
[0027]
The strong basic tertiary amine specifically acts as a catalyst for forming a siloxane bond when the aqueous polyurethane composition is coated. Therefore, when the polyurethane aqueous composition containing the strongly basic tertiary amine is applied, crosslinking is efficiently formed even in a temperature range of about room temperature, and the coating has excellent water resistance and solvent resistance. A film is formed.
[0028]
  The strongly basic tertiary amine is not particularly limited, but preferably has a pKa of 11 or more from the viewpoint of promoting crosslinking at room temperature. Examples of these strongly basic tertiary amines include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,8-Diazabicyclo [3.4.0] nonene-5 etc. are mentioned.
[0029]
The content of the strongly basic tertiary amine is preferably 0.001 to 10 parts, more preferably 0.001 to 7 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the solid content of the polyurethane aqueous composition. Preferably, 0.001 to 5 parts is more preferable. When the content of the strong basic tertiary amine is less than 0.001 part, the curing rate is insufficient, while when the content of the strong basic tertiary amine exceeds 10 parts, There tends to be a decrease in solvent resistance and water resistance.
[0030]
Next, each compound used in the reaction will be described. First, the active hydrogen group-containing compound A having at least one active hydrogen group per molecule will be described.
[0031]
Examples of the active hydrogen group-containing compound A include compounds having an active hydrogen group, such as a compound having an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group. The reaction rate with the isocyanate group, and the mechanical properties after coating are as follows. In consideration, a compound having a hydroxyl group, particularly a polyol is preferred. Further, the number of functional groups of the compound having a hydroxyl group is preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 in terms of maintaining good mechanical properties of the coating film. Further, the molecular weight of the compound having a hydroxyl group is preferably 200 to 10,000, and particularly preferably 300 to 5,000, from the viewpoint of the concentration of urethane bonds given to the final coating film performance and the workability in production.
[0032]
Examples of the compound having a hydroxyl group include polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, polyurethane polyol, and mixtures thereof.
[0033]
Specific examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene. Glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. Polyester polyols obtained by reacting glycols or mixtures thereof, such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) And polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of tones.
[0034]
Specific examples of the polyether polyol include, for example, low molecular weight polyols such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as initiators, and oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran. And polyether polyols obtained by polymerizing.
[0035]
Specific examples of the polyether ester polyol include, for example, a reaction between a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof and the polyether polyol. And polyether ester polyols obtained by the above method.
[0036]
As a specific example of the polyester amide polyol, in the polyesterification reaction, for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, or the like is used as a raw material to be added to the raw material of the polyesterification reaction product. The thing obtained by this is mentioned.
[0037]
Specific examples of the acrylic polyol include polymerizable monomers having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc., or corresponding methacrylic acid derivatives thereof. And, for example, those obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof.
[0038]
Specific examples of the polycarbonate polyol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A and hydrogenated Examples thereof include those obtained by reacting one or more glycols selected from the group consisting of bisphenol-A with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like.
[0039]
Specific examples of the polyhydroxyalkane include isoprene, butadiene, or liquid rubber obtained by copolymerizing butadiene and acrylamide.
[0040]
Specific examples of the polyurethane polyol include, for example, a polyol having a urethane bond in one molecule, and the polyol is described later as, for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol or the like having a molecular weight of 200 to 5,000. Examples thereof include those obtained by reacting an isocyanate group-containing compound having at least two isocyanate groups per molecule with an NCO group / OH group having a molar number of less than 1, preferably 0.9 or less. .
[0041]
Furthermore, in addition to the compound having a hydroxyl group, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to 200 may be mixed for the purpose of adjusting the average molecular weight. Specific examples of these low molecular weight polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonane. Glycols such as diol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Examples include methylolpropane and pentaerythritol.
[0042]
Furthermore, monools such as methanol, ethanol, propanols, butanols, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol can be used in combination.
[0043]
Next, the isocyanate group-containing compound B having at least two isocyanate groups per molecule will be described.
[0044]
Examples of the isocyanate group-containing compound B include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, for example 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4- Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'- Alicyclics such as tylene bis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane Diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or its Mixtures, aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, examples 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) Araliphatic diisocyanates such as benzene or mixtures thereof, such as triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3 Derived from a polyisocyanate monomer such as 4,4′-diphenyldimethylmethane-2,2′-5,5′-tetraisocyanate, and the above polyisocyanate monomer. Dimer, trimer, biuret, allophanate, carbon dioxide and Polyisocyanates having a 2,4,6-oxadiazine trione ring obtained from an isocyanate monomer, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc. Adducts to polyisocyanate monomers, such as polyester polyols having a molecular weight of 200 to 200,000, polyether polyols, polyether ester polyols, Examples thereof include adducts to the above polyisocyanate monomers such as polyester amide polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, and polyurethane polyol.
[0045]
Next, compound C (hydrolyzable silicon group-containing compound C) containing an active hydrogen group capable of reacting with at least one isocyanate group and a hydrolyzable silicon group in one molecule will be described. The hydrolyzable silicon group refers to a group in which a hydrolyzable group that is hydrolyzed by moisture in the presence or absence of a silanol condensation catalyst is bonded to a silicon atom. As a specific example of the hydrolyzable group, Examples include generally used groups such as a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable because hydrolyzability is relatively small and handling is easy. The hydrolyzable group is usually bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, but 2 in terms of reactivity of the hydrolyzable silyl group after coating, water resistance, and solvent resistance. Those having ~ 3 bonds are preferred.
[0046]
Examples of the active hydrogen group that can react with an isocyanate group include a mercapto group, a hydroxyl group, and an amino group.
[0047]
Examples of the hydrolyzable silicon group-containing compound C having a mercapto group as an active hydrogen group and an alkoxy group as a hydrolyzable group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercapto. Examples of the hydrolyzable silicon group-containing compound C having an amino group as an active hydrogen group and an alkoxy group as a hydrolyzable group include propyltriethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. -(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyl Diethoxysilane, γ-aminopropylto Examples include methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxysilane, γ-aminopropyldiethoxysilane, etc., but in terms of performance such as weather resistance and solvent resistance, the middle of the molecules constituting the polyurethane resin It is preferable to introduce a hydrolyzable silicon group into the portion. From such a point, a hydrolyzable silicon group-containing compound having two or more active hydrogen groups is preferable.
[0048]
The ratio of the isocyanate group-containing compound B to the active hydrogen group-containing compound A is preferably such that the ratio of the isocyanate group in the isocyanate group-containing compound B to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing compound A exceeds 1.0. 1.2 or more is more preferable.
[0049]
Further, the amount of the hydrolyzable silicon group-containing compound C used is, for example, by reacting the active hydrogen group-containing compound A with the isocyanate group-containing compound B in order to develop sufficient curability in the polyurethane aqueous composition. When a polyurethane prepolymer having a terminal (hereinafter referred to as polyurethane prepolymer D) is synthesized and then hydrolyzable silicon group-containing compound C is reacted, hydrolyzable silicon groups relative to isocyanate groups in polyurethane prepolymer D The amount of active hydrogen groups in the containing compound C is preferably 0.05 to 1.0, and more preferably 0.1 to 0.8. If the ratio of the active hydrogen group to the isocyanate group is less than 0.05, the amount of hydrolyzable silicon group introduced into the molecule decreases, so that sufficient curability cannot be expressed, and water resistance, solvent resistance, etc. Performance may be degraded.
[0050]
As the hydrophilic group-containing compound, for example, a compound having at least one active hydrogen group in the molecule and having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, an epoxy group, or a polyoxyalkylene group Is mentioned. There is no particular limitation on the timing of reacting the hydrophilic group-containing compound.
[0051]
Examples of the hydrophilic group-containing compound include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid. , Sulfonic acid-containing compounds such as 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid or derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof, such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylol Carboxyl group-containing compounds such as butyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid or derivatives thereof, maleic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Active with acid anhydrides such as succinic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride A carboxyl group-containing compound obtained by reacting a compound having a hydrogen group or a derivative thereof, or a polyester polyol obtained by copolymerization thereof, containing at least 30% by weight or more of repeating units of ethylene oxide, and at least in the polymer Nonionic group-containing compounds such as polyoxyalkylene compounds having a molecular weight of 300 to 10,000 that contain one or more active hydrogen groups, or polyester ether polyols obtained by copolymerizing these compounds can be used. In the production of the polyurethane aqueous composition, these hydrophilic group-containing compounds are used alone or in combination of two or more.
[0052]
When copolymerization is performed using a compound containing an anionic hydrophilic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, a neutralizing agent is used to dissolve or disperse the generated polyurethane resin well. .
[0053]
Examples of the neutralizing agent include tertiary amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimethylamine, and dimethylethanolamine, alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, or Examples thereof include hydroxides of alkaline earth metals. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0054]
The addition time of a neutralizing agent is not specifically limited, The addition amount is preferable 0.1-2.0 equivalent with respect to a hydrophilic group, and 0.3-1.3 equivalent is more preferable.
[0055]
In the production of the aqueous polyurethane composition, the reaction sequence of these compounds and the addition timing of the strongly basic tertiary amine as a curing catalyst are not particularly limited, but examples thereof include the following production methods. It is done.
[0056]
A polyurethane prepolymer D is produced by reacting the active hydrogen group-containing compound A, the isocyanate group-containing compound B, and a compound having a hydrophilic group in the molecule and having at least one active hydrogen group. Next, the hydrophilic group in the polyurethane prepolymer D is neutralized with a neutralizing agent, a strong base tertiary amine is added as a curing catalyst, and the neutralizing agent and the strongly basic tertiary amine are added. The polyurethane aqueous composition can be produced by dissolving or dispersing the polyurethane prepolymer D in water in which the hydrolyzable silicon group-containing compound C and other chain extenders are dissolved.
[0057]
The reaction between the active hydrogen group-containing compound A and the isocyanate group-containing compound B is carried out in the presence or absence of an organic solvent. Is preferable, and 40-80 degreeC is more preferable.
[0058]
In the case of using an organic solvent, those having relatively high solubility in water are preferable, and specific examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, and the like. The amount of the organic solvent relative to the reaction raw material is preferably about 10 to 50% by weight.
[0059]
It is also possible to increase the molecular weight by reacting with another chain extender. As the chain extender, for example, a known polyamine compound is used. Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hydroxyethylhydrazine, hydroxyethyldiethylenetriamine, 2 -[(2-aminoethyl) amino] ethanol, compounds having an amino group and a hydroxyl group such as 3-aminopropanediol, hydrazines, acid hydrazides and the like. The said polyamine compound is used individually or in mixture of 2 or more types.
[0060]
Examples of the method for dissolving or dispersing the polyurethane prepolymer D in water include a method using a homogenizer, a mixer and the like. When a surfactant is used, the surfactant may be used in combination during the dissolution or dispersion. The temperature at this time is preferably about room temperature to about 70 ° C. in order to prevent evaporation of the basic substance neutralizing the hydrophilic group and to ensure workability. Further, when dispersed in a medium such as water, the concentration of the polyurethane resin is preferably 10 to 50% by weight.
[0061]
When the reaction is carried out in a solvent, since the solvent remains in the emulsion, it can be distilled off by distillation or the like.
[0062]
A film-forming aid may be added to the polyurethane aqueous composition according to the embodiment as needed for the purpose of improving the film-forming property.
[0063]
Specific examples of the film forming aid include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2,2,4-trimethyl-1, Alcohols such as 3-pentanediol monoisobutyrate, cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol mono Ethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether , Ethers such as tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether, butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol Examples thereof include glycol ether esters such as monoisobutyl ether acetate. These film-forming aids are also used alone or in a mixture of two or more as required. The timing for adding the film-forming aid is not particularly limited.
[0064]
The polyurethane aqueous composition according to the present invention is usually used in paints, for example, white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate and kaolin, colored pigments such as carbon black, bengara and cyanine blue, colloidal silica. Additives such as plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, preservatives, and UV absorbers may be blended.
[0065]
Moreover, the water-based coating material marketed can also be mix | blended with the polyurethane aqueous composition which concerns on this invention. Examples of the water-based paint include thermosetting acrylic paints such as acrylic paints and acrylic melamine paints, alkyd paints, epoxy paints, and fluorine resin paints. When these water-based paints are blended, weather resistance, acid resistance, solvent resistance and the like can be improved.
[0066]
The polyurethane aqueous composition according to the present invention is, for example, for interior and exterior of buildings, for automobiles such as clear on a metallic base for repair, aluminum, stainless steel, concrete direct paint such as concrete, paper, plastic, film and other adhesives, It can be suitably used as an adhesive, a surface coating agent, a surface modifier, and a sealing agent.
[0067]
[Examples and Comparative Examples]
Examples of the aqueous polyurethane composition according to the present invention will be described below.
[0068]
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 71.49 g of 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, dimethylolpropion 13.41 g of acid and 90.00 g of acetone as a solvent were added, the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, and 125.10 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1000 generated by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol was added, Stir for another 5 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction liquid reached a predetermined amine equivalent, and after the temperature of the reaction liquid was lowered to 40 ° C., 9.62 g of triethylamine was added and a neutralization reaction was performed by stirring for 10 minutes. An acetone solution of polyurethane prepolymer D was obtained. Next, 7.25 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-603) and 3.34 g of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol were added to water 537. In an aqueous solution dissolved in .16 g, 300.00 g of an acetone solution of the polyurethane prepolymer D obtained by the above reaction was added dropwise with stirring using a homodisper to carry out a chain extension reaction and emulsification. Next, 0.21 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was added to this emulsion as a curing catalyst, and the mixture was further heated and stirred at 60 ° C. and used for the synthesis of polyurethane prepolymer D. By distilling off acetone, a silanol group-containing polyurethane aqueous composition (polyurethane emulsion) (A) containing substantially no solvent, having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 200 cps was obtained.
[0069]
Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth condenser, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, and thermometer, 89.60 g of 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, dimethylolpropion 16.81 g of acid and 180.00 g of acetone as a solvent were added, the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.06 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, and 313.59 g of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 produced by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol, and ethylene glycol was added, and further stirred for 4 hours. It was confirmed that the acetone solution of the obtained polyurethane prepolymer D reached a predetermined amine equivalent. Next, 13.42 g of N, N-dimethylethanolamine, 9.08 g of KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 4.19 g of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol were added to 1034 distilled water. In an aqueous solution dissolved in .80 g, 599.41 g of an acetone solution of the polyurethane prepolymer D obtained by the above reaction was added dropwise with stirring using a homodisper to carry out a chain extension reaction and emulsification. Next, the emulsion was heated to 60 ° C. and stirred to distill off the acetone used for the synthesis of the polyurethane prepolymer D, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) as a curing catalyst. By adding 0.44 g, a silanol group-containing polyurethane aqueous composition (polyurethane emulsion) (B) substantially free of solvent, having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 100 cps was obtained.
[0070]
Example 3
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 73.89 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dimethylolpropionic acid 12 .72 g, 7.13 g of triethylene glycol, 189.85 g of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 produced by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, and 121.54 g of acetonitrile as a solvent, were charged with nitrogen. Under an atmosphere, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. After confirming that the raw materials and reactants were dissolved in the solvent, 0.04 g of stanoct was added, and the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. Next, after cooling the reaction solution to 50 ° C. or lower, 9.13 g of triethylamine was added to carry out a neutralization reaction, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) 0 as a curing catalyst. .28 g was added to obtain an acetonitrile solution containing polyurethane prepolymer D and a curing catalyst. Next, an aqueous solution in which 4.73 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-602) and 3.39 g of hydrazine monohydrate were dissolved in 702.62 g of water. Inside, a chain extension reaction and emulsification were carried out by dispersing 414.54 g of an acetonitrile solution containing the polyurethane prepolymer D and the curing catalyst obtained by the above reaction using a homodisper, and further, 50 ° C., 150 mmHg By distilling off acetonitrile used in the synthesis of polyurethane prepolymer D under reduced pressure, a silanol group-containing polyurethane aqueous composition (polyurethane emulsion) containing substantially no solvent, having a solid content concentration of 30% by weight, and a viscosity of 40 cps (C) was obtained.
[0071]
Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 99.29 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dimethylolpropionic acid 12 .92 g, 11.14 g of triethylene glycol, 296.65 g of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 produced by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, and 180.00 g of acetonitrile as a solvent, were charged with nitrogen. Under an atmosphere, the temperature was raised to 75 ° C. and stirred for 1 hour. After confirming that the raw materials and reactants were dissolved in the solvent, 0.04 g of stanoct was added, and the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. Next, 9.22 g of triethylamine and 0.42 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) as a curing catalyst were added to the reaction solution, and acetonitrile containing polyurethane prepolymer D and the curing catalyst was added. A solution was obtained. Next, the polyurethane prepolymer obtained by the above reaction was dissolved in an aqueous solution prepared by dissolving 6.33 g of KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 4.53 g of hydrazine monohydrate in 1022.00 g of water. A chain extension reaction and emulsification were carried out by dispersing 606.67 g of an acetonitrile solution containing the polymer D and the curing catalyst using a homodisper, and further used at the time of synthesizing the polyurethane prepolymer D under a reduced pressure of 50 ° C. and 150 mmHg. Acetanol was distilled off to obtain a silanol group-containing polyurethane aqueous composition (polyurethane emulsion) (D) containing substantially no solvent, having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 50 cps.
[0072]
Example 5
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 227.14 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 31.38 g of dimethylolpropionic acid, neo 24.40 g of pentyl glycol, 117.08 g of polycarbonate diol having a molecular weight of 1000, and 100.00 g of N-methylpyrrolidone as a solvent were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. I confirmed that. Next, after the temperature of this reaction liquid was lowered to 40 ° C., 22.51 g of triethylamine and 0.40 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) as a curing catalyst were added, and polyurethane was added. An N-methylpyrrolidone solution containing prepolymer D and a curing catalyst was obtained. Next, the polyurethane prepolymer obtained by the above reaction was dissolved in an aqueous solution in which 38.93 g of KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 18.56 g of hydrazine monohydrate were dissolved in 1180.00 g of water. Silanol groups having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 30 cps were obtained by dispersing 522.91 g of an N-methylpyrrolidone solution containing polymer D and a curing catalyst using a homodisper to cause chain extension reaction and emulsification. An aqueous polyurethane-containing composition (polyurethane emulsion) (E) was obtained.
[0073]
  Example 6
In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, and thermometer, 80.46 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 16.47 g of dimethylolpropionic acid, neo It was confirmed that 10.67 g of pentyl glycol, 102.40 g of polycarbonate diol having a molecular weight of 2000, and 90.00 g of N-methylpyrrolidone as a solvent were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to reach a predetermined amine equivalent. confirmed. Next, the temperature of the reaction solution is lowered to 40 ° C., and 1 as a curing catalyst.8-Diazabicyclo (5.4.0) 0.21 g of undecene-7 (DBU) and 11.81 g of triethylamine were added for neutralization reaction to obtain an N-methylpyrrolidone solution containing polyurethane prepolymer D and a curing catalyst. Next, 3.29 g of hydrazine monohydrate and 17.36 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-603) were dissolved in 475.60 g of water. In an aqueous solution, 311.94 g of an N-methylpyrrolidone solution containing the polyurethane prepolymer D obtained by the above reaction and a curing catalyst is dispersed using a homodisper to carry out chain extension reaction and emulsification. A silanol group-containing polyurethane aqueous composition (polyurethane emulsion) (F) having a concentration of 30% by weight and a viscosity of 80 cps was obtained.
[0074]
Comparative Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 71.49 g of 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, dimethylolpropion 13.41 g of acid and 90.00 g of acetone as a solvent were added, the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, and 125.10 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1000 generated by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol was added, Stir for another 5 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction liquid reached a predetermined amine equivalent, and after the temperature of the reaction liquid was lowered to 40 ° C., 9.62 g of triethylamine was added and a neutralization reaction was performed by stirring for 10 minutes. An acetone solution of polyurethane prepolymer D was obtained. Next, the above reaction was carried out in an aqueous solution in which 7.25 g of KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3.34 g of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol were dissolved in 537.16 g of water. The polyurethane prepolymer D obtained in the above step was added dropwise with 300.00 g of an acetone solution with stirring using a homodisper to carry out a chain extension reaction and emulsification, and further heated and stirred at 60 ° C. to obtain a polyurethane prepolymer D. The acetone used in the synthesis was distilled off to obtain a silanol group-containing polyurethane emulsion (A ′) substantially free from solvent, having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 200 cps.
[0075]
Comparative Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 71.49 g of 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, dimethylolpropion 13.41 g of acid and 90.00 g of acetone as a solvent were added, the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, and 125.10 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1000 produced by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol was added, Stir for another 5 hours. After completion of the stirring, it was confirmed that the reaction liquid reached a predetermined amine equivalent, and after the temperature of the reaction liquid was lowered to 40 ° C., 9.62 g of triethylamine was added and a neutralization reaction was performed by stirring for 10 minutes. Further, 1.05 g of dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst to obtain an acetone solution containing the polyurethane prepolymer D and the curing catalyst. Next, produced by the above reaction in an aqueous solution in which 7.25 g of KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3.34 g of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol were dissolved in 537.16 g of water. The polyurethane prepolymer D and 301.05 g of an acetone solution containing a curing catalyst are added, a chain extension reaction and emulsification are performed with stirring using a homodisper, and the mixture is further heated and stirred at 60 ° C. By distilling off the acetone used during the synthesis, a silanol group-containing polyurethane emulsion (B ′) substantially free from solvent, having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 200 cps was obtained.
[0076]
Comparative Example 3
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 73.89 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dimethylolpropionic acid 12 .72 g, 7.13 g of triethylene glycol, 189.85 g of a polyester polyol with a molecular weight of 2000 produced by the reaction of adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, and 121.54 g of acetonitrile as a solvent, The temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 1 hour. After confirming that the raw materials and reactants were dissolved in the solvent, the mixture was cooled to 50 ° C. or lower, and 9.13 g of triethylamine was added to carry out a neutralization reaction to obtain an acetonitrile solution of polyurethane prepolymer D. Next, the polyurethane prepolymer obtained by the above reaction was dissolved in an aqueous solution in which 4.73 g of KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3.39 g of hydrazine monohydrate were dissolved in 702.62 g of water. A chain extension reaction and emulsification were carried out by dispersing 414.54 g of an acetonitrile solution of polymer D using a homodisper, and further, acetonitrile used for the synthesis of polyurethane prepolymer D was distilled off under reduced pressure of 50 mm and 150 mmHg. As a result, a silanol group-containing polyurethane emulsion (C) ′ substantially free of solvent, having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 40 cps was obtained.
[0077]
Comparative Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 227.14 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 31.38 g of dimethylolpropionic acid, neo 24.40 g of pentyl glycol, 117.08 g of polycarbonate diol having a molecular weight of 1000, and 100.00 g of N-methylpyrrolidone as a solvent were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. I confirmed that. Next, after the temperature of this reaction liquid was lowered to 40 ° C., 22.51 g of triethylamine was added to obtain an N-methylpyrrolidone solution of polyurethane prepolymer D. Next, the polyurethane prepolymer obtained by the above reaction was dissolved in an aqueous solution in which 38.93 g of KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 18.56 g of hydrazine monohydrate were dissolved in 1180.00 g of water. A silanol group-containing polyurethane emulsion having a solid content concentration of 30% by weight and a viscosity of 30 cps is obtained by dispersing 522.51 g of an N-methylpyrrolidone solution of polymer D using a homodisper, and emulsifying. D) ′ was obtained.
[0078]
Test example 1
Using the silanol group-containing polyurethane aqueous compositions (A) to (F) according to Examples synthesized as described above and the silanol group-containing polyurethane emulsions (A ′) to (D ′) according to Comparative Examples, A polyurethane aqueous composition (emulsion) was applied to form a coating film having a thickness of 5 μm and dried at room temperature for 3 days. Water was immersed on the coated surface, and the state of the coated surface after a predetermined time was observed.
[0079]
The results are shown in Table 1 below.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As is clear from the results shown in Table 1 above, coatings formed using silanol group-containing polyurethane aqueous compositions (A) to (F) to which strongly basic tertiary amines were added as curing catalysts according to the examples. While the membrane does not change after one day or one week, the polyurethane emulsions (A ′) to (D ′) according to the comparative examples to which no strongly basic tertiary amine is added are used. What was used whitens or dissolves in a short time, and the coating film using the aqueous polyurethane composition according to the examples is clearly excellent in water resistance.
[0082]
Test example 2
A silanol group-containing polyurethane aqueous composition (Example) containing a strongly basic tertiary amine as a curing catalyst, synthesized with the same resin composition and the same reaction ratio as described above, and one containing no curing catalyst and Combined with a curing catalyst other than a strongly basic tertiary amine (Comparative Example) (polyurethane aqueous composition A, polyurethane emulsion A ′ and polyurethane emulsion B ′, polyurethane aqueous composition C and polyurethane emulsion C ′) The characteristics were compared. First, the polyurethane aqueous composition (emulsion) is coated on a metal plate and dried at room temperature for 3 days. A test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm is prepared from the film, and the test piece is formed at a speed of 300 mm / min. The elongation and the breaking strength were measured by pulling.
[0083]
The results are shown in Table 2 below. Note that 100% Mo and 300% Mo indicate the elastic modulus of the specimens that are 100% and 300% elongated.
[0084]
[Table 2]

[0085]
As is clear from the results in Table 2 above, those produced with the same resin composition and the same reaction ratio (isocyanate group / active hydrogen group) (polyurethane aqueous composition A, polyurethane emulsion A ′, and polyurethane emulsion B ′) Or the polyurethane aqueous composition C and the polyurethane emulsion C ′), the polyurethane aqueous compositions A and B according to Examples containing a strongly basic tertiary amine as a curing catalyst do not contain a curing catalyst, The polyurethane emulsions A ′, B ′ and C ′ according to the comparative examples not containing a strongly basic tertiary amine as a curing catalyst are superior in properties such as elongation and breaking strength.

Claims (1)

分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，８−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５から選ばれる強塩基性第３級アミンとを含有してなるポリウレタン水性組成物。Polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and 1,8-diazabicyclo [3.4.0] as curing catalysts A polyurethane aqueous composition comprising a strongly basic tertiary amine selected from nonene-5 .