JPH023493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細パターン形成方法に関し、特にト
ランジスタをはじめ、IC、LSI、超LSIの製造に
適したネガ型微細パターン形成方法に関する。

半導体工業における電子デバイス、特にトラン
ジスタをはじめ、IC、LSI、超LSIの製造は数多
くの加工ステツプを経なければならない。ホトリ
ソグラフイもその中の一つである。通常行なわれ
ているホトリソグラフイ工程は紫外線照射技術、
現象技術、エツチング技術等に適合するように設
計されたホトレジストをシリコンウエハ−上に数
百ｎｍ程度の厚さを有する酸化シリコン、窒化シ
リコンあるいはポリシリコン上に数μｍの厚さに
均一に塗布し、所要のパターニング用マスクを介
して紫外線照射し、ホトレジストの指定現像液で
現像し、裸出した下地部分をエツチングしホトレ
ジストを剥離し、エツチングにより裸出したシリ
コン表面から不純物を拡散注入させる。かかるホ
トリソグラフイ工程を数回繰り返し、多層化し
て、さらに電極および配線を形成し半導体デバイ
スが得られる。

半導体工業で常用されているホトレジストは電
磁波または粒子線を選択的にホトレジストに照射
することにより架橋反応するネガ型と分解可溶化
するポジ型の２種がある。そして現像液と称する
有機溶剤またはアルカリ水溶液と接することによ
り前記のネガ型ホトレジストにおいては非照射部
が、またポジ型ホトレジストにおいては照射部が
それぞれ選択的に現像液に溶解除去されて所望の
パターンが得られる。かかるネガ型ホトレジスト
の市販品としてOMR（東京応化工業社製）、
KMR（イーストマンコダツク社製）、Way coat
（ハントケミカル社製）などが良く知られている
が超微細パターンを得るための解像力には乏し
い。例えばラインアンドスペース解像力テストパ
ターンを用いた解像力テストでも従来品は1.5μｍ
が限界とされている。近年に至つては半導体の微
細化が進み超LSI時代となつて1.0μｍ以下の解像
力が時代のなりゆきから要求されるようになつて
きた。

本発明は上述の如き従来の問題点に鑑み、これ
を有効に解決すべくなされたものであり、その目
的とするところは超微細パターン形成に適したネ
ガ型パターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記要望に応えるべく鋭意研究を
重ねた結果、直鎖状重合体と紫外線波長域に強い
吸収をもつアジド化合物とからなる感光性組成物
と、特定の現像液とを組み合わせることによりそ
の目的を達成し得ることを見出し、その知見に基
づいて本発明をなすに至つた。すなわち本発明は
直鎖状重合体と紫外線波長域、特に300〜450nｍ
の波長の照射を受けて活性化し、直鎖状重合体に
グラフトするアジド化合物とからなるネガ型微細
パターン用感光性組成物を支持体上に塗布、乾燥
しマスクを介して紫外線露光処理を施こした後、
紫外線未露光部をシクロヘキサノンと２−ニトロ
プロパンとの混合溶液で除去することからなるネ
ガ型微細パターン形成方法に関するものである。

本発明で使用される直鎖状重合体としては、メ
チルイソプロペニルケトン、メチルビニルケト
ン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートを単量体成分とし
た単独重合体または該単量体成分を少なくとも一
種含む共重合体を挙げることができる。本発明に
使用されるポリマーとしては、上記の重合体のう
ち分子量が数万〜200万の範囲のものが好ましく、
十数万〜100万の範囲が特に好ましい。分子量が
上記上限を超えた場合にはスピンナーを用いて塗
布すると飛散した感光性塗布液中の重合体が綿片
状となつて塗布基体上の空間に析出し塗膜に付着
するので好ましくなく、また上記下限未満の場合
には耐プラズマ性が劣り好ましくない。

本発明で用いられる紫外線波長域に感光して重
合体にグラフトするアジド化合物の例として、１
−アジドピレン、１，８−ジアジドナフタレン、
４，4′−ジアジドスチルベン、４，4′−ジアジド
カルコン、４，4′−ジアジドベンザルアセトン、
２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−シクロヘキ
サン、２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−
メチルシクロヘキサンが好ましい。アジド化合物
の含有量は重合体に対し５〜50重量％範囲が好ま
しく、特に15〜30重量％の範囲が好ましい。上記
含有量が５重量％未満では感光強度が小さく、虚
弱な画像しか得られず好ましくない。また50重量
％を超えれば添加したアジド化合物が被膜形成塗
布液中、またはウエハー上に塗布した塗膜表面に
析出し正確な微細パターンを形成することができ
なくなるので好ましくない。

本発明の微細パターンを形成するには、直鎖状
重合体とアジド化合物を溶媒、を形成するには、
この感光性組成物を溶媒例えば、シクロヘキサノ
ン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピ
ルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、トルエン、キシレン、１−ニトロプロパン、
２−ニトロプロパン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等に
溶解し被膜形成塗布液とし、それをシリコンウエ
ハーなどの支持体上に塗布する。

このようにして感光層を設けた支持体にネガマ
スクを介して紫外線露光すると、露光部分は現像
液に対して不溶化し、未露光部分は可溶のまま残
るので現像処理により未露光部分が除去されて画
像が形成される。この際本発明の直鎖状重合体と
アジド化合物からなる感光性組成物に対してはシ
クロヘキサノンと２−ニトロプロパンの混合溶液
の現像液が好ましい。シクロヘキサノンと２−ニ
トロプロパンの混合比率は100：20程度がよい。

これにより従来のネガ型ホトレジストと比べれ
ば現像時に現像液による膨潤現象を生ずることな
く、高解像力のある画像を得ることができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 分子量21万のポリメチルイソプロペニルケトン
（PMIPK）10重量部に対し２，６−ジ（4′−アジ
ドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを２
重量部添加し、シクロヘキサノン約90重量部に溶
解して樹脂濃度が約10％の感光性組成物を作り、
0.45μｍのポアサイズのフイルターを用いて過
した。この組成物を約5000Åの熱酸化膜を形成し
た３インチウエハーに3000〜3500rpmで30秒間ス
ピンコーテイングし、90℃に保持した温風乾燥器
を用いて空気中で20分間乾燥して約1μｍの厚さ
をもつ固化膜を得た。この後キヤノン社製マスク
アライナーPLA520Fを用いて最小線幅0.5μｍの
パターンをもつ石英製解像力テスト用マスクを介
しコンタクト露光法により真空中で350〜450nｍ
の波長の紫外線を照射した。これを湿式法により
現像した。現像液はシクロヘキサノンと２−ニト
ロプロパン２成分系有機溶液で組成比が100：20
のものを用いた。

現像温度は25℃で100秒間浸漬した後、リンス
液として酢酸ブチルを用い25℃で30〜60秒間浸漬
した。この後窒素ガスブローあるいはスピンナー
により乾燥させた。得られたレジストパターンは
ネガ型画像で1μｍのラインアンドスペースを容
易に解像した。また0.5μｍのシングルラインも容
易に解像した。

従来ネガ型レジストでは現像液のしみ込みによ
る膨潤が解像力を著しく低下させるため、350n
ｍ以上の波長の紫外線を露光源とした場合には解
像力は1.5μｍ程度が限界であり、1μｍのラインア
ンドスペースを解像することは困難であると経験
的に言われてきた。しかし本発明のレジストでは
現像液のしみ込みによるレジストの膨潤は従来の
ネガ型レジストと比較してその度合は極めて小さ
いため、高い解像力をもつことができるようにな
つた。

第１図は実施例１における添加したアジド化合
物の量により特性曲線はどのように変化するかを
示したものである。感度も従来と比較して著しい
低下は見られず、また残膜率も90％をこえ100％
近くまで得られることがわかる。

実施例 ２ 実施例１と同様にして分子量21万のPMIPK10
重量部に対し４，4′−ジアジドカルコンを1.5重
量部添加し、１−ニトロプロパン約90重量部に溶
解した。これを0.45μｍのポアサイズのフイルタ
ーを通して過し感光性組成物を調製した。約
5000Å厚さの熱酸化シリコン膜を形成したウエハ
ーに3000rpmで30秒間回転塗布した。これを80℃
に保たれた温風乾燥器を用いて空気中で20分間乾
燥し厚さ1μｍの固化膜を得た。

露光はキヤノン社製マスクアライナー
PLA520Fを用いて最小線幅0.5μｍのパターンを
もつ石英製マスクを介し、コンタクト露光法によ
り真空中で350〜450nｍの波長の紫外線を10秒間
照射した。これをシクロヘキサノンと２−ニトロ
プロパンの組成比100：20（容量）の２成分系有機
溶剤に25℃で100秒間浸漬した後、酢酸ブチルを
リンス液として用い、25℃で60秒間浸漬しスピン
ナーにより回転乾燥を行なつた。現像後のパター
ンを金属顕微鏡で観察したところネガ画像が得ら
れ、0.5μｍのシングルラインを容易に解像してい
た。実施例１と同様従来のネガ型レジストよりも
高い解像力を示し、残膜率も90％を超えていた。

実施例 ３ 分子量36万のPMMA（ポリメチルメタクリレー
ト）10重量部に４，4′−ジアジドベンザルアセト
ン２重量部を添加し、約100重量部のエチルセロ
ソルブアセテートに溶解し感光性組成物を調製し
た。これを熱酸化膜を形成したシリコンウエハー
上にスピンナーにより回転塗布し、90℃で20分間
空気中で乾燥し厚さ1μｍのレジスト固化膜を得
た。

実施例２と同様にして露光、現像を行なうと
1μｍのラインアンドスペースを解像するパター
ンが得られる。

実施例 ４ 分子量10万のPGMA（ポリグリシジルメタクリ
レート）10重量部に２，６−ジ（4′−アジドベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン１重量部を
添加し、約90重量部のエチルセロソルブアセテー
トに溶解して感光性組成物をつくり、前記実施例
と同様の処理を行なうと0.5μｍのシングルライン
を解像したパターンが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はアジド添加量による特性曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチルイソプロペニルケトン、メチルビニル
   ケトン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
   レートまたはグリシジルメタクリレートを単量体
   成分とした単独重合体もしくは該単量体成分を少
   なくとも一種含む共重合体である直鎖状重合体と
   紫外線波長域に強い吸収をもつアジド化合物を５
   〜50重量％とを有機溶剤に溶解して調製した被膜
   形成塗布液を支持体上に塗布、乾燥して得られた
   感光層にネガマスクを介して紫外線露光処理を施
   したのち、紫外線の未露光部分をシクロヘキサノ
   ンと２−ニトロプロパンとの混合溶液により除去
   することを特徴とするネガ型微細パターン形成方
   法。