JP2859095B2 - エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板 - Google Patents
エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエキシマレーザリソグラ
フィー用合成石英マスク基板、特には耐エキシマレーザ
性のすぐれたエキシマレーザリソグラフィー用合成石英
マスク基板に関するものである。
フィー用合成石英マスク基板、特には耐エキシマレーザ
性のすぐれたエキシマレーザリソグラフィー用合成石英
マスク基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リソグラフィー技術の進歩によっ
て半導体ＩＣの高集積化が急速に進んできているが、こ
のリソグラフィー技術についてもサブミクロン単位の描
画技術が要求されることから、この解像度を上げるため
にこの光源も短波長化が進み、これにはＫｒＦ、ＡｒＦ
などの紫外線レーザであるエキシマレーザ光源の使用が
提案されてきている。
て半導体ＩＣの高集積化が急速に進んできているが、こ
のリソグラフィー技術についてもサブミクロン単位の描
画技術が要求されることから、この解像度を上げるため
にこの光源も短波長化が進み、これにはＫｒＦ、ＡｒＦ
などの紫外線レーザであるエキシマレーザ光源の使用が
提案されてきている。
【０００３】そして、このエキシマレーザを光源とした
ステッパー装置で使用できる光学系（レンズ）素材とし
ては、天然水晶を原料とした天然石英ガラスでは 250nm
以下の波長領域の光透過性が悪いし、紫外線照射に対す
る安定性も悪く、 300nm以下の波長領域に吸収帯が現わ
れ、光透過率がさらに低下することから、これには光透
過率、均質性などの光学特性の優れた安定性のよい合成
石英ガラスが使用されている。この光吸収は石英ガラス
中の不純物に起因するので、この合成石英ガラスは化学
的に合成、蒸留された高純度のシラン化合物から作られ
たものとされているが、この合成石英ガラスの製造方法
としては直接火炎法、スート法、プラズマ法、ゾルゲル
法などが知られており、このガラスの物性、ＯＨ基、Ｃ
ｌ基などの組成、構造欠陥はその製造方法によって大き
く異なり、エキシマレーザを照射したときの透過率、吸
収、蛍光面精度などに影響を与えられることが、学会、
文献などで公知とされている。
ステッパー装置で使用できる光学系（レンズ）素材とし
ては、天然水晶を原料とした天然石英ガラスでは 250nm
以下の波長領域の光透過性が悪いし、紫外線照射に対す
る安定性も悪く、 300nm以下の波長領域に吸収帯が現わ
れ、光透過率がさらに低下することから、これには光透
過率、均質性などの光学特性の優れた安定性のよい合成
石英ガラスが使用されている。この光吸収は石英ガラス
中の不純物に起因するので、この合成石英ガラスは化学
的に合成、蒸留された高純度のシラン化合物から作られ
たものとされているが、この合成石英ガラスの製造方法
としては直接火炎法、スート法、プラズマ法、ゾルゲル
法などが知られており、このガラスの物性、ＯＨ基、Ｃ
ｌ基などの組成、構造欠陥はその製造方法によって大き
く異なり、エキシマレーザを照射したときの透過率、吸
収、蛍光面精度などに影響を与えられることが、学会、
文献などで公知とされている。
【０００４】なお、この合成石英ガラスにエキシマレー
ザなどの紫外線を照射したときに生ずる吸収帯は、石英
ガラス中に存在する、例えば≡Ｓｉ−ＯＨ、≡Ｓｉ−Ｃ
ｌ、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などに基
づく酸素欠乏または酸素過剰による固有欠陥が光反応に
より常磁性欠陥になるためと考えられており、これらの
常磁性欠陥については文献などで数多く発表されてお
り、これには例えばＥ’センター（Ｓｉ・）、ＮＢＯＨ
Ｃ（Non Bridge Oxgen Hole Center：Ｓｉ−Ｏ・）など
があるが、合成石英ガラスにはこれら欠陥のうち、例え
ばＥ’センタの 215nmあるいは260nm 付近に常磁性欠陥
による強い吸収が存在しており、エキシマレーザなどの
紫外線照射をした場合に大きな問題となっている。
ザなどの紫外線を照射したときに生ずる吸収帯は、石英
ガラス中に存在する、例えば≡Ｓｉ−ＯＨ、≡Ｓｉ−Ｃ
ｌ、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などに基
づく酸素欠乏または酸素過剰による固有欠陥が光反応に
より常磁性欠陥になるためと考えられており、これらの
常磁性欠陥については文献などで数多く発表されてお
り、これには例えばＥ’センター（Ｓｉ・）、ＮＢＯＨ
Ｃ（Non Bridge Oxgen Hole Center：Ｓｉ−Ｏ・）など
があるが、合成石英ガラスにはこれら欠陥のうち、例え
ばＥ’センタの 215nmあるいは260nm 付近に常磁性欠陥
による強い吸収が存在しており、エキシマレーザなどの
紫外線照射をした場合に大きな問題となっている。
【０００５】また、エキシマレーザを合成石英ガラス部
材に照射したときの光透過率の変化については、エキシ
マレーザのなかでも光子エネルギーの高いＡｒＦ（193n
m 、6・4eV ）エキシマレーザを用いたときに特に初期透
過率変化が合成石英ガラスの製法によって異なることが
文献［中村、西川、坂本、大木、浜（早大）、長沢（湘
南工科大学）、「シリカガラスのエキシマレーザ照射特
性」'91,電気学会誘電・絶縁材科研究会］などで明らか
にされている。また、本発明者らの実験によっても直接
火炎法で作製した合成石英ガラス部材から得たエキシマ
レーザリソグラフィー用石英ガラスマスク基板にＡｒＦ
レーザ照射すると、照射直後に初期透過率の低下は見ら
れるものの、連続的な照射によって透過率は次第に回復
するのに対し、プラズマ法あるいはスート法で作製した
合成石英ガラス部材はＡｒＦレーザの照射量の増加と共
に透過率が低下してゆくためにこれはレーザ用光学部材
として好ましくないことが確認されている。
材に照射したときの光透過率の変化については、エキシ
マレーザのなかでも光子エネルギーの高いＡｒＦ（193n
m 、6・4eV ）エキシマレーザを用いたときに特に初期透
過率変化が合成石英ガラスの製法によって異なることが
文献［中村、西川、坂本、大木、浜（早大）、長沢（湘
南工科大学）、「シリカガラスのエキシマレーザ照射特
性」'91,電気学会誘電・絶縁材科研究会］などで明らか
にされている。また、本発明者らの実験によっても直接
火炎法で作製した合成石英ガラス部材から得たエキシマ
レーザリソグラフィー用石英ガラスマスク基板にＡｒＦ
レーザ照射すると、照射直後に初期透過率の低下は見ら
れるものの、連続的な照射によって透過率は次第に回復
するのに対し、プラズマ法あるいはスート法で作製した
合成石英ガラス部材はＡｒＦレーザの照射量の増加と共
に透過率が低下してゆくためにこれはレーザ用光学部材
として好ましくないことが確認されている。
【０００６】また、合成石英ガラス光学材料のエキシマ
レーザー照射に対する安定性を向上させる手段としては
合成石英ガラスに水素を適当な量含有させる方法が提案
されており（特開平 3-88742号、特開平 3-88743号公
報、米国特許第 5,086,352号明細書参照）、これは合成
石英ガラスに適切なエキシマレーザー耐性を与えるのに
有効で、合成石英ガラス光学部材に好適に用いられてい
る。しかし、レーザー耐性を与える光学部材を石英ガラ
スマスクに限定すると、石英ガラスマスクのもつ特殊性
から、上記方法に示されるレンズ、プリズムなどに好適
な水素濃度とは異なる濃度範囲が望ましいことが判って
きた。
レーザー照射に対する安定性を向上させる手段としては
合成石英ガラスに水素を適当な量含有させる方法が提案
されており（特開平 3-88742号、特開平 3-88743号公
報、米国特許第 5,086,352号明細書参照）、これは合成
石英ガラスに適切なエキシマレーザー耐性を与えるのに
有効で、合成石英ガラス光学部材に好適に用いられてい
る。しかし、レーザー耐性を与える光学部材を石英ガラ
スマスクに限定すると、石英ガラスマスクのもつ特殊性
から、上記方法に示されるレンズ、プリズムなどに好適
な水素濃度とは異なる濃度範囲が望ましいことが判って
きた。
【０００７】すなわち、リソグラフィーにおけるレンズ
系に比べて石英ガラスマスクは厚さが薄いため（通常は
２〜５mm程度）に透過率の低下には鈍感である反面、マ
スク上に微細な回路パターンが焼き付けられているため
に、寸法的な変化、特に反り、収縮にはきわめて厳しい
要求が課せられており、マスクの特殊性を考慮したこれ
らの要求を満たすための水素濃度範囲に関する情報は前
記の製法特許には一切開示されていない。
系に比べて石英ガラスマスクは厚さが薄いため（通常は
２〜５mm程度）に透過率の低下には鈍感である反面、マ
スク上に微細な回路パターンが焼き付けられているため
に、寸法的な変化、特に反り、収縮にはきわめて厳しい
要求が課せられており、マスクの特殊性を考慮したこれ
らの要求を満たすための水素濃度範囲に関する情報は前
記の製法特許には一切開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明者
らは例えばＡｒＦレーザを照射するエキシマレーザリソ
グラフィー用合成石英マスク基板としては直接火炎法で
作製した合成石英ガラス部材から得たものとすれば、光
透過率の点で耐ＡｒＦ性に適すると判断したが、このも
のは同一の製法で得られたものでもロット間または同一
ロット内でも初期透過率にバラツキが生じて光学特性の
安定性を確認できなかったし、このものは直接火炎法で
作製された合成石英ガラス部材をマスク基板に加工する
ためには合成石英ガラス部材を成形したときの熱歪を除
去するためにアニール処理が必要とされるのであるが、
これをアニール処理するとこれに含有されている水素分
子含有量が最大で70％も低下するので、この合成石英マ
スク基板についてはその水素分子含有量を規定すること
が重大な問題となっている。
らは例えばＡｒＦレーザを照射するエキシマレーザリソ
グラフィー用合成石英マスク基板としては直接火炎法で
作製した合成石英ガラス部材から得たものとすれば、光
透過率の点で耐ＡｒＦ性に適すると判断したが、このも
のは同一の製法で得られたものでもロット間または同一
ロット内でも初期透過率にバラツキが生じて光学特性の
安定性を確認できなかったし、このものは直接火炎法で
作製された合成石英ガラス部材をマスク基板に加工する
ためには合成石英ガラス部材を成形したときの熱歪を除
去するためにアニール処理が必要とされるのであるが、
これをアニール処理するとこれに含有されている水素分
子含有量が最大で70％も低下するので、この合成石英マ
スク基板についてはその水素分子含有量を規定すること
が重大な問題となっている。
【０００９】さらに透過率以外の寸法精度の安定性につ
いて実験を行なった結果、エキシマレーザー照射によっ
て生ずる石英ガラスの変形は、主としてradiation comp
actionと呼ばれる石英ガラスの収縮によってもたらさ
れ、それらも透過率変化と同様ロット間、あるいはロッ
ト内においてバラツキを含み、さらにアニールなどの熱
処理でも異なることが判明した。
いて実験を行なった結果、エキシマレーザー照射によっ
て生ずる石英ガラスの変形は、主としてradiation comp
actionと呼ばれる石英ガラスの収縮によってもたらさ
れ、それらも透過率変化と同様ロット間、あるいはロッ
ト内においてバラツキを含み、さらにアニールなどの熱
処理でも異なることが判明した。
【０００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用
合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分
子を１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは２
×1018〜７×1018molecules/cm3 の範囲で含有してなる
ことを特徴とするものである。
利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用
合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分
子を１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは２
×1018〜７×1018molecules/cm3 の範囲で含有してなる
ことを特徴とするものである。
【０００１１】すなわち、本発明者らはエキシマレーザ
ー用合成石英ガラスマスクに好適な、エキシマレーザー
照射に対して初期透過率の低下が少なく、かつ長期の照
射に対しても透過率の変化が小さく、さらにradiation
compactionを生じず、その結果優れた形状安定性を有す
る合成石英ガラスマスク基板を得るべく、種々検討した
結果、これらの特性が合成石英ガラス中に含有される水
素濃度によって決定され、その濃度範囲を適切に選択す
れば上記合成石英ガラスマスク基板を得ることができる
ことを見出した。
ー用合成石英ガラスマスクに好適な、エキシマレーザー
照射に対して初期透過率の低下が少なく、かつ長期の照
射に対しても透過率の変化が小さく、さらにradiation
compactionを生じず、その結果優れた形状安定性を有す
る合成石英ガラスマスク基板を得るべく、種々検討した
結果、これらの特性が合成石英ガラス中に含有される水
素濃度によって決定され、その濃度範囲を適切に選択す
れば上記合成石英ガラスマスク基板を得ることができる
ことを見出した。
【０００１２】しかし、この合成石英ガラス中に含まれ
る水素分子含有量が多すぎると、エキシマレーザー照射
によって初期の透過率の低下が著しくなるが、連続照射
による透過率の安定性および形状の安定性は増加し、逆
に合成石英ガラス中に含まれる水素分子含有量が少なす
ぎると、エキシマレーザー照射による初期吸収の低下は
小さくなるが、連続照射時の透過率低下および形状安定
性が低下することが判明したので、この初期透過率の変
化と長期の透過率の安定性、形状の安定性の両方を満足
するためには、合成石英ガラス中に含まれる水素分子を
１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲、より好適に
は２×1018〜７×1018molecules/cm3 の範囲とすればよ
いということを見い出し、さらにマスク全体における透
過率のバラツキとパターンの歪みを実用上無視できる範
囲に設定するためにマスク内における水素濃度のバラツ
キを規定することで本発明を完成させた。
る水素分子含有量が多すぎると、エキシマレーザー照射
によって初期の透過率の低下が著しくなるが、連続照射
による透過率の安定性および形状の安定性は増加し、逆
に合成石英ガラス中に含まれる水素分子含有量が少なす
ぎると、エキシマレーザー照射による初期吸収の低下は
小さくなるが、連続照射時の透過率低下および形状安定
性が低下することが判明したので、この初期透過率の変
化と長期の透過率の安定性、形状の安定性の両方を満足
するためには、合成石英ガラス中に含まれる水素分子を
１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲、より好適に
は２×1018〜７×1018molecules/cm3 の範囲とすればよ
いということを見い出し、さらにマスク全体における透
過率のバラツキとパターンの歪みを実用上無視できる範
囲に設定するためにマスク内における水素濃度のバラツ
キを規定することで本発明を完成させた。
【００１３】
【作用】本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成
石英マスク基板に関するものであり、これは前記したよ
うに水素分子を１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範
囲、より好ましくは２×1018〜７×1018molecules/cm3
の範囲で含有してなることを特徴とするものであるが、
水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板は
これに例えばＡｒＦなどのエキシマレーザを照射したと
きに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低
く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点か
ら早期に回復する（透過率が上昇する）という物性をも
つものになるという有利性が与えられる。
石英マスク基板に関するものであり、これは前記したよ
うに水素分子を１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範
囲、より好ましくは２×1018〜７×1018molecules/cm3
の範囲で含有してなることを特徴とするものであるが、
水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板は
これに例えばＡｒＦなどのエキシマレーザを照射したと
きに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低
く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点か
ら早期に回復する（透過率が上昇する）という物性をも
つものになるという有利性が与えられる。
【００１４】本発明のエキシマレーザリソグラフィー用
合成石英マスク基板は直接火炎法で作られた合成石英ガ
ラス部材から得たものとすることがよく、これは例えば
特願平5-100808号により製造される。すなわち、これは
一般式RnSiX4-n（ここにＲは同一または異種の脂肪族１
価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜４）で示さ
れるシラン化合物を石英製バーナーにより形成される酸
水素火炎中で火炎加水分解させ、生成したシリカ微粒子
を回転している耐熱性基体上に堆積し、これを直接加熱
し、透明ガラス化することによって得た合成石英ガラス
部材から作られたものとすればよいが、このエキシマレ
ーザリソグラフィー用合成石英マスク基板中に含有され
る水素分子量を所定の量とするためには、まずこの合成
石英ガラス部材を作成するときに火炎を形成する多重管
構造のバーナーの中心ノズルにシラン化合物と酸素ガス
との混合ガスを供給し、このときにシラン化合物と水素
ガスが必要とされる酸素ガス理論量に対する酸素ガス実
流量の比率を変化させて、これに含有される水素分子含
有量を１×1017molecules/cm3 〜１×1019molecules/cm
3 のものとし、これを（熱間成型、アニール、スライ
ス、研摩加工）してマスク基板とし、この水素分子含有
量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは２
×1018〜７×1018molecules/cm3 のものとすればよい。
合成石英マスク基板は直接火炎法で作られた合成石英ガ
ラス部材から得たものとすることがよく、これは例えば
特願平5-100808号により製造される。すなわち、これは
一般式RnSiX4-n（ここにＲは同一または異種の脂肪族１
価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜４）で示さ
れるシラン化合物を石英製バーナーにより形成される酸
水素火炎中で火炎加水分解させ、生成したシリカ微粒子
を回転している耐熱性基体上に堆積し、これを直接加熱
し、透明ガラス化することによって得た合成石英ガラス
部材から作られたものとすればよいが、このエキシマレ
ーザリソグラフィー用合成石英マスク基板中に含有され
る水素分子量を所定の量とするためには、まずこの合成
石英ガラス部材を作成するときに火炎を形成する多重管
構造のバーナーの中心ノズルにシラン化合物と酸素ガス
との混合ガスを供給し、このときにシラン化合物と水素
ガスが必要とされる酸素ガス理論量に対する酸素ガス実
流量の比率を変化させて、これに含有される水素分子含
有量を１×1017molecules/cm3 〜１×1019molecules/cm
3 のものとし、これを（熱間成型、アニール、スライ
ス、研摩加工）してマスク基板とし、この水素分子含有
量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは２
×1018〜７×1018molecules/cm3 のものとすればよい。
【００１５】このようにして作られた合成石英マスク基
板は適量の水素分子を含有しているので、これにエキシ
マレーザ光の中でも光子エネルギーの高いＡｒＦレーザ
光（193nm 、6・4eV ）を照射するとその波長 193nmでの
光透過率がレーザ照射初期に急激に低下してある一定の
ところで飽和し、さらに連続してレーザ照射を続けると
その飽和点から回復する（透過率が上昇する）という特
徴を有しており、さらに長時間の照射によっても形状が
変化せず、安定しているので、特にエキシマレーザリソ
グラフィー用石英マスク基板として適していることが確
認されたが、これはエキシマレーザとしてＡｒＦよりも
光子エネルギーの低い（波長が長い）ＫｒＦ（248nm 、
4・8eV ）、ＸｅＢｒ（282 nm）、ＸｅＦ（353 nm）を用
いた場合でも勿論十分実用可能である。
板は適量の水素分子を含有しているので、これにエキシ
マレーザ光の中でも光子エネルギーの高いＡｒＦレーザ
光（193nm 、6・4eV ）を照射するとその波長 193nmでの
光透過率がレーザ照射初期に急激に低下してある一定の
ところで飽和し、さらに連続してレーザ照射を続けると
その飽和点から回復する（透過率が上昇する）という特
徴を有しており、さらに長時間の照射によっても形状が
変化せず、安定しているので、特にエキシマレーザリソ
グラフィー用石英マスク基板として適していることが確
認されたが、これはエキシマレーザとしてＡｒＦよりも
光子エネルギーの低い（波長が長い）ＫｒＦ（248nm 、
4・8eV ）、ＸｅＢｒ（282 nm）、ＸｅＦ（353 nm）を用
いた場合でも勿論十分実用可能である。
【００１６】この合成石英ガラスマスク用石英ガラス部
材における水素分子含有量については、かかる部材から
作成した水素分子含有量が５×1018molecules/cm3 であ
る合成石英ガラスマスク基板に１パルス当りのエネルギ
ー密度が20mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数
100Hzで照射したところ、波長 193nmでの初期透過率の
低下を 1.0％以下に抑えることができたが、水素分子含
有量が１×1017molecules/cm3 以下である合成石英ガラ
スマスク基板に１パルス当りのエネルギー密度が 100mJ
/cm2のＡｒＦエキシマレーザー光を 100Hz照射したとこ
ろ、１×105 ショットの照射によって波長 193nmでの透
過率が２〜３％低下したために、マスク基板としては１
×1017molecules/cm3 以上の水素分子を含んでいること
が必要とされる。また水素分子含有量が５×1016molecu
les/cm3 である厚さ6.3mmtのマスク基板を１パルス当り
のエネルギー密度が 100mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザ
ー光を周波数 100Hzで照射し、照射による収縮を反射波
面による干渉計測定で調べたところ、レーザー照射され
た部分が 0.035μｍ、収縮していることがわかった。一
方で、水素分子含有量が５×1018molecules/cm3 である
厚さ6.3mmtのマスク基板を１パルス当りのエネルギー密
度が 100mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数10
0Hz で照射し、照射による収縮を反射波面による干渉計
測定で調べたところ、レーザー照射された部分の収縮は
その1/10以下であることがわかった。したがって、合成
石英マスク基板中の水素分子含有量は１×1017〜１×10
19molecules/cm3 、好ましくは２×1018〜７×1018mole
cules/cm3 のものとするのが良い。
材における水素分子含有量については、かかる部材から
作成した水素分子含有量が５×1018molecules/cm3 であ
る合成石英ガラスマスク基板に１パルス当りのエネルギ
ー密度が20mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数
100Hzで照射したところ、波長 193nmでの初期透過率の
低下を 1.0％以下に抑えることができたが、水素分子含
有量が１×1017molecules/cm3 以下である合成石英ガラ
スマスク基板に１パルス当りのエネルギー密度が 100mJ
/cm2のＡｒＦエキシマレーザー光を 100Hz照射したとこ
ろ、１×105 ショットの照射によって波長 193nmでの透
過率が２〜３％低下したために、マスク基板としては１
×1017molecules/cm3 以上の水素分子を含んでいること
が必要とされる。また水素分子含有量が５×1016molecu
les/cm3 である厚さ6.3mmtのマスク基板を１パルス当り
のエネルギー密度が 100mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザ
ー光を周波数 100Hzで照射し、照射による収縮を反射波
面による干渉計測定で調べたところ、レーザー照射され
た部分が 0.035μｍ、収縮していることがわかった。一
方で、水素分子含有量が５×1018molecules/cm3 である
厚さ6.3mmtのマスク基板を１パルス当りのエネルギー密
度が 100mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数10
0Hz で照射し、照射による収縮を反射波面による干渉計
測定で調べたところ、レーザー照射された部分の収縮は
その1/10以下であることがわかった。したがって、合成
石英マスク基板中の水素分子含有量は１×1017〜１×10
19molecules/cm3 、好ましくは２×1018〜７×1018mole
cules/cm3 のものとするのが良い。
【００１７】また、このエキシマレーザリソグラフィー
用合成石英マスク基板の水素分子含有量は上記したよう
に１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは２×
1018〜７×1018molecules/cm3 とされるが、これをマス
ク基板に加工する前の直接火炎法で作られた合成石英ガ
ラス部材中に含有されている水素分子含有量はそれが熱
歪を除去するためのアニール処理すると水素分子含有量
が最大70％低下するので、エキシマレーザリソグラフィ
ー用合成石英マスク基板に加工する前の合成石英ガラス
部材は水素分子含有量が４×1018〜１×1019molecules/
cm3 のものとして、さらにアニール処理方法を合成石英
ガラス部材のサイズを 100mmφ×100mmL以上として、
1,000〜 1,200℃の温度範囲で１〜50時間熱処理する方
法にすることで水素分子を所定量にすることができた。
また、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マ
スク基板の水素分子含有量は基板内で分布を有してお
り、基板へのレーザ照射時の光学特性の安定性を確保す
る上でその水素分子含有量の最大値と最小値との差（△
Ｈ2 ）が水素分子含有量最大値の40％以内とすることが
よいが、これはそのアニール処理方法によって可能とな
る。
用合成石英マスク基板の水素分子含有量は上記したよう
に１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは２×
1018〜７×1018molecules/cm3 とされるが、これをマス
ク基板に加工する前の直接火炎法で作られた合成石英ガ
ラス部材中に含有されている水素分子含有量はそれが熱
歪を除去するためのアニール処理すると水素分子含有量
が最大70％低下するので、エキシマレーザリソグラフィ
ー用合成石英マスク基板に加工する前の合成石英ガラス
部材は水素分子含有量が４×1018〜１×1019molecules/
cm3 のものとして、さらにアニール処理方法を合成石英
ガラス部材のサイズを 100mmφ×100mmL以上として、
1,000〜 1,200℃の温度範囲で１〜50時間熱処理する方
法にすることで水素分子を所定量にすることができた。
また、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マ
スク基板の水素分子含有量は基板内で分布を有してお
り、基板へのレーザ照射時の光学特性の安定性を確保す
る上でその水素分子含有量の最大値と最小値との差（△
Ｈ2 ）が水素分子含有量最大値の40％以内とすることが
よいが、これはそのアニール処理方法によって可能とな
る。
【００１８】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、
例中における水素分子含有量および透過率はつぎの方法
による測定結果を示したものである。 （水素分子含有量）ラマン分光光度計を用いて行なった
が、これは日本分光工業社製のラマン分光光度計・ＮＲ
1,100を用いて、励起波長 488nmのＡｒレーザー光で出
力 700mW、浜松ホトニクス社製のホトマル・Ｒ943-02を
使用するホストカウンティング法で行なった。なお、こ
の水素分子含有量はこのときのラマン散乱スペクトルで
800cm-1に観察されるSiO2の散乱バンドと水素の 4,135
−4,140cm-1 に観察される散乱バンドの面積強度比を濃
度に換算して求めた。また、換算定数は文献値 4,135cm
-1/800cm-1×1.22×1021（Zhurnal Pri-kladnoi Spektr
oskopii, Vol.46 、 No.６、PP987〜991, June, 1987
）を使用した。 （透過率）透過率測定はＡｒＦレーザ光（193 nm）での
レーザエネルギー透過量（出射エネルギー量／入射エネ
ルギー量）から算出した値である。
例中における水素分子含有量および透過率はつぎの方法
による測定結果を示したものである。 （水素分子含有量）ラマン分光光度計を用いて行なった
が、これは日本分光工業社製のラマン分光光度計・ＮＲ
1,100を用いて、励起波長 488nmのＡｒレーザー光で出
力 700mW、浜松ホトニクス社製のホトマル・Ｒ943-02を
使用するホストカウンティング法で行なった。なお、こ
の水素分子含有量はこのときのラマン散乱スペクトルで
800cm-1に観察されるSiO2の散乱バンドと水素の 4,135
−4,140cm-1 に観察される散乱バンドの面積強度比を濃
度に換算して求めた。また、換算定数は文献値 4,135cm
-1/800cm-1×1.22×1021（Zhurnal Pri-kladnoi Spektr
oskopii, Vol.46 、 No.６、PP987〜991, June, 1987
）を使用した。 （透過率）透過率測定はＡｒＦレーザ光（193 nm）での
レーザエネルギー透過量（出射エネルギー量／入射エネ
ルギー量）から算出した値である。
【００１９】実施例１〜３、比較例１ シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン［CH3Si
(OCH3)3］を使用し、これを酸水素火炎中で火炎加水分
解し、発生したシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積して
これを直接加熱して透明ガラスとしたが、このときバー
ナーの中心ノズルにメチルトリメトキシシランと酸素ガ
スを供給し、メチルトリメトキシシランの供給速度、水
素量、酸素量、酸素量論値をコントロールしてここに得
られた合成石英ガラス部材中の水素分子を４〜10×1018
molecules/cm3 含有するものとし、角板状に切断してこ
れを角状に熱間成型、アニール、スライス、研摩加工し
て水素分子含有量が表１に示したものである６インチ×
６インチ×6.3mmtの合成石英マスク基板を作った。
(OCH3)3］を使用し、これを酸水素火炎中で火炎加水分
解し、発生したシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積して
これを直接加熱して透明ガラスとしたが、このときバー
ナーの中心ノズルにメチルトリメトキシシランと酸素ガ
スを供給し、メチルトリメトキシシランの供給速度、水
素量、酸素量、酸素量論値をコントロールしてここに得
られた合成石英ガラス部材中の水素分子を４〜10×1018
molecules/cm3 含有するものとし、角板状に切断してこ
れを角状に熱間成型、アニール、スライス、研摩加工し
て水素分子含有量が表１に示したものである６インチ×
６インチ×6.3mmtの合成石英マスク基板を作った。
【００２０】ついでこの合成石英マスク基板にエネルギ
ー密度が20mJ/cm2・pのＡｒＦエキシマレーザを１×104
ショット照射し、そのときの初期透過率吸収をしらべた
ところ、表１に示したとおりの結果が得られた。
ー密度が20mJ/cm2・pのＡｒＦエキシマレーザを１×104
ショット照射し、そのときの初期透過率吸収をしらべた
ところ、表１に示したとおりの結果が得られた。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例４、比較例２ 実施例１と同様にして製造した石英ガラス体から、それ
ぞれ６インチ×６インチ×6.3mmtのサンプルを切り出
し、それらの水素濃度を実施例１と同じ方法で測定した
ところ、実施例４のものは５×1018molecules/cm3 であ
り、比較例２のものは５×1016molecules/cm3 であっ
た。
ぞれ６インチ×６インチ×6.3mmtのサンプルを切り出
し、それらの水素濃度を実施例１と同じ方法で測定した
ところ、実施例４のものは５×1018molecules/cm3 であ
り、比較例２のものは５×1016molecules/cm3 であっ
た。
【００２３】ついでこれらに１パルス当りのエネルギー
密度が 100mJ/cm2、繰り返し周波数100Hzで１×105 シ
ョットでＡｒＦエキシマレーザーを照射し、照射後にサ
ンプル表面の面精度を干渉計を用いた反射法で測定した
ところ、比較例のものでは表面が図２に示したように約
0.035μｍくぼんでいることが判明したが、実施例４の
ものではこの表面のくぼみが図１に示したように 0.002
μｍであり、このことからマスク基板に必要な水素濃度
は１×1017molecules/cm3 以上であることが確認され
た。なお、図には測定の関係で位置関係が逆に表示して
あるので、上部に突起している部分が実はくぼんでいる
ことになっている。
密度が 100mJ/cm2、繰り返し周波数100Hzで１×105 シ
ョットでＡｒＦエキシマレーザーを照射し、照射後にサ
ンプル表面の面精度を干渉計を用いた反射法で測定した
ところ、比較例のものでは表面が図２に示したように約
0.035μｍくぼんでいることが判明したが、実施例４の
ものではこの表面のくぼみが図１に示したように 0.002
μｍであり、このことからマスク基板に必要な水素濃度
は１×1017molecules/cm3 以上であることが確認され
た。なお、図には測定の関係で位置関係が逆に表示して
あるので、上部に突起している部分が実はくぼんでいる
ことになっている。
【００２４】
【発明の効果】本発明はエキシマレーザリソグラフィー
用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記
したように水素分子を１×1017〜１×1019molecules/cm
3 、好ましくは２×1018〜７×1018molecules/cm3 の範
囲で含有してなることを特徴とするものであるが、この
ものはエキシマレーザ、例えば光子エネルギーの最も高
いＡｒＦ（193nm 、6・4eV ）を照射しても面精度が高
く、その初期透過率吸収は1.0％以下で飽和し、連続照
射するとその飽和点から回復する（透過率が上昇する）
ので、このものは耐エキシマレーザ性のすぐれたもので
あるという有利性をもつものである。
用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記
したように水素分子を１×1017〜１×1019molecules/cm
3 、好ましくは２×1018〜７×1018molecules/cm3 の範
囲で含有してなることを特徴とするものであるが、この
ものはエキシマレーザ、例えば光子エネルギーの最も高
いＡｒＦ（193nm 、6・4eV ）を照射しても面精度が高
く、その初期透過率吸収は1.0％以下で飽和し、連続照
射するとその飽和点から回復する（透過率が上昇する）
ので、このものは耐エキシマレーザ性のすぐれたもので
あるという有利性をもつものである。
【図１】実施例４で製られたマスク基板表面のくぼみ深
さのグラフを示したものである。
さのグラフを示したものである。
【図２】比較例２で製作されたマスク基板表面のくぼみ
深さのグラフを示したものである。
深さのグラフを示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤ノ木 朗 福島県郡山市田村町金屋字川久保88番地 信越石英株式会社 石英技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−88742（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88743（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201664（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64645（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−130031（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−227827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 1/00 - 1/16
Claims (2)
- 【請求項１】水素分子を１×1017〜１×1019molecules/
cm3 の範囲で含有してなることを特徴とするエキシマレ
ーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。 - 【請求項２】水素分子含有量の最大値と最小値との差
（△Ｈ2 ）が水素分子含有量の最大値の40％以内である
請求項１に記載したエキシマレーザリソグラフィー用合
成石英マスク基板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19014393A JP2859095B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板 |
| EP94401660A EP0636586A1 (en) | 1993-07-30 | 1994-07-19 | Photomask substrate plate of synthetic fused silica glass for photolithography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19014393A JP2859095B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0743891A JPH0743891A (ja) | 1995-02-14 |
| JP2859095B2 true JP2859095B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=16253124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19014393A Expired - Lifetime JP2859095B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0636586A1 (ja) |
| JP (1) | JP2859095B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5707908A (en) * | 1995-01-06 | 1998-01-13 | Nikon Corporation | Silica glass |
| US5616159A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Corning Incorporated | Method of forming high purity fused silica having high resistance to optical damage |
| EP0747327B2 (en) * | 1995-06-07 | 2003-08-27 | Corning Incorporated | Method of thermally treating and consolidating silica preforms for reducing laser-induced optical damage in silica |
| US6205818B1 (en) | 1996-07-26 | 2001-03-27 | Corning Incorporated | Production of fused silica having high resistance to optical damage |
| DE69734675T2 (de) | 1996-08-29 | 2006-06-14 | Corning Inc | Verfahren zur determinierung von laser-induzierter kompaktierung in geschmolzenem quarz |
| DE69822362T2 (de) | 1997-05-29 | 2005-02-17 | Corning Inc. | Raumfilter für einen Hochleistungslaserstrahl |
| KR100554091B1 (ko) | 1997-12-08 | 2006-05-16 | 가부시키가이샤 니콘 | 엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재 |
| US6265115B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-07-24 | Corning Incorporated | Projection lithography photomask blanks, preforms and methods of making |
| US6319634B1 (en) | 1999-03-12 | 2001-11-20 | Corning Incorporated | Projection lithography photomasks and methods of making |
| US6682859B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-01-27 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet trasmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| US6782716B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-08-31 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet transmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| US6242136B1 (en) | 1999-02-12 | 2001-06-05 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet transmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| US6783898B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-08-31 | Corning Incorporated | Projection lithography photomask blanks, preforms and method of making |
| US6541168B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-04-01 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet transmitting direct deposit vitrified silicon oxyfluoride lithography glass photomask blanks |
| US6403508B1 (en) * | 2000-05-31 | 2002-06-11 | Corning Incorporated | Fused silica with constant induced absorption |
| US7311961B2 (en) | 2000-10-24 | 2007-12-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making coated articles and coated articles made thereby |
| US6915665B2 (en) | 2000-10-31 | 2005-07-12 | Corning Incorporated | Method of inducing transmission in optical lithography preforms |
| US7232615B2 (en) | 2001-10-22 | 2007-06-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating stack comprising a layer of barrier coating |
| US20070049482A1 (en) | 2005-08-11 | 2007-03-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method |
| JP2008063181A (ja) | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エキシマレーザー用合成石英ガラス基板及びその製造方法 |
| JP6336792B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2018-06-06 | Hoya株式会社 | マスクブランクの製造方法および転写用マスクの製造方法 |
| JP6153820B2 (ja) * | 2013-08-29 | 2017-06-28 | Hoya株式会社 | マスクブランクの製造方法および転写用マスクの製造方法 |
| JP6220772B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2017-10-25 | クアーズテック株式会社 | 石英ガラスルツボの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE116448T1 (de) * | 1989-06-09 | 1995-01-15 | Heraeus Quarzglas | Optische teile und rohlinge aus synthetischem siliziumdioxidglas und verfahren zu ihrer herstellung. |
| JP3303918B2 (ja) * | 1990-05-14 | 2002-07-22 | 東ソー・クォーツ株式会社 | 合成石英ガラス及びその製法 |
| JP3303919B2 (ja) * | 1990-09-21 | 2002-07-22 | 東ソー・クォーツ株式会社 | 合成石英ガラス及びその製法 |
| US5410428A (en) * | 1990-10-30 | 1995-04-25 | Shin-Etsu Quartz Products Co. Ltd. | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof or blank thereof |
| US5326729A (en) * | 1992-02-07 | 1994-07-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent quartz glass and process for its production |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP19014393A patent/JP2859095B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-19 EP EP94401660A patent/EP0636586A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0636586A1 (en) | 1995-02-01 |
| JPH0743891A (ja) | 1995-02-14 |
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