JP4228493B2

JP4228493B2 - 合成石英ガラス

Info

Publication number: JP4228493B2
Application number: JP36379399A
Authority: JP
Inventors: 順亮生田; 信也菊川; 憲昭下平
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2001180956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成石英ガラス、特に波長２８０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置のレンズ、フォトマスク、プリズム、エタロン、ペリクル（ペリクルフレームを含む）、窓板などの光学部材として用いられる合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウエハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。またさらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてフッ素レーザ（波長１５７ｎｍ）が検討され始めている。
【０００３】
こうした光源を用いる光学装置に使用される光学部材には、露光光源の波長域における透過率が高いこと（以下、単に「紫外線透過性」という）、光使用領域における屈折率変動幅（Δｎ）が小さいこと（以下、単に「均質性」という）、紫外線照射による透過率低下、蛍光発光強度、および屈折率変動（コンパクション）が少ないこと（以下、単に「耐紫外線性」という）が要求される。
【０００４】
均質性を確保する方法として、特公平６−２７０１４号公報には、合成石英ガラス中にＯＨ基および塩素を含有させ、ＯＨ基および塩素濃度の変動幅を調整する方法が提案されている。しかし、塩素は≡Ｓｉ−Ｃｌの形で合成石英ガラス中に存在し、この≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は結合エネルギーが７〜８ｅＶと弱く、紫外線照射によって式（１）に示すように容易に開裂し、いわゆるＥ’センターが生起する。
≡Ｓｉ−Ｃｌ＋ｈν → ≡Ｓｉ・（Ｅ’センタ）＋Ｃｌ・（１）Ｅ’センターは波長２１０〜２２０ｎｍを中心とする吸収帯を有し透過率低下の原因となり得る。また機構は明確にわからないが、塩素は紫外線照射によるコンパクションにも影響を与え、塩素濃度が多いほどコンパクションが悪化する。さらに合成石英ガラス中のＯＨ基もコンパクションに悪影響を与えると同時に、赤色蛍光発光の原因ともなる。したがって上記公報に示される方法では均質性に優れる合成石英ガラスが得られるものの、耐紫外線性に問題があった。
【０００５】
一方、耐紫外線性を確保する方法として、特開平１１−１１６２４８号公報には、合成石英ガラス中に１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲でフッ素を≡Ｓｉ−Ｆの形態で含有させることにより、透過率低下とコンパクションを抑制する方法が提案されている。
しかし、フッ素は屈折率に影響を与えるため、数百ｐｐｍ以上の高濃度に含有させると、光使用領域においてフッ素濃度にばらつきが生じ易くなり、光学部材に要求される均質性を必ずしも満足することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、均質性および耐紫外線性に優れた合成石英ガラスの提供を目的とする。
本発明は、また、真空紫外線透過性に優れた合成石英ガラスの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、波長２８０ｎｍ以下の光に使用される合成石英ガラスであって、光使用領域において、フッ素濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、フッ素濃度の最大値と最小値との差が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基および塩素の濃度の最大値がそれぞれ１０ｐｐｍ未満であり、かつ、ＡｒＦレーザ照射により１９３ｎｍ内部透過率低下量が０．７４％／ｃｍ以下である合成石英ガラスを提供する。
【０００８】
また本発明は、波長１８０ｎｍ以下の光に使用される合成石英ガラスであって、光使用領域において、フッ素濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、フッ素濃度の最大値と最小値との差が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基濃度および塩素濃度の最大値がそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、かつ、ＡｒＦレーザ照射による１９３ｎｍ内部透過率低下量が０．７４％／ｃｍ以下である合成石英ガラスを提供する。
【０００９】
本発明者らは、合成石英ガラスの組成と均質性および耐紫外線性との関係について詳細な検討を行った結果、均質性および耐紫外線性の両者に優れた特性を得るためには合成石英ガラス中のフッ素、ＯＨ基および塩素の３成分の濃度、ならびにその分布を制御する必要があることを初めて知見した。具体的には、フッ素は耐紫外線性を向上させる効果があり、逆にＯＨ基および塩素は耐紫外線性を悪化させる。一方、均質性については、フッ素、ＯＨ基および塩素のいずれも合成石英ガラスの屈折率に影響を与えるため、それぞれ濃度の分布を制御する必要がある。とりわけフッ素は屈折率に与える影響が大きいため、フッ素濃度の分布は特に精密に制御する必要があることを知見した。
【００１０】
すなわち、合成石英ガラス中のフッ素濃度は、耐紫外線性を向上する効果、特に紫外線照射による透過率低下とコンパクションを抑制する効果があり、合成石英ガラス中にフッ素を少なくとも１０ｐｐｍ以上含有させることがより好ましい。フッ素濃度が多いほど濃度の分布は生じ易いため、光使用領域における合成石英ガラス中のフッ素濃度は最大値が１００ｐｐｍ以下であり、かつ最大値と最小値の差が５０ｐｐｍ以下である。また、フッ素は合成石英ガラスの屈折率に影響を与え、その影響がＯＨ基や塩素と比べて大きいため、光使用領域におけるフッ素濃度の最大値は５０ｐｐｍ以下が好ましい。フッ素濃度の最大値を５０ｐｐｍ以下とすれば、６３３ｎｍにおける屈折率変動幅（Δｎ）は２０×１０^-6以下となり、光学部材として使用した場合に有効である。
【００１１】
本発明において、光使用領域とは、合成石英ガラスの使用時に、紫外域から真空紫外域までの光が透過または反射する領域をいう。また、本発明において、光学部材とは、レンズ、プリズム、エタロン、フォトマスク、ペリクル（ペリクル膜、ペリクルフレームを含む）、窓板などに製品化したものまたは半製品化したものをいう。さらに、本発明において、フッ素濃度、ＯＨ基濃度または塩素濃度の「最大値」または「最小値」とは、光使用領域の各点において測定される各濃度の内の最大値または最小値をいう。
【００１２】
合成石英ガラス中のＯＨ基は、紫外線照射時の赤色蛍光発光の原因であり、紫外線照射時のコンパクションや均質性にも影響を与えるため、その濃度は最大値が１０ｐｐｍ未満である。ＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ未満とすれば、特に紫外線照射時の蛍光発光を抑制することができ、具体的には紫外線照射時に合成石英ガラスから生じる散乱光強度に対する蛍光強度の比が１×１０^-3以下となる。さらに合成石英ガラス中のＯＨ基は波長１８０ｎｍ以下の光透過特性にも影響を与えるため、特に波長１８０ｎｍ以下の光に使用される合成石英ガラスの場合には、ＯＨ基濃度の最大値は５ｐｐｍ未満である。さらに、ＯＨ基濃度の最大値は、１ｐｐｍ未満が好ましい。
【００１３】
合成石英ガラス中の塩素は、紫外線照射時の透過率を低下させ、コンパクションを悪化させるだけでなく、均質性にも影響を与えるため、その濃度は極力少ないほど好ましく、波長２８０ｎｍ以下の光に使用される合成石英ガラスの場合には、１０ｐｐｍ未満、さらには実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属不純物は、紫外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その濃度は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計濃度が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好ましい。
【００１５】
本発明の合成石英ガラスを製造する方法としては、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）、プラズマ法などを挙げることができる。石英ガラス合成時の温度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避けることができる点や、得られる合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を広い範囲（＜１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）で比較的容易に制御できる点で、スート法が特に好ましい。スート法によれば、四塩化珪素などの塩素を含んだケイ素化合物を原料として用いた場合でも塩素濃度が１０ｐｐｍ未満である合成石英ガラスを得ることができるため、有利である。例えば、原料（１）を酸水素火炎中で加水分解または酸化させ、多孔質石英ガラス体を作製する。次いで、多孔質石英ガラス体をフッ素化合物含有ガス（２）中で保持し、多孔質石英ガラス体にフッ素を導入するとともに多孔質石英ガラス体からＯＨ基を除去する。さらに該多孔質石英ガラス体をヘリウムガス、常圧中、または窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、１０^-4Ｐａ以下の減圧中で１３５０℃以上に加熱して緻密な合成石英ガラスを得ることができる。
【００１６】
上記の方法において、最終的に得られる合成石英ガラス中のフッ素とＯＨ基の合計濃度は、フッ素はＯＨ基と置換して導入されるため、フッ素化合物含有ガスで処理する直前の多孔質石英ガラス体中のＯＨ基濃度とほぼ等しい。したがって、最終的に得られる合成石英ガラス中のフッ素とＯＨ基の合計濃度を１１０ｐｐｍ未満にするためには、フッ素化合物含有ガスで処理する直前の多孔質石英ガラス体中のＯＨ基濃度を１１０ｐｐｍ未満とすればよい。このような多孔質石英ガラス体は、合成条件（原料に対する酸素／水素ガスの比率）を調整することにより、あるいは合成した多孔質石英ガラス体を窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、１０^-4Ｐａ以下の減圧中、１１００℃以下の温度で加熱処理することなどにより得ることができる。
【００１７】
また、合成石英ガラス中のフッ素の濃度分布も、フッ素化合物含有ガスで処理する直前の多孔質石英ガラス体中のＯＨ基濃度の分布とほぼ等しくなる。そこで、合成石英ガラス中のフッ素の濃度分布の制御は、合成条件（原料に対する酸素／水素ガスの比率）の調整、あるいは合成した多孔質石英ガラス体を窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、１０^-4Ｐａ以下の減圧中、１１００℃以下の温度での加熱処理により行なうことができる。
【００１８】
原料（１）としては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃などの塩化硅素化合物や、ヘキサメチルジシロキサンなどの塩素を含まない硅素化合物を用いることができ、塩素を実質的に含まない合成石英ガラスを得ることができる点から特に後者を用いることが好ましい。
フッ素化合物（２）としては、ＳｉＦ₄、Ｆ₂、ＳＦ₆などを用いることができ、安全性、純度などの点からＳｉＦ₄を用いることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
（例１〜５）
公知のスート法により、表１に示す条件で四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ₂微粒子を基材上に堆積させて直径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、所定温度にて、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態からフッ素化合物含有ガスあるいは塩素化合物含有ガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下で表１に示す条件で多孔質石英ガラス体を保持することにより、多孔質石英ガラス体の脱水を行った。続いて１Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し透明石英ガラス体（直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を作製した。得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８０×１８０×４３５ｍｍのブロック形状に成形した。
【００２１】
例１〜１４で得られた合成石英ガラスブロックから組成分析用試料を切出し、フッ素濃度、ＯＨ基濃度および塩素濃度を下記の方法にしたがって測定した。
【００２２】
（試料の調製）
例１〜１４で得られた合成石英ガラスの周縁部を研削して、１５３ｍｍ□×厚さ３０ｍｍ、１５３ｍｍ□×厚さ１０ｍｍ、１５３ｍｍ□×厚さ１０ｍｍのブロックを各１枚ずつ、５０ｍｍ□×厚さ４ｍｍのブロックを３枚作成し、評価用の試料とした。１５３ｍｍ□の試料については１５３ｍｍ□２面を、５０ｍｍ□の試料については６面全てをそれぞれ鏡面研磨し、以下の評価を行った。
【００２３】
（ＯＨ基濃度）１５３ｍｍ□×厚さ４ｍｍの試料について、１５３ｍｍ□の面の対角線上の均等に選んだ５ヶ所から１０ｍｍ□×厚さ４ｍｍの試料を切出し、この５つの試料について、赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基濃度を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｉａｍｓｅｔ．ａｌ．，ＣｅｒａｍｉｃＢｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），ｐｐ．５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００２４】
（塩素濃度）ＯＨ基濃度の測定と同様にして切り出した５つの試料について、ＣｒのＫα線を用いた蛍光Ｘ線分析を行い、塩素の特性Ｘ線強度を測定することにより、合成石英ガラス中の塩素濃度を求めた。本法による検出限界は２ｐｐｍである。
【００２５】
（評価１）ＯＨ基濃度の測定と同様にして切り出した５つの試料について、それぞれフッ素濃度を測定した。日本化学会誌、１９７２（２），３５０に記載された方法にしたがって、合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（１＋１）を加えて試料液を調整した。試料液の起電力を、フッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いて予め作成した検量線に基づいて、フッ素濃度を求めた。本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００２６】
（評価２）真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を用いて、厚さ１０ｍｍの試料の中央について１５７ｎｍの透過率を測定した。
（評価３）フィゾー干渉計にて、オイルオンプレート法で、サイズ１５３ｍｍ□×厚さ３０ｍｍの試料の１５３ｍｍ□の面にＨｅＮｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を垂直にあて、均質性の指標として１５３ｍｍ□の面内での波長６３３ｎｍにおける屈折率変動幅（Δｎ）を測定した。
【００２７】
（評価４）１５３ｍｍ□×厚さ３０ｍｍの試料の中央に、１５３ｍｍ□の面に垂直にＡｒＦエキシマレーザを５０ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ，４００Ｈｚの条件にて１０⁷パルス照射し、照射前後での１９３ｎｍ内部透過率低下量を分光光度計により、照射部と未照射部との屈折率の差Δｎ（コンパクション）をフィゾー干渉計によりそれぞれ測定した。
【００２８】
（評価５）５０ｍｍ□×厚さ１０ｍｍの試料に、５０ｍｍ□の面に垂直にＡｒＦエキシマレーザを３０ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ，４００Ｈｚの条件にて１０⁶パルス照射し、５０ｍｍ×１０ｍｍの面にマルチチャンネルフォトダイオードをセットし、試料から生じる蛍光発光強度と散乱光強度をそれぞれ測定し、散乱光強度に対する蛍光発光強度の比を算出し蛍光発光強度を評価した。
評価結果を表２に示す。例１〜８は実施例、その他は比較例を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、均質性および耐紫外線性に優れた合成石英ガラスを得ることができる。また、本発明によれば、真空紫外線透過性にも優れた合成石英ガラスが得られる。したがって、紫外域から真空紫外域までの光に使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。

Claims

波長２８０ｎｍ以下の光に使用される合成石英ガラスであって、光使用領域において、フッ素濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、フッ素濃度の最大値と最小値との差が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基および塩素の濃度の最大値がそれぞれ１０ｐｐｍ未満であり、かつ、ＡｒＦレーザ照射により１９３ｎｍ内部透過率低下量が０．７４％／ｃｍ以下である合成石英ガラス。
波長１８０ｎｍ以下の光に使用される合成石英ガラスであって、光使用領域において、フッ素濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、フッ素濃度の最大値と最小値との差が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基濃度および塩素濃度の最大値がそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、かつ、ＡｒＦレーザ照射による１９３ｎｍ内部透過率低下量が０．７４％／ｃｍ以下である合成石英ガラス。
入射光および出射光に直交する平面内における波長６３３ｎｍでの屈折率変動幅（Δｎ）が２０×１０^-6以下である請求項１または２に記載の合成石英ガラス。
波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射した場合に、合成石英ガラスから生じる散乱光強度に対する蛍光発光強度の比が１×１０^-3以下である請求項１に記載の合成石英ガラス。