JP2855399B2 - ビニル芳香族モノマーの重合禁止 - Google Patents

ビニル芳香族モノマーの重合禁止

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JP2855399B2
JP2855399B2 JP5207235A JP20723593A JP2855399B2 JP 2855399 B2 JP2855399 B2 JP 2855399B2 JP 5207235 A JP5207235 A JP 5207235A JP 20723593 A JP20723593 A JP 20723593A JP 2855399 B2 JP2855399 B2 JP 2855399B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモノマー製造中に容易に
重合するビニル芳香族化合物の早期重合を低減する組成
物及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、
α−メチルスチレン及び他の置換ビニルベンゼンは、加
熱された条件下で、重合する強い傾向を持っている。従
って通常の製造方法により製造されたビニル芳香族化合
物は副生成物及び不純物を含有する。このような化合物
は他の工業的利用に適するように分離及び精製される必
要がある。該分離及び精製は通常蒸留技術により達成さ
れる。
【０００３】蒸留精製工程中に於けるビニル芳香族化合
物の早期重合を防ぐ為に、色々な化合物が重合禁止剤と
して使用されてきた。過去に於いて硫黄はビニル芳香族
化合物の重合を禁止する為に幅広く使用されてきた。し
かしながら最近、重合禁止作用に用いられる硫黄の代替
として多くの化合物が公開もしくは開発されてきた。こ
のような化合物は蒸留工程に於ける工業的使用に於い
て、種々の程度の成功をおさめている。
【０００４】重合禁止剤を使用するビニル芳香族化合物
の為の典型的な蒸留工程に於いて、蒸留されるべきビニ
ル芳香族化合物を含有する混合物は、通常蒸留装置内に
於ける蒸留状態に置かれる前に重合禁止剤と接触され
る。蒸留系に於いてそして蒸留系から回収される高純度
の生成物中に於いて形成される重合体の量が望むものよ
りも実質的により高いという大きな問題を依然として残
している。更に悪いことに、場合によりビニル芳香族化
合物の完全な重合が蒸留系に於いて起こり大きな経済的
な損失を生じる。典型的な蒸留系が米国特許４２５２６
１５及び４３４１６００、に開示されており、その関連
部分がここに引用される。米国特許３７３３３２６には
フリーラジカル先駆物質によるビニルモノマーの重合禁
止が開示されている。ソビエト特許１０２７１５０には
ニトロキシルラジカルを使用することによるスチレンの
安定化が開示されている。ソビエト特許１１３９７２２
にスチレンの為の熱重合禁止剤としてのビス−ニトロキ
シルラジカルの使用が開示されている。特開平１−１６
５５３４にはスチレンの為の重合禁止剤としての１−ピ
ペリジルオキシ誘導体の使用が開示されている。ソビエ
ト特許１５５８８８８にはニトロキシルラジカルによる
スチレンの重合禁止が開示されている。米国特許４０８
６１４７には重合禁止剤としての２−ニトロ−ｐ−クレ
ゾールを使用する方法が開示されている。米国特許４１
０５５０６及び４２５２６１５には重合禁止剤としての
２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法が開
示されている。米国特許４１３２６０２及び４１３２６
０３にはビニル芳香族化合物の蒸留中に使用する為の重
合禁止剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物の使用が
開示されている。しかしながら、これらの芳香族ニトロ
化合物は比較的に弱い活性を持ち、従って、特に蒸留温
度に於いては非常に高い濃度で使用されなければならな
い。人に対する暴露に対する比較的に高い毒性を考慮に
入れると、これらの芳香族ニトロ化合物は重合禁止のた
めの許容しうる薬剤とは認められない。更に、米国特許
３９８８２１及び４３４１６００には、真空蒸留下に於
けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するためのジニト
ロ−クレゾール誘導体と結合したＮ−ニトロソジフェニ
ルアミンの使用が開示されている。米国特許４４６６９
０４にはビニル芳香族化合物の加熱中の酸素存在下の重
合禁止剤系としてフェノチアジン、４−第三−ブチルカ
テコール及び，２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使
用が開示されている。米国特許４４６８３４３には酸素
存在下加熱中に於けるビニル芳香族化合物の重合を阻止
するための２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとフェニ
レンジアミンまたはは４−第三−ブチルカテコールのい
ずれかの使用のための組成物及び方法が記載されてい
る。欧州特許２４０２９７Ａ１には蒸留工程中の上昇し
た温度に於けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するた
めに、置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノール
を使用することが記載されている。しかしながら、該系
の効果は酸素依存性である。このことより、相反する蒸
留カラム中を通じて一定でない空気の分布による、一定
でない禁止をもたらし、そして増大した爆発の危険性を
増加させる。従って、蒸留及び精製工程、特に空気が存
在しない場合に於いて、ビニル芳香族化合物の重合を効
果的に及び安全に阻止する安定な重合禁止剤系が強く要
望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ル芳香族化合物および該ビニル芳香族化合物の蒸留もし
くは精製中に於ける初期重合を阻止するための安定性立
体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニトロ化合物の混
合物の阻止有効量からなる組成物を提供することであ
る。
【０００６】本発明の他の目的は、ビニル芳香族化合物
中へ阻止有効量の安定性立体障害ニトロキシル化合物及
び芳香族ニトロ化合物の混合物を混合することからなる
ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中に於ける初期
重合を阻止するための方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）ビニル芳香族化合物、及び （ｂ）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早
期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、（ｉ）成分
（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５
重量の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び（ｉ
ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５
ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物に関する。好ましい成分（ｉ）及び（ｉ
ｉ）の量は成分（ｉ）の１０ないし９０重量％及び成分
（ｉｉ）の９０ないし１０％であり；最も好ましくは、
成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が成分（ｉ）の２０ないし
８０重量％及び成分（ｉｉ）の８０ないし２０％であ
る。
【０００８】成分（ａ）のビニル芳香族化合物はスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、スチレンスルホン酸及び該化合物の構造異性
体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択され
る。好ましくは、成分（ａ）はスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンもしくはジビニルベンゼンであ
り；最も好ましくはスチレンである。
【０００９】本発明に於いて有用な安定性ニトロキシル
化合物は一般式 （式中 各Ｒはアルキル基を表しＴは５もしくは６員環
を完成するのに必要とされる基を表す。）で表わされ
る。２もしくはそれ以上のニトロキシル基が以下に例示
されるように同一の分子にＴ部分を通じて結合すること
により存在していてもよい（式中 Ｅは結合基を表
す。）。 成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシル化合物がジ−
第三−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２
−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三−
ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸
エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレー
ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシ
ンイミド、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、及び４，４’−エ
チレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペラジン−３−オン）からなる群から選択され
た。
【００１０】最も好ましくは、成分（ｉ）の化合物がビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケート、２，４，６−トリス−
〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジ
ン、もしくは４，４’−エチレンビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
である。
【００１１】好ましくは、成分（ｉｉ）が １，３−ジニトロベンゼン １，４−ジニトロベンゼン ２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール ２−ニトロ−４−メチルフェノール ２，４−ジニトロ−１−ナフトール ２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸） ２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール ２，４−ジニトロクロロベンゼン ２，４−ジニトロフェノール ２，４−ジニトロ−６−第二−ブチルフェノール ４−シアノ−２−ニトロフェノール、及び ３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノールからな
る群から選択された。好ましくは芳香族ニトロ化合物は
フェノール基並びにニトロ基を含む。最も好ましくは、
芳香族ニトロ化合物は ２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、 ２−ニトロ−４−メチルフェノール、もしくは ２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールである。
【００１２】本発明は、（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）
の全重量に基づいて、５ないし９５重量の安定性立体障
害ニトロキシル化合物、及び（ｉｉ）成分（ｉ）及び
（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳
香族ニトロ化合物からなる混合物の該ビニル芳香族化合
物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分
な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精
製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法
に関する。
【００１３】安定性立体障害ニトロキシル化合物（ｉ）
と芳香族ニトロ化合物（ｉｉ）の組合せを使用して本発
明により達成される芳香族ビニルモノマーの安定化は、
相乗効果であり、特に安定剤の全濃度が同じ場合、より
強いモノマーの安定化作用は成分（ｉ）もしくは（ｉ
ｉ）を単独で使用するよりも、（ｉ）及び（ｉｉ）の結
合を使用することにより得られる。
【００１４】添加される重合禁止剤の効果的な量は特に
含まれるビニル芳香族化合物及び蒸留及び精製条件に依
存して広い範囲にわたって変えられる。好ましくは、ニ
トロキシル基及び芳香族ニトロ化合物の合計の量は安定
化されるモノマーの重量に基づいて１ｐｐｍないし約２
０００ｐｐｍである。ほとんどのビニル芳香族化合物に
対して、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物が５ないし１
０００ｐｐｍの範囲内に於いて使用される。温度が上昇
するにつれて、更に多くの禁止剤の量が必要となる。ビ
ニル芳香族化合物の蒸留中、レボイラーの温度は５０℃
ないし１５０℃の範囲である。成分（ｉ）の安定性立体
障害ニトロキシル化合物と成分（ｉｉ）の芳香族ニトロ
化合物の混合物の沸点は異なるので、所望される沸点の
化合物が容易に選択されうる。ビニル芳香族化合物の重
合を示す本発明の組成物はまたビニル芳香族化合物の蒸
留中の蒸留カラムのレボイラー部分もしくは蒸留カルム
に挿入する前のコンプレッサー部分の保護に適してい
る。重合禁止組成物は通常の方法により保護されるべき
モノマーに添加されうる。それは濃縮された溶液として
適した溶媒に適した方法により、所望した操作の直前で
添加される。更に、成分（ｉ）及び（ｉｉ）は別々に材
料が出される蒸留列に挿入される、もしくは分かれた挿
入点を通じて十分な量の禁止剤が挿入される。禁止剤は
除々に蒸留操作を通じて希釈されるので、蒸留操作中に
禁止剤を添加することにより蒸留装置内の禁止剤混合物
の適量を維持しておくことが必要である。禁止剤の濃度
が上記した必要とされる最低レベルの場合、該添加が連
続的なベースに於いて実施されるか、もしくはそれが蒸
留系に断続的に充填した禁止剤を含有する。
【００１５】他の好ましい本発明の製造方法の具体例は
組成物と関連して上記された。
【００１６】本発明はビニル芳香族化合物の蒸留及び精
製を従来の製造方法よりも生産速度を増加した状況でよ
り安全に操作できることを可能とした、それはこの酸素
存在もしくは不在の状況に於ける、より大きな効果によ
るからである。これは経済性及び環境面の利点を持つと
共に、最低重合度を高い蒸留温度に於いて実現させた。
【００１７】以下に示す実施例はより詳細に示す目的の
ために記載されるものであり、本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例１−５ 商業品位のスチレンから第三−ブチルカテコール貯蔵安
定剤が１Ｎの水酸化ナトリウム、水による洗浄、続く還
流下に於ける蒸留により取り除かれる。温度計、コンデ
ンサー、ゴム隔膜及び磁気攪拌棒が設置された３００ｍ
ｌの３口フラスコに精製されたスチレン１００ｇ及び試
験禁止剤２０．０ｍｇもしくは禁止剤の試験混合物２０
ｍｇが充填され、そして全禁止剤が２００ｐｐｍである
スチレンが得られる。酸素不在雰囲気が５回の連続した
排気及び窒素による置換により形成され、続いて純粋窒
素をスチレン溶液に１５分間散布する。そして容器は１
２０℃に於いて４５分間、機械的に攪拌されまた熱制御
されたオイルバス内に浸漬される。形成されたポリスチ
レンの量は既知濃度のスチレン溶液中に於ける真正のポ
リスチレンにより検量された、屈折率測定法により測定
される。禁止剤を加えることなく、ポリスチレン６．２
０重量％が形成される。様々な禁止剤により得られた重
合体の量は以下の表に示される。禁止剤の配合物は同じ
全禁止剤濃度に於いて、各成分、それ自身によるより
も、形成される重合体の量の低減に於いてより効果的で
ある。安定性立体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニ
トロ化合物を一緒に使用することにより重合体に関して
相乗効果がみられる。 実施例No. 禁止剤* ppm 重合体%(重量％) 実施例5 に対する相対的 ポリマー量 対照 なし - 6.20 10.67 1 A 200 1.42 2.45 B 0 2 A ＋ 150 0.25 0.43 B 50 3 A ＋ 100 0.33 0.57 B 100 4 A ＋ 50 0.33 0.57 B 150 5 A 0 B 200 0.58 1.00 * A はビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- イル) セバケートを表し B は2,6-ジニトロ-4- メチルフェノールを表す。 禁止剤化合物の全濃度が同一である場合、ＡもしくはＢ
を単独で使用する場合と比較して、化合物Ａ及びＢの混
合物を使用した場合、スチレンの重合に対して明らかな
相乗禁止効果がみられた。実施例６ 実施例３の操作を空気存在下で実施した場合、ポリスチ
レンはよりゆっくり形成し、実施例３で得られた同一の
重合体％（即ち０．３３重量％）を得るのに必要とした
時間は２倍（４５分ないし９０分の範囲）であった。実施例７−９ 実施例，１，３及び５の操作がスチレン中の禁止剤の全
濃度が１００ｐｐｍとなるように禁止剤をわずか１０．
０ｍｇもしくは禁止剤の混合物１０．０ｍｇを使用して
繰り返す。これらの試験結果は以下の表に示される。 実施例No. 禁止剤* ppm 重合体%(重量％) 実施例9 に対する相対的 ポリマー量 対照 なし - 6.20 7.46 7 A 100 3.08 3.71 B 0 8 A ＋ 50 0.50 0.60 B 50 9 A 0 B 100 0.83 1.00 * A はビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- イル) セバケートを表し B は2,6-ジニトロ-4- メチルフェノールを表す。 化合物Ａ及びＢの混合物が使用された場合、禁止剤化合
物の全濃度と同じＡもしくはＢを単独で使用する時と比
較して、明らかな相乗禁止効果がスチレンの重合に見ら
れた。実施例１０ ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケート２５ｐｐｍと，２，６
−ジニトロ−４−メチルフェノールを２５ｐｐｍ使用し
て１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰
り返される。４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか
１．６４重量％であった。実施例１１ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イルベンゼン１００ｐｐｍと、１，３−ジニト
ロベンゼン１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒
素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分加
熱後、ポリスチレン量はわずか２．２０重量％であっ
た。実施例１２ ２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル〕−ｓ−トリアジン１００ｐｐｍと、４，６−ジニト
ロ−２−メチルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２
０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返さ
れる。４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．１６
重量％であった。実施例１３ ４，４’−エチレンビス−（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）１００ｐ
ｐｍと、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール１０
０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実
施例１の実施が繰り返される。４５分加熱後、ポリスチ
レン量はわずか０．１６重量％であった。実施例１４ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オール１００ｐｐｍと、２−ニトロ−４−メチ
ルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて
窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分
加熱後、ポリスチレン量はわずか０．４９重量％であっ
た。実施例１５ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン５０ｐｐｍと、２，４−ジニトロフェノー
ル５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下
で実施例１の実施が繰り返される。４５分加熱後、ポリ
スチレン量はわずか０．５重量％であった。実施例１６ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン５０ｐｐｍと、２，４，６−トリニトロフェノール
（ピクリン酸）５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて
窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分
加熱後、ポリスチレン量はわずか０．３重量％であっ
た。実施例１７ 安定性立体障害ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合
物の阻止有効量が、連続した蒸留単位中に於いてfeed s
tream を含有しているスチレンに添加された場合、該単
位のポリスチレンの形成が効果的に極小化、及び阻害さ
れる。
フロントページの続き (72)発明者 シェン シン リー アメリカ合衆国 コネチカット州 06811 ダンバリー ウェッジウッドド ライブ16 (72)発明者 レズリー アール．ガテシェール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 10536 カトナ ルーラルルート２ ボ ックス60 (72)発明者 フォルカー ハー．ファン アーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 10541 マオパック グリーンフィール ドロード30 (56)参考文献 特開 昭60−36501（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320217（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15749（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91033（ＪＰ，Ａ) 欧州特許362119（ＥＰ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 63/04 C07C 7/20 C07C 15/46 C08F 2/40 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物、及び （ｂ）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早
    期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、 （ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５
    ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合
    物、及び （ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、
    ９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混
    合物からなる組成物。
  2. 【請求項２】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量は、成分
    （ｉ）が１０ないし９０重量％でありまた成分（ｉｉ）
    が９０ないし１０％である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）のビニル芳香族化合物がスチ
    レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
    ベンゼン、スチレンスルホン酸、及び該化合物の構造異
    性体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択さ
    れる請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシ
    ル化合物がジ−第三−ブチルニトロキシル、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−オール、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−オン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−イルアセテート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−イル２−エチルヘキサノエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−イルステアレート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−イルベンゾエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
    ン−４−イル４−第三−ブチルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）コハク酸エステル、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）セバケート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）フタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）イソフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）テレフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、 Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
    ラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、 ２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ
    ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
    ル）−ｓ−トリアジン、及び ４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペラジン−３−オン）からなる群か
    ら選択される請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 成分（ｉ）の化合物がビス（１−オキシ
    ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
    ル）セバケート、 ２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ
    ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
    ル）−ｓ−トリアジン、もしくは ４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペラジン−３−オン）である請求項
    ４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 成分（ｉｉ）の化合物が １，３−ジニトロベンゼン １，４−ジニトロベンゼン ２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール ２−ニトロ−４−メチルフェノール ２，４−ジニトロ−１−ナフトール ２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸） ２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール ２，４−ジニトロクロロベンゼン ２，４−ジニトロフェノール ２，４−ジニトロ−６−第二−ブチルフェノール ４−シアノ−２−ニトロフェノール、及び ３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノールからな
    る群から選択される請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ビニル芳香族化合物に、 （ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５
    ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合
    物、及び （ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、
    ９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合
    物の該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期
    重合を阻止するのに十分な阻止有効量を配合することか
    らなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の
    早期重合を阻止する方法。
  8. 【請求項８】 ビニル芳香族化合物が５０℃ないし１５
    ０℃の温度に於いて蒸留もしくは精製される請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物がビニ
    ル芳香族化合物に連続的にもしくは断続的に蒸留もしく
    は精製が起きる場所の上流に於いて添加される請求項７
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）が別々に異な
    る添加点に於いて蒸留もしくは精製が起きる場所より以
    前にビニル芳香族化合物の加工流に添加される請求項７
    記載の方法。
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