TWI669317B - 反應性單體的改良製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關反應性單體化學物種的製造方法。本發明所述方法可使用於各式各樣之反應性單體製造方法，以將聚合抑制劑化合物的用途最佳化，其可引出其他優點，諸如消除處理廠分離單元的瓶頸或省去該單元。該方法在製程內，於可選擇的存有未反應原料或溶劑的情況下，藉由膜過濾--尤其是經由使用溶劑安定性膜，特別是應用有機溶劑奈米過濾膜--提供寡聚/聚合化學物種、抑制劑化合物及反應性單體之分離。

Description

反應性單體的改良製造方法
本發明有關反應性單體化學物種的製造方法。本發明所述方法可使用於各式各樣之反應性單體製造方法，以將聚合抑制劑化合物的使用性最佳化，可帶出其他優點，諸如消除處理廠分離單元的瓶頸或省去該單元。該方法提供抑制劑化合物及反應性單體之分離，在製程內，於可選擇的存有寡聚/聚合化學物種、未反應原料或溶劑的情況下，藉由膜過濾--尤其是經由使用溶劑安定性膜，特別是應用有機溶劑奈米過濾膜。
塑膠產業是化學程序產業中的一個重要的部分，2011年的年產量為大於兩億八千萬噸的材料(“Plastics-the Facts 2012：An analysis of European plastics production,demand and waste data for 2011”,(2012)，PlasticsEurope出版(Brussels,Belgium))。塑膠產業中大部分是依賴於自諸如乙烯基單體之反應單體製得的聚合物。乙烯基單體為塑膠產業的關鍵性原料，已市售了75年以上。那段 期間，用以製造單體的製程已變得極為有效，涵蓋了製造反應、分離(蒸餾)及儲存步驟等所有層面的進步。
技術現況的單體製造工廠一般使用數個排列成串聯或並聯的蒸餾塔，以提供聚合物等級之單體。此等製程以單體塔輸出物形式提供聚合物等級單體，該單體隨之經安定化以儲存並輸送。雖然蒸餾是目前用於單體純化的最佳技術，且使用遍及單體產業，但仍有數項眾所週知之問題：- 蒸餾高度耗費能量，因為需在每一個蒸餾塔蒸發並冷凝通過塔頂的材料；- 若所蒸餾之化合物為熱敏性，則可能在蒸餾期間降解或破壞，這會導致塔內部及熱交換表面上的結垢程度增加；- 欲移除少量高沸點化合物需蒸發並冷凝進料中所有的揮發性(低沸點)化合物，此會是特別耗費能量的操作；- 於反應性單體的特定情況下，於較高溫下增量之自由基意味著蒸餾期間原本就都會有某些聚合物形成；- 於反應性單體的特定情況下，期望降低蒸餾溫度(即，在低於環境壓力下操作)以減少聚合物形成，然而，在低於環境壓力下操作增加空氣(氧氣)進入之機會，此點又造成過氧化物形成，這不僅是潛在的安全性風險，也是導致聚合物形成程度增加的另一個自由基來源。
除了與乙烯基單體之原本的自由基聚合有關的問題之外，工廠擾動可能會導致單體聚合廠內不需要的聚合，最終結使工廠停機，營收大幅損失(例如，年產500,000噸/年的聚合物工廠一般之營收損失約€ 1百萬/日)。
為了使工廠因為製程擾動或與因原本之聚合物所致的結垢有關之問題而停機的機率降至最低，大部分乙烯基單體製造工廠會在其製程中使用抑制劑，以限制聚合發生的量。
必需藉抑制劑解決之兩課題為- 在一般反應及蒸餾條件(高溫)下，許多乙烯基單體會自發性地生成起始聚合反應所需的自由基，且- 不管是因任何理由而應停機，容器、管道及柱塔內皆可能發生聚合，可能會使工廠完全堵塞。
結果，這些年來在發展抑制劑系統方面作了相當程度的努力。
抑制劑的主要特徵是其對自由基供應快速反應動力，使得自由基固定地反應成安定之化合物，而不會起始聚合。通常，抑制劑是連續投料於單體製造廠的分離區段，以防止聚合物形成或將該形成減至最少或至少減緩該形成。若未使用抑制劑或劑量低於最佳值，則會造成結垢，即，在例如熱交換表面或塔內部累積煤焦狀的聚合物化學物種或其他不可溶沈積物。結垢是石化產品--尤其是乙烯基單體--製造中最常見的問題之一，因其造成製程效率降 低。此項問題的標準解決方案是降低通量、降低製程溫度、及重新設計工廠。雖然該等解決方案可能減少結垢，但亦降低產能或涉及投資資本。若結垢夠嚴重，則工廠必需停機清洗及維修，造成營收損失。使用充分最佳化之抑制劑系統，維修停機之間隔可具有18+個月的等級，而使用次最佳化之抑制劑系統，可能需要每3至6個月進行維修。因此，有想開發並採用儘可能有效的抑制劑方案之驅動力。
阻滯劑為抑制劑中一種特殊之子類，然而，其主要角色是在非計劃中的工廠停機之情況下防止聚合，而非在正常工廠操作期間將固定產生的自由基反應移除。在非計劃中的工廠停機中，單體可能因為設備故障而停留於工廠中。此情況下，可能無法泵出單體或將其冷卻。阻滯劑具有較自由基遠慢了許多的動力學，故其他抑制劑在工廠停機時迅速消耗。阻滯劑之緩慢反應動力學無法完全防止聚合物形成，然而，視停機性質而定，阻滯劑在工廠復工或排空時保持某一程度之抑制活性歷經一段數小時之時間，防止大規模的聚合。因為阻滯劑在正常工廠操作期間是緩慢地消耗(與其他抑制劑比較)，因此需在製程中有效地保持阻滯劑之最低濃度，而不會在單體分離過程中過度損失阻滯劑。此外，在某些諸如苯乙烯單體製造的情況下，阻滯劑化合物是高毒性(例如DNBP(2,4-二硝基-6-第二丁基酚))且使阻滯劑之操作及消耗減至最少是單體製造廠的高度優先考量。因此，有想開發在正常操作期間消耗 儘可能少的阻滯劑方案之驅動力。
膜製程已廣泛應用於某一範圍的具有各種不同分子量之化學物種液相分離及氣相分離(參見例如“Membrane Technology and Applications”2nd Edition,R.W.Baker,John Wiley and Sons Ltd,ISBN 0-470-85445-6)。
奈米過濾主要是應用於水性流體的過濾。亦可取得有機溶劑奈米過濾(OSN)膜且使用於化學程序工業內之應用中。P.Vandezande、L.E.M.Gevers及I.F.J.Vankelecom之評論中強調OSN的實例應用“Solvent resistant nanofiltration：separating on a molecular level”,Chem.Soc.Rev.,2008,37,365-405)且該專利文獻之特定實例包括溶劑交換、觸媒回收及再循環、純化、及濃縮。美國專利第5,174,899號、第5,215,667號、第5,288,818號、第5,298,669號及第5,395,979號揭示有機金屬化合物及/或金屬羰基化合物與其於有機介質中之溶液的分離。英國專利第GB 2,373,743號描述OSN在溶劑交換的應用，英國專利第GB 2,369,311號描述OSN在回收相轉移劑的應用，而且，歐洲專利申請案第EP1590361號描述OSN在寡核苷酸合成期間於合成組元分離的應用。應用OSN作為分離技術的額外優點包括相對低之操作壓力、高透量、低能耗、及與彼相關之維修成本。儘管OSN的此等優點及愈趨成長的產業用途，與OSN和反應性單體之分離有關的數量極有限之刊物，例如，屬於Shell之US 6,488,856(Cossee等)主張較高分子量組分(>5,000 g/mol)經由有機溶劑奈米過濾自二環戊二烯(反應性單體)分離，但未教示，抑制劑之用途及基於膜分離之有效地使用抑制劑的方法。
技術現況討論顯示仍需要會改善抑制劑化合物在反應性單體製造期間的利用率之技術，且本揭示內容之發明旨在提供一種經由有機溶劑奈米過濾膜的使用以有效地利用抑制劑化合物的方法。
因此，本發明之目的是提供不具有先前技術之問題或僅具有較低程度之先前技術問題的用以製造反應性單體之裝置及方法。
本發明之特別問題是提供一種較先前技術方法低能耗的裝置及/或方法。
本發明之另一特別問題是提供一種可製造熱敏性反應性單體的裝置及/或方法，該反應性單體在製造期間之降解程度低。
本發明之另一特別問題是提供一種裝置及/或方法，其中將在反應性單體之製造及/或純化期間形成寡聚物及/或聚合物之抑制最佳化。
也是本發明特別問題的是提供一種具有低結垢程度之裝置及/或方法。
本發明之再一特別問題是提供一種在維修停機之間應俱備最佳化間隔的裝置及/或方法。
將抑制劑在反應性單體之製造及純化期間之用途最佳化，尤其是避免不必要之損耗，亦是本發明之特別問題。
最後，本發明之特別問題是一種裝置及/或方法，發現可在最不費力的情況下個別整合於現存工廠中的解決方式。
鑑於本發明之先前技術部分、實施例、圖式及申請專利範圍，此處未明確提及之其他特別問題變得顯而易見。
本發明者令人驚異地發現，在習用以製造反應性單體的純化裝置/方法中，可使用膜分離單元置換一或多個純化單元，尤其是蒸餾設施。此舉不僅解決能量問題，亦解決反應性單體之熱降解問題。本發明者令人驚異地發現經由膜分離可自反應性單體分離未反應之抑制劑，使得該等未反應之抑制劑可以再循環。此點尤其令人驚異，因為反應性單體及抑制劑可能具有相仿之分子量及極性。因此，無法預見到抑制劑可以極平順且經濟的方式再循環。
因此，本發明之目的是如申請專利範圍第1項之裝置，及如申請專利範圍第8項之方法。附屬項中申請之特定且較佳之具體實施態樣個別描述於以下之本發明發明說明、實施例及圖式中。
6‧‧‧設施
10‧‧‧冷凝器
14‧‧‧預純化單元
圖1：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖2a：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循 環。聚合物分離單元，可自該裝置/方法分離及取出聚合物及/或寡聚物，配置於抑制劑分離單元之上游。(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖2b：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環，與圖2a替選配置比較，聚合物分離單元使得可自該裝置由RM流2分離並取出聚合物及/或寡聚物(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖3：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環。主要純化單元及反應性單體分離單元配置於抑制劑分離單元之上游(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖4a：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環。主要純化單元，聚合物分離單元及反應性單體分離單元配置於抑制劑分離單元上游(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖4b：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環。主要純化單元及反應性單體分離單元配置於抑制劑分離單元上游且聚合物分離單元於下游(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖4c：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環。反應性單體純化單元及聚合物分離單元配置於主要純化單元下游且於抑制劑分離單元上游(圖中未出示抑制劑進料口)。RM流2，可包含反應性單體，再循環至該RMSU。聚合物及寡聚物是經由聚合物/寡聚物廢棄流取出。
圖4d：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑再循環。反應性單體分離單元及聚合物分離單元配置於主要純化單元下游且於抑制劑分離單元上游。抑制劑流是再循環且取出RM流2並進一步處理。PPU及/或RMSU在此具體實施態樣中較佳為蒸餾設施(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖4e：製造反應性單體之裝置及方法，抑制劑分離單元配置於反應性單體分離單元之下游。抑制劑流是再循環且取出RM流2並進一步處理。PPU及/或RMSU在此具體實施態樣中較佳為蒸餾設施(圖中未出示抑制劑進料口)。
圖5：實施例中所使用之交流過濾裝置。
圖6：實施例2之結果。
本發明中所使用且於本文中定義之用語及定義用以代表在本揭示內容中的意義。本文中所指稱及於前文所提及的專利及科學文獻以引用方式併入本文。若與以引用方式併入本文之用語及/或定義矛盾，則應使用本文所提供之用語及定義以解釋本揭示內容。
單數型"一(a,an)"及"該(the)"包括複數指稱，除非文中另有說明。
“%”意指“重量%”，除非文中另有說明。
用語“約略”及“大約”意指幾乎與參考數字或數字 相同。本發明所使用之用語“約略”及“大約”應大體上理解為涵蓋特定數量、頻率或數值±30%。
本發明所使用之用語“反應性單體”包含可以在聚合反應--較佳是自由基聚合--中作為原料且在聚合反應期間變成聚合物主鏈之一部分的所有有機分子。較佳反應性單體為乙烯基單體。特佳單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯及丙烯。
本發明揭示內容所使用之用語“烷基”應用以包含未分支及分支烷基。
本發明揭示內容所使用之用語“抑制劑”應用以意指防止反應性單體聚合或使聚合減至最少或至少減緩聚合的聚合物。明確的說，"抑制劑"化合物會將自由基轉化成安定之化學物種；自由基的消失防止自由基聚合的發生或至少減緩自由基聚合。反應起始的因素一般為單體之熱分解，但其他因素如污染物，例如空氣及過氧化物，作為聚合起始劑，亦可造成相同效應。在本發明中，用語“抑制劑”亦應涵蓋多於一種"抑制劑"之混合物。
抑制劑亦涵蓋阻滯劑，為抑制劑的一個特別的子群。本發明揭示內容中所使用之用語“阻滯劑”應意指會將自由基轉化成安定之化學物種但具有較其他抑制劑緩慢的反應動力學之化合物。因此，由於動力學之故，與其他抑制劑比較，在一段時間內消耗的"阻滯劑"少於"抑制劑"。本發明中，用語“阻滯劑”應亦涵蓋多於一種"阻滯劑"之混 合物。
本發明揭示內容所使用之用語“奈米過濾”應意指一種提供在150Da至1,500Da範圍內之標稱分子量截止值的合成膜，其中標稱分子量截止值意指該膜對一系列聚苯乙烯寡聚物(例如聚苯乙烯聚合物標準物，標稱Mp是1,000(部分編號PL2012-3010)，及標稱Mp 580(部分編號PL2012-2010)，購自Agilent Technologies)提供90%選剔，根據See Toh等(Journal of Membrane Science,291(1-2)(2007),120-125)中所述方法。奈米過濾膜異於逆滲透膜(分子量載止值低於100Da)、超濾膜(分子量載止值在2,000Da至1,000,000Da範圍中)及微濾膜(分子量載止值高於1,000,000Da)。
用語“選剔率”是由式(1)定義，其中CPi是化學物種i在滲透物溶液中之濃度，“滲透物”是通過該膜之液體，且CRi是化學物種i在滯留物溶液中之濃度，“滯留物”是未通過該膜之液體。熟習此技術者已知選剔率0%意味著該膜未提供化學物種i之分離，且選剔率100%意味著化學物種i完全被保留。一般技術者會進一步地認知到當化學物種A之選剔率不等於化學物種B之選剔率時，則可將化學物種分級，如本文所定義。
如例如圖1至4e所示之本發明用以製造反應性單體的裝置包含 a. 至少一個抑制劑進料口(未出示於圖中)，b. 主要純化單元，以下稱為“PPU”，將包含反應性單體之進料流分成富含反應性單體之流，以下稱為“RM流1”，及反應性單體耗盡流，以下稱為“RM耗盡流”，富含意指該反應性單體於PPU中RM流1中之濃度高於進料流濃度，而耗盡表示反應性單體於PPU中RM耗盡流中之濃度低於進料流濃度，c. 抑制劑分離單元，以下稱為“ISU”，將RM流1或中間經修飾RM流1分離成富含反應性單體之流，以下稱為“RM流2”及另一富含抑制劑且耗盡反應性單體之流，以下稱為“抑制劑流”。富含意指反應性單體於RM流2中之濃度與抑制劑於抑制劑流中之濃度分別高於ISU之進料流。
本發明裝置經設計使得“抑制劑流”再循環到至少一個抑制劑進料口且ISU是膜分離單元。PPU包含反應性單體的進料流較佳是得自如圖1至4e所示的本發明裝置之一部分的來源。然而，亦可得自獨立之裝置/工廠。其可為得自反應性單體製造單元“RMPU”之原料流或得自RMPU而在到達PPU之前經預處理/預純化的原料流。
當PPU包含反應性單體之進料流的來源是本發明之一部分時，該裝置包含如圖1至4e所示之RMPU。在圖1至4e中，RMPU之原料流直接遞送至PPU。此是當得自 RMPU之原料流是液體時的較佳情況。然而，先前技術中例如US 2005/0027150A1中有已知之方法，其中氣體或氣體/液體原料是得自RMPU。該種情況下，原料流較佳是在進料至該PPU之前冷凝且/或預先純化，如US 2005/0027150A1圖1中所示，其中設施6是有關本發明“RMPU”，10代表“冷凝器”，14代表“預純化單元”且22是與“PPU”有關)。
若PPU之進料流來源非本發明裝置之一部分時，包括至少一種反應性單體之原料流是在獨立之RMPU中製造。該原料流--可選地如US 2005/0027150A1所述般的經預先純化或冷凝--可連續地或分批地進料至本發明裝置內。該等情況下，本發明裝置較佳的是包含原料用儲存槽(取代圖1至4e所示之RMPU)，及/或包含與製造原料流之裝置的接頭，較佳是管材。
RMPU是眾所周知之設施且反應性單體之生產亦是技術界熟知者。其較佳是由至少一個反應器組成，包括週邊設施，如加熱/冷卻設施、控制設施、冷凝設施、原料進料設施等，其中該反應性單體之原料進行反應。較佳反應器是氣體-液體反應器、管式反應器或攪拌反應混合物或固定床反應器。其可以分批或連續製造單元個別於製程執行。所使用之RMPU對本發明不重要，重點是得自RMPU之原料流的處理及純化。
得自RMPU之原料流以及供PPU使用包含反應性單體的進料是包含至少一種反應性單體及至少一個種選自由 反應性單體製造用之未反應原料、反應性單體製造之副產物、聚合物、寡聚物、抑制劑、觸媒及溶劑所組成之群組的化合物。原料流組成物之實例可於US 2005/0027150 A1,par.3中發現。
抑制劑進料口是本發明裝置之分離設施或管線的入口開口，經由此開口可進料一或多種抑制劑或至少一部分或全部之再循環抑制劑流或其混合物。本發明裝置或方法可包含一或多個之抑制劑進料口，其可能位於裝置或方法內的不同位置。
抑制劑進料口原則上可排列在本發明裝置或方法之任何位置，較佳是在RMPU處或RMPU後之任何位置。因為添加抑制劑是用以防止由於反應性單體而形成之自由基造成聚合，故至少一個抑制劑進料口較佳是位於RMPU之下游及/或RMPU本身之位置。較佳是使至少一個抑制劑進料口位於RMPU與PPU之間。另一較佳選項是在PPU處及/或PPU內配置一或多個抑制劑進料口。
若將多於一種抑制劑添加至該裝置或使用於本發明方法，則可經由相同或相異進料口同時或個別添加。亦可將整體量之抑制劑一次進料或將其拆分。新鮮抑制劑較佳是連續性地添加。
抑制劑進料口在用以生產反應性單體之裝置或方法中的配置為技術界己知，且熟習此技術者將輕易地前述或圖示設置之替選型式。該等替選型式亦為本發明揭示內容之一部分。
反應性單體之粗製物純化使用PPU。通常包含一個或一系列蒸餾設施或由該(等)設施組成，較佳為2或3個設施。
PPU產生如前文所說明之RM流1及RM耗盡流。RM耗盡流主要包含至少一種選自由未反應原料、反應性單體製造之副產物及溶劑所組成之群組的組份。亦可包含某些量之反應性單體、抑制劑及在PPU內或其上游所形成之聚合物。RM耗盡流可遞送至其他分離單元(未出示於圖中)，將其拆分成其組份。RM耗盡流中某些組份，例如溶劑或反應性單體或起始劑(若存在)、或未反應之原料，可再循環或重複使用；其他的丟棄較佳。亦可丟棄整個RM耗盡流。
RM流1較佳是直接遞送或經由中間修飾遞送至ISU。“中間修飾”較佳是意指RM流1是進料至一分離單元或一系列之分離單元，離開該分離單元或該串分離單元之料流中之一經遞送至ISU(實例出示於圖2a、3及4a至4e)。若完成中間修飾，則遞送至ISU之流較佳包含與產生此流之分離單元進料流比較下是主要量之殘留未反應抑制劑。然而，“中間修飾”亦可表示RM流1是藉由添加或交換化學物質而修飾，如溶劑、抑制劑等。例如，可將抑制劑再循環流或至少其中一部分進料至RM流1。前述措施的組合亦可"修飾"RM流1。
在本發明特別但亦較佳之變化型式中，RM流1是於“聚合物分離單元”--以下稱為“PSU”--中純化移除寡 聚物及/或聚合物，之後遞送至ISU(參見圖2a)，或於“反應性單體分離單元”--以下稱為“RMSU”--中自RM流1分離主要量之反應性單體，且僅有包含次要量之反應性單體及主要量之抑制劑--與RMSU之進料流比較--的該RMSU之殘留流遞送至ISU(參見圖3)。亦可組合此等較佳方法。圖4a至4e顯示某些較佳組合。亦可是未出示於圖中之替選組合，如具有兩個PSU之裝置或方法，且此等組合亦涵蓋於本發明。
ISU為膜分離單元且用以自其進料流分離大部分之未反應抑制劑。此者使未反應之抑制劑可經由抑制劑流再循環。如下文所詳述，在較佳之本發明方法變化型式中，可使用過量之抑制劑以達到聚合物形成的最佳抑制。唯有本發明之經濟方式才可能如此，因為再循環未反應之抑制劑。
得自ISU之第二流是RM流2。RM流2可自裝置取出(參見例如圖1或4d或4e)或加以處理且隨後自裝置取出(參見例如圖2b)或進一步處理或可於裝置內循環(參見例如圖3及4a至c)。
如前文所示，本發明裝置及方法之特別但亦佳之設置的實例出示於圖2至4e。視反應性單體所需純度及在該反應性單體加工期間所形成之聚合物及/或寡聚物的量而定，熟習此技術者可個別選擇其中一種此等較佳替選型式，以尋得此等較佳替選型式未明確描述於本揭示內容的變化型式。
在第一特別較佳具體實施態樣中，本發明裝置及方法包含至少一個“聚合物分離單元”(PSU)。該PSU產生通常是丟棄的“聚合物/寡聚物廢棄流”，與PSU進料流比較下是耗盡聚合物及/或寡聚物的第二流。
PSU特別可使用於其中聚合物/寡聚物之形成是無法完全避免的情況。該等情況中，聚合物及/或寡聚物可能保留在反應性單體產物流內，並可能因而具有不足之純度，或其可能被再循環並富集於本發明方法及裝置內，結果可能造成結垢及非計劃中的停機。為避免此等問題，較佳是使一設施自製程流分離寡聚物及/或聚合物自該裝置個別地自本發明方法取出彼者。此點確保工廠有遠較為長的停機間隔且使結垢效應減至最小。
在圖2a、2b、4a及4c至4e中，顯示較佳設置，所有設置皆僅具有一個PSU。在圖2a、4a、4c及4d中，該等聚合物及/或寡聚物是於ISU之上游分離。此等情況中，PSU產生聚合物/寡聚物廢棄流以及包含大部分之反應性單體及來自PSU之進料流的抑制劑之流。該反應性單體流於圖2a及4a中稱為“RM流1a”，且於圖4c及4d中稱為“RM流2a”。使用PSU使得停機間之間隔變長，增加ISU效率，且降低ISU成本，因為須以ISU處理之體積較小，因此膜尺寸可能較小。結果節省成本並增加產能。
於圖2b及4b中，自RM流2分離聚合物及/或寡聚物，即PSU位於ISU之下游。該配置容許得到完全不含 或幾乎不含寡聚物及/或聚合物的反應性單體。
可用以自寡聚物及/或聚合物分離單體的任何設施皆可用為PSU，較佳是蒸餾設施或膜分離設施。該等設施係技術界所熟知。然而，PSU較佳包含至少一個蒸餾設施及/或至少一個膜分離單元或由彼等組成。當使用PSU以自RM流1分離時(參見例如圖2a及4a)，PSU較佳是包含至少一個蒸餾設施或由彼組成。
使用PSU自RMSU之殘留流(參見例如圖4c或4d)或自RM流2(參見例如圖2b或4b)分離寡聚物及/或聚合物時，較佳是包含至少一個蒸餾設施及/或至少一個膜分離單元。此情況下，以膜分離單元特佳。最佳情況是例如根據圖4c或4d的裝置及方法，其中該RM殘留物流是以二階式膜分離處理。第一步驟是以膜為主的PSU且第二步驟是ISU。較佳是使用膜分離單元以自該RM流2或該RM殘留流分離聚合物及寡聚物，因為該等流之體積小，且膜分離非常有效且節省該階段之能量。
若使用膜分離單元作為PSU，則該膜較佳具有高於ISU所使用之膜的分子量載止值。PSU所使用之膜較佳為分子量截斷值為0.5至5kDa之膜。亦可使用具有200至500Da之膜，唯其可能具有較低通量。
該PSU較佳是自小分子分離聚合物及/或寡聚物，尤其是自反應性單體及抑制劑。
如前文所述，若本發明方法中無法避免聚合物及/或寡聚物之形成，則較佳是使用PSU。因此，本發明裝置及 方法較佳地設計成該PSU可在裝置或方法操作期間切換開及關，視製程流中聚合物及/或寡聚物含量而定。
在第二個特別且較佳變化型式中，本發明裝置及方法“反應性單體分離單元”(RMSU)。該RMSU自其進料流分離主要量的反應性單體。結果，與在ISU上游無RMSU之方法比較之下，ISU尺寸會小許多。此因待於ISU內處理之體積因RMSU而大幅縮減。另一方面，此者增加裝置容量且降低ISU成本。
RMSU之進料流可相異，視本發明裝置及方法之設置而定。較佳是進料流是RM流1或經中間修飾RM流1(參見圖4a)。RMSU產生“RM流2b”及"RM殘留流"，該RM流2b通常以產物流形式自裝置取出或進一步處理。與RMSU之進料流比較，RM流2b富含反應性單體且RM殘留流富含抑制劑。RM殘留流通常亦包含次要量之反應性單體。聚合物及/或寡聚物亦可能包含其中。
RMSU經常使用於反應性單體的習用純化單元。因此，適當之設施為熟習此技術者所熟知。因為RMSU通常需處理高值體積，較佳包含至少一個蒸餾設施或結晶設施，最佳是蒸餾塔。
如圖3、4a、4c、4d及4e所示，在本發明裝置及方法的較佳變化型式中，RMSU經由RM流1直接與PPU單元連接。
另一較佳替選型式顯示於圖4a中，其中PSU安置於PPU及RMSU之間。
得自RMSU之RM殘留物流較佳是遞送至ISU(參見圖3、4a、4b及4e)或通經PSU(參見圖4c及4d)。選項4c及4d及尤其是4e最佳。
得自ISU之RM流2可包含顯著量之反應性單體。因此，較佳是使RM流2直接(參見圖3,4a與4c)或經由中間之PSU(參見圖4b)再循環至RMSU。然而，亦佳情況是自圖4d及4e所示之裝置及/或方法取出RM流2或進一步處理之後取出。
本發明裝置較佳是使用於包含以下步驟之方法中：
I. 將PPU內包含反應性單體之進料流分離，得到"RM流1"及"RM耗盡流"，定義參見前文。
II. 在步驟I之期間、之前或之後經至少一個抑制劑進料口添加至少一種抑制劑於製程流或該製程中所使用之設施中，
III. 於ISU內將RM流1或經中間修飾之RM流1分離成“RM流2”及“抑制劑流”。
定義參見前文。
可如前所述般地自RMPU得到包含反應性單體之PPU進料流。
本發明方法之特徵為將抑制劑流再循環至至少一個抑制劑進料口及使用膜分離單元作為ISU。
在步驟II中，將至少一種抑制劑或新鮮抑制劑與至少一部分或所有再循環抑制劑流之混合物添加至一個包含反應性單體之設施且使用於該方法中，或在步驟I之期 間、之前或之後進入包含反應性單體的製程流。較佳，新鮮抑制劑或再循環抑制劑可經由至少一個位於如PPU、PSU或RMSU之設施處及/或位於製程流處之抑制劑進料口進料，例如，PPU或RM流1或RM流1a或RM流2a之進料。較佳至少一部分之新鮮或再循環抑制劑經由位在PPU處或其上游的至少一個抑制劑進料口進料。特佳是主要量或所有量之新鮮抑制劑經由位在PPU處或其上游--最佳是介於RMPU及PPU之間--的至少一個抑制劑進料口進料。
較佳是將至少一部分抑制劑流再循環至製程步驟I上游的進料口。然而，亦可將整體或部分抑制劑流再循至下文定義之製程階段IV或V中的進料口。
抑制劑與抑制劑流分別可進料至其中一製程流或進料至本發明裝置之分離或生產設施中之一。
若使用多於一種抑制劑，則其可同時或獨立地經由相同或相異進料口添加。亦可將整體量之抑制劑一次進料或將其拆分。新鮮抑制劑較佳是連續性地添加。
如前文所示，當描述本發明裝置時，較佳是在步驟I之後直接進行步驟III。
在本發明特別但亦佳之變化型式中，進行步驟IV，其中寡聚物及/或聚合物是於PSU內自製程流分離。
在另一特別且較佳之變化型式中，本發明方法包含步驟V，其中主要量之反應性單體是使用RMSU自製程流分離。
亦可是此等製程步驟替選型式的組合。下列步驟順序是本發明較佳順序：
i. II，I，III(參見圖1)
ii. II，I，III，IV(參見圖2b)
iii. II，I，IV，III(參見圖2a)
iv. II，I，V，III(參見圖3及4e)
v. II，I，IV，V，III(參見圖4a)
vi. II，I，V，IV，III(參見圖4c及4d)
vii. II，I，V，III，IV(參見圖4b)
製程步驟I-V未出示於圖中之替選組合也可能且亦是本發明之一部分。
在較佳選項i.至iii.中，分離或未分離寡聚物及/或聚合物之RM流2代表主要產物流。此等替選型式特別適用於小體積應用，否則需要之膜面積大。
在選項iv.至vii.中，得自RMSU之RM流2b是主要之產物流。此等情況下，始終使用ISU單元處理RMSU之殘留流並將其分成再循環至起始劑進料口的起始劑流及RM流2，較佳是直接或經由中間處理步驟如聚合物及/或寡聚物分離再循環至RMSU。替選地--但未出示於圖中，RM流2可再循環至RMSU上游之另一設施或料流，或分別地自該方法及裝置取出(參見圖4d及4e)或進一步加工處理。
最佳選項是iv至vii。
針對前述裝置討論的其他細節對本發明方法亦有效。
較佳是將步驟II期間之抑制劑濃度設定於百萬分之1至100000重量份。該濃度是添加新鮮抑制劑及再循環抑制劑流的結果。
在本發明方法之一特別變化型式中，抑制劑是在步驟I期間、之前或之後在步驟II中添加，方式是確定連同抑制劑再循環流，在製程期間包含反應性單體之製程流及/或設施中存有過量之抑制劑。“過量”意指在第一次通過ISU之後的抑制劑流中發現至少1%，較佳5至99%，更佳10至80%，再更佳20至70%，最佳40至60%且特佳約50%於步驟II中新添加之抑制劑。此具體實施態樣之優點是聚合可絕對性的最小化，且低於目前使用較少量之起始劑的方法。然而，本發明方法具有同等或較低之成本，因為使未反應之起始劑再循環。
本發明方法所使用之較佳起始劑是一或多種選自由以下化合物組成之群組者：羥基胺、肟、立體受阻安定性硝醯基團、甲基醌抑制劑、硝基芳族物、亞硝基芳族物、苯醌、氫醌、啡噻、酚類抗氧化劑、N,N’-二烷基-對-苯二胺N,N’-二烷基-對-苯醌二亞胺，更佳是選自由下列化合物組成之群組者：羥基胺、立體受阻安定性硝醯基團、甲基醌抑制劑、硝基芳族物、亞硝基芳族物、苯醌、氫醌、啡噻、酚類抗氧化劑、N,N’-二烷基-對苯二胺、N,N’-二烷基-對-苯醌二亞胺。特佳抑制劑是選自由甲基醌抑制劑、立體受阻安定性硝醯基團、硝基芳族物所組成之群組。
羥基胺是例如描述於US 5,282,957中。特別適合之羥基胺具有以下通式結構(I)或(II)： 其中x，y各自獨立地為1或2；a，b獨立地選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；較佳a，b獨立地選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；且其中二乙基羥基胺為又更佳之羥基胺。
甲基醌抑制劑是描述於US 4,003,800、US 4,040,911、EP 0 737 659、EP 0 737 660、WO 99/48896、US 2005/0027150、EP 2 055 691 A1。
尤其，第一組可使用於本發明之甲基醌抑制劑可由以下結構(III)描述：
其中R1，R2獨立地選自由氫、具1至15個碳原子之烷基所組成之群組；其中R3，R4獨立地選自由下列者組成之群組：氫；-CN； -COOR5；-COR6；-OCOR7；-CONR8R9；-PO(OR10)2；具1至15個碳原子之烷基；具3至15個碳原子之環烷基；可選地經烷基取代且具有6至12個碳原子的芳基；具有2至10個碳原子之雜芳基；其中R5、R6、R7、R8、R9、R10是選自由下列者組成之群組：氫、具1至15個碳原子之烷基、具1至12個碳原子之環烷基、具6至12個碳原子之芳基。
第一組甲基醌抑制劑之一特定較佳實例是結構(III)之化合物，其中R1=R2=第三丁基，R3=H且R4=苯基。
而且，第二組可使用於本發明之甲基醌抑制劑可由以下結構(IV)描述： 其中R11是選自由下列者組成之群組：-F、-Cl、-Br、-I、-O-R14、-S-R15； R12、R13、R14、R15獨立地選自由下列者組成之群組：氫、具1至15個碳原子之烷基、具1至15個碳原子之環烷基、具6至12個碳原子之芳基。
較佳具體實施態樣中，R11=-O-R14，其中R14是具有1至6個，較佳1至3個碳原子之烷基，更佳R14是選自由下列者組成之群組：丙基、甲基；且R12，R13獨立地選自由甲基、第三丁基組成之群組，較佳第三丁基。
特別可使用之立體受阻安定性硝醯基團是描述於例如EP 2 055 691 A1及US 5,254,760中。
尤其，立體受阻硝醯基團可由下列結構(V)，(VI)，(VII)，(VIII)描述： 其中R16、R17、R18、R19、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37各自獨立地為具1至4個碳原子之烷基；R20，R21各自獨立地選自由下列者組成之群組：氫；具1至20個碳原子之烷基； -NR38R39；-F；-Cl；-Br；-I；-OR40；-COOR41；-O-CO-NHR42；-NH-CO-R43；-O-CO-R44；其中R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自獨立地選自氫；具1至20個碳原子之烷基；具1至12個碳原子之芳基，其中一或多個氫各自可選地經具1至6個碳原子之烷基所取代；苄基，其中一或多個氫各自可選地經具1至4個碳原子之烷基所取代；且其中c是1、2、3、4、5、或6；E是選自由下列者組成之群組的二價殘基：具1至20個碳原子之伸烷基、具6至12個碳原子之伸芳基、具6至20個碳原子之伸烷芳基、具6至20個碳原子之伸芳烷基，可各自可選地含有雜原子，諸如O，S，N且可各自可選地含有羰基。
另外，可使用於本發明之立體受阻硝醯基團亦可選自由下列者組成之群組：N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己內醯胺，N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀醯亞胺，2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-S-三，及 4,4'-伸乙基雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌-3-酮)。
更佳具體實施態樣中，R16，R17，R18，R19，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，R29，R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37各為甲基；R20是氫，而所有其他殘基係如前文定義。
特佳立體受阻硝醯基團是選自2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)；4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AA-TEMPO)；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-羥基-TEMPO)；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(側氧基-TEMPO)；乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基酯；硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-第三丁基酯；結構(VI)之化合物，其中R22=R23=R24=R25=甲基，R20=氫、R21=-OR40，其中R40=具有1至6個，或甚至1至4個碳原子之烷基；其中特別提及4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-丁氧基-TEMPO)；結構(VII)之化合物，其中R26=R27=R28=R29=甲基 且c=2；雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酞酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)異酞酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)對酞酸酯，雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氫對酞酸酯，N,N'-雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺，N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己內醯胺，N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀醯亞胺，2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三，及4,4'-伸乙基雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌-3-酮)。
此等特佳之立體受阻硝醯基團中，下列者最佳：2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)；4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AA-TEMPO)；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-羥基- TEMPO)；4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-丁氧基-TEMPO)；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(側氧基-TEMPO)。
特別可使用於本發明之硝基芳族物是描述於例如US 5,254,760中。本發明使用之較佳硝基芳族物是選自由下列者組成之群組：1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、2,6-二硝基-4-甲基酚、2-硝基-4-甲基酚、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4,6-三硝基酚(苦味酸)、2,4-二硝基-6-甲基酚、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基酚、2,4-二硝基-6-第二丁基酚、4-氰基-2-硝基酚、及3-碘-4-氰基-5-硝基酚。更佳之硝基芳族物是2,4-二硝基-6-第二-丁基酚(DNBP)、2,4-二硝基酚(DNP)、4,6-二硝基-原-甲酚(DNOC)，以2,4-二硝基-6-第二-丁基酚(DNBP)為最佳之硝基芳族物。如前文所述，2,4-二硝基-6-第二-丁基酚(DNBP)是屬於阻滯劑之子類的抑制劑。
可使用於本發明之亞硝基芳族物是描述於例如EP 1 474 377 B1且特別可選自由下列者組成之群組：亞硝基酚化合物、亞硝基苯胺化合物。
較佳亞硝基酚化合物是選自由下列者組成之群組：4-亞硝基酚、2-亞硝基酚、4-亞硝基-鄰-甲酚、2-亞硝基-對-甲酚、2-第三-丁基-4-亞硝基酚、4-第三-丁基-2-亞硝基酚、2,6-二-第三-丁基-4-亞硝基酚、2-第三-戊基-4-亞 硝基酚、4-第三-戊基-2-亞硝基酚、2,6-二-第三-戊基-4-亞硝基酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-亞硝基-1-萘酚、2-第三-丁基-4-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚、6-亞硝基-2-萘酚、2-第三-戊基亞硝基-1-萘酚。
較佳亞硝基苯胺化合物是選自由下列者組成之群組：4-亞硝基-N-(1,4-二甲基戊基)苯胺、4-亞硝基-N-苯基苯胺、4-亞硝基-N-異丙基苯胺、4-亞硝基-N,N-二甲基苯胺、4-亞硝基-N,N-二乙基苯胺、4-亞硝基-N,N-二苯基苯胺、4-亞硝基-N,N-二異丙基苯胺、4-亞硝基苯胺、2-亞硝基-N-(1,4-二甲基戊基)苯胺、2-亞硝基-N-苯基苯胺、2-亞硝基-N,N-二甲基苯胺、2-亞硝基-N,N-二乙基苯胺、2-亞硝基-N,N-二苯基苯胺、2-亞硝基苯胺、2-第三-丁基-4-亞硝基-N-(1,4-二甲基戊基)苯胺、2-甲基-4-亞硝基-N-(1,4-二甲基戊基)苯胺、2-第三-丁基-4-亞硝基-N-苯基苯胺、2-甲基-4-亞硝基-N-苯基苯胺、4-第三-丁基-2-亞硝基-N-(1,4-二甲基戊基)苯胺、4-第三-丁基-2-亞硝基-N-苯基苯胺、4-第三-丁基-2-亞硝基-N,N-二甲基苯胺、4-第三-丁基-2-亞硝基-N,N-二乙基苯胺、4-第三-丁基-2-亞硝基-N,N-二苯基苯胺、4-亞硝基-N-(1,3-二甲基丁-基)苯胺、2-亞硝基-N-(1,3-二甲基丁基)苯胺、4-第三-丁基-2-亞硝基苯胺。
可使用於本發明之氫醌可由以下結構(IX)描述，且可使用於本發明之苯醌可由以下結構(X)描述： 其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52獨立地選自由下列者組成之群組：氫；具1至20個碳原子之烷基；-F；-Cl；-Br；-I；-OR53；其中R53是選自氫、具1至20個碳原子之烷基或具1至12個碳原子之芳基；其中該兩殘基R45及R46亦可彼此形成芳族或脂族環，其中該兩殘基R47及R48亦可彼此形成芳族或脂族環，其中該兩殘基R49及R50亦可彼此形成芳族或脂族環，其中該兩殘基R51及R52亦可彼此形成芳族或脂族環。
本發明較佳氫醌是式(IX)者，其中R45、R46、R47、R48中之一者是具有1至20個，較佳1至6個碳原子之烷基，更佳是第三丁基或甲基，又更佳是甲基，且R45、R46、R47、R48中其他三個殘基各為氫。
替選地，本發明較佳氫醌是式(IX)者，其中R45、 R46、R47、R48中之兩者各是具有1至20個，較佳1至6個碳原子之烷基，更佳是第三丁基或甲基，又更佳是甲基，且R45、R46、R47、R48中其他兩個殘基各為氫。
另一較佳具體實施態樣中，式(IX)中，R45=R46=R47=R48=H。
本發明較佳苯醌是式(X)者，其中R49、R50、R51、R52中之一者是具有1至20個，較佳1至6個碳原子之烷基，更佳是第三丁基或甲基，又更佳是甲基，且R49、R50、R51、R52中其他三個殘基各為氫。
替選地，本發明較佳苯醌是式(X)者，其中R49、R50、R51、R52中之兩者各是具有1至20個，較佳1至6個碳原子之烷基，更佳是第三丁基或甲基，又更佳是甲基，且R49、R50、R51、R52中其他兩個殘基各為氫。
另一較佳具體實施態樣中，式(X)中R49=R50=R51=R52=H。
特別可使用於本發明之啡噻是顯示結構(XI)者： 其中R*、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61獨立地選自由氫、具1至20個碳原子之烷基組成之群組。
結構(XI)之較佳具體實施態樣中，R*及R54、R55、 R56、R57、R58、R59、R60、R61中之一殘基是獨立地選自由氫、具1至20個碳原子之烷基組成之群組，而所有其他殘基皆為氫。
更佳具體實施態樣中，R*及R55獨立地選自由氫、具1至6個碳原子之烷基組成之群組，而R54=R56=R57=R58=R59=R60=R61=H。
特別可使用於本發明之酚類抗氧化劑是顯示結構(XII)者： 其中R62、R63、R64、R65、R66獨立地選自由下列者組成之群組：氫、具1至20個碳原子之烷基、具6至12個碳原子之芳基、苄基，且其中另外R62、R63、R65、R66各亦為羥基，其中具6至12個碳原子之芳基或苄基之一或多個氫原子可選地經選自由羥基、鹵素、具1至6個碳原子之烷基組成之群組的殘基所取代。
較佳具體實施態樣中，式(XII)中殘基R62、R63、R64、R65、R66是如下選擇：R63=R65=H； R62及R66各自獨立地選自由羥基、具1至6個碳原子之烷基組成之群組，更佳是選自由羥基、甲基、第三丁基組成之群組；R64是選自由具1至6個碳原子之烷基、苄基組成之群組，其中苄基之一或多個氫原子經選自由羥基、具1至6個碳原子之烷基組成之群組的殘基所取代。
特佳之酚類抗氧化劑是具下式(XII-A)、(XII-B)、(XII-C)及(XII-D)者：
特別可使用於本發明之N,N’-二烷基-對-苯二胺是式(XIII)者，且特別可使用於本發明之N,N’-二烷基-對-苯醌二亞胺是式(XIV)者： 其中R67、R68、R73、R74各自獨立地為具1至20個碳原子之烷基；R69、R70、R71、R72、R75、R76、R77、R78各自獨立地選自由下列者組成之群組： 氫；具1至20個碳原子之烷基；-F；-Cl；-Br；-I；-OR79；其中R79是氫、具1至20個碳原子之烷基或具1至12個碳原子之芳基；其中該兩殘基R69及R70亦可彼此形成芳族或脂族環，其中該兩殘基R71及R72亦可彼此形成芳族或脂族環，其中該兩殘基R75及R76亦可彼此形成芳族或脂族環，其中該兩殘基R77及R78亦可彼此形成芳族或脂族環。
式(XIII)之較佳具體實施態樣中，R69=R70=R71=R72=H，且R67=R68=具1至20個碳原子之烷基。式(XIII)之更佳具體實施態樣中，R69=R70=R71=R72=H，且R67=R68=具1至10個，或甚至1至6個碳原子之烷基。
式(XIV)之較佳具體實施態樣中，R75=R76=R77=R78=H，且R73=R74=具1至20個碳原子之烷基。式(XIV)中，更佳是R75=R76=R77==R78=H，且R73=R74=具1至10個，或甚至1至6個碳原子之烷基。
PSU中所使用之膜與ISU所使用之膜相異較佳。雖然兩膜皆為OSN膜，但PSU中所使用之膜較佳是具有較大之孔及較高之通量，而ISU所使用之膜較佳是具有較小之孔。
ISU單元所使用之較佳膜是奈米過濾膜，分子量截斷值為150至900g/mol，較佳150至500g/mol。
當PSU中亦使用膜分離時，所用之膜較佳是分子量截斷值為0.5至5kDa的膜。
本發明揭示之至少一片選擇性膜可自任何提供一分離層之聚合物或陶瓷材料形成，該分離層能夠將所需之抑制劑或聚合物或寡聚物化合物至少自溶劑分離。例如，該至少一片選擇性膜可自選自適於製造微濾膜、超濾膜、奈米過濾膜、或逆滲透膜之聚合物材料的材料形成或包含該材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺亞胺、聚醚醯亞胺、乙酸纖維素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯並咪唑、及其混合物。該至少一片選擇性膜可藉技術界已知之任何技術製得，包括燒結、拉伸、徑跡蝕刻、模板浸瀝(template leaching)、界面聚合或相轉換。
在至少一個較佳具體實施態樣中，該至少一片選擇性膜可經交聯或處理，以改善其於製程流中之安定性。例如，可非限制性地提及GB2437519中所述之膜，其內容以引用方式併入本文。
在至少一個較佳具體實施態樣中，該至少一片選擇性膜為複合材料，其包含載體及非多孔性、選擇性可滲透薄層。該非多孔性、選擇性可滲透薄層可例如自選自以下之材料形成或包含該材料：以經修飾聚矽氧烷為主之彈性 體，包括以聚二甲基矽氧烷(PDMS)為主之彈性體，以乙烯-丙烯二烯(EPDM)為主之彈性體、以聚降莰烯為主之彈性體、以聚辛烯(polyoctenamer)為主之彈性體、以聚胺基甲酸酯為主之彈性體、以丁二烯及腈丁二烯橡膠為主之彈性體、天然橡膠、二丁基橡膠為主之彈性體以聚氯丁二烯(Neoprene)為主之彈性體、表氯醇彈性體、聚丙烯酸酯彈性體、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以聚偏二氟乙烯(PVDF)為主之彈性體、聚醚嵌段醯胺(PEBAX)、聚胺基甲酸酯彈性體、交聯之聚醚、聚醯胺、聚苯胺、聚吡咯、及其混合物。
另一較佳具體實施態樣中，該至少一片選擇性膜是使用熟習此技術者已知之任何技術--諸如燒結、瀝濾或溶膠-凝膠處理自無機材料製得，諸如例如碳化矽、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦及沸石。
更佳具體實施態樣中，該至少一片選擇性膜包含聚合物膜，含有存在量最高達該聚合物膜之20wt%分散的粉狀固體形式之有機或無機基質。碳分子篩基質可藉如美國專利第6,585,802號所述之任何適當材料的熱解製備。亦可使用美國專利第6,755,900號所述之沸石作為無機基質。可使用金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋅及二氧化矽，諸如購自Evonik Industries AG(Germany)商標為AEROSIL及ADNANO之材料。亦可使用混合之金屬氧化物，諸如鈰氧化物、鋯氧化物、及鎂氧化物之混合物。在至少一個具體實施態樣中，該基質會是直徑小於約1.0微 米之粒子，例如直徑小於約0.1微米，諸如直徑小於約0.01微米。
在至少一個具體實施態樣中，該至少一片選擇性膜包含兩片膜。於另一具體實施態樣中，該至少一片選擇性膜包含三片膜。
本發明使用的最佳者是相轉換型(例如由聚醯亞胺樹脂溶液製得)或橡膠塗覆型(例如塗覆橡膠化合物，諸如聚矽氧及衍生物)或薄膜複合型(例如具有經由界面聚合生成之分離層)的有機溶劑奈米過濾膜。
本發明特佳之膜是聚醯亞胺膜，特佳是由P84(CAS No.9046-51-9)及P84HT(CAS No.134119-41-8)及/或其摻合物及/或包含該等聚醯亞胺中之一者或兩者的摻合物製得。較佳具體實施態樣中，聚醯亞胺膜是根據GB2437519交聯。為避免冗長的文字重複，GB 2437519之內容以引用方式整體併入本發明說明內容。本發明中亦特佳的是有機塗覆聚醯亞胺膜，特佳是由前述交聯或未交聯P84及/或P84HT膜製得。使用交聯或未交聯經塗覆聚醯亞胺膜已達到極佳結果，尤其是由P84及/P84HT及/或其混合物所製者，其中該塗層包含聚矽氧丙烯酸酯。用以塗覆該膜的特佳聚矽氧丙烯酸酯描述於US 6368382、US 5,733,663、JP 62-136212、P 59-225705、DE 102009047351及EP 1741481 A1中。為避免冗長的文字重複，兩專利申請案之內容皆以引用方式併入本發明中。其是說明--尤其是本發明申請專利範圍--之一部分。最佳是前述特佳聚醯 亞胺膜與DE 102009047351及EP 1741481 A1中所申請之聚矽氧丙烯酸酯的組合。此等組合是本發明申請專利範圍之一部分。
就極性非極性溶劑而言，GB2437519之極性溶劑及水/溶劑混合物膜最佳。該等膜購自Evonik Membrane Extraction Technology,UK，商標PuraMem®。就更多非極性溶劑而言，特佳為DE102009047351及EP 1741481 A1之非極溶劑PuraMem® 280及經聚矽氧丙烯酸酯膜，尤其是由P84(CAS No.9046-51-9)及P84HT(CAS No.134119-41-8)或其摻合物或包含前述聚醯亞胺中之一或兩種的摻合物製得。
以下實施例係用以更充分瞭解本發明。完全不限制本發明範圍。
實施例1：膜篩選-抑制劑/阻滯劑分離
在本發明方法中，可在反應性單體製程內的數個點，例如在ISU中或在PSU中應用有機溶劑奈米過濾(OSN)膜。選擇數種不同類型的膜，連同數種抑制劑化合物，以得到那種組合可針對可行方法提供最佳之選剔率值及通量值的概略狀況。
針對此篩選試驗之目的，選擇甲苯作為溶劑系統，以提供苯乙烯之"模擬，當在通用型(即，非特別針對操作反應性單體而設計)奈米過濾設備中使用苯乙烯時，由於操作及潛在聚合所致之問題。
此篩選實驗選擇五種由Evonik Membrane Extraction Technology(London,UK)製造之OSN膜。
(i)PuraMemTM280-以聚醯亞胺為主之均勻不對稱膜，標稱分子量截止值280Da；(ii)PuraMemTM S600-具有聚矽氧分離層的複合膜，標稱分子量截止值600Da；(iii)PuraMemTM XP3-具有聚矽氧分離層的複合膜，標稱分子量截止值350Da；(iv)PuraMemTM XP4-具有聚矽氧分離層的複合膜，標稱分子量截止值330Da；(v)PuraMemTM XP3-具有聚矽氧分離層的複合膜，標稱分子量截止值<250Da。
提供一種甲基醌抑制劑混合物(以下縮寫為“混合物AB”)及一種阻滯劑化合物(“DNBP”)供作試驗：
- 甲基醌抑制劑混合物“AB”具有通式(IV)，其中R12=R13=第三丁基；且其中R11=-O-R14，其中R14是如前定義之烷基。
- DNBP作為聚合阻滯劑(DNBP=2,4-二硝基-6-第二丁基酚)。
用於膜篩選實驗之設備為METcell交流過濾裝置(METcell cross-flow filtration apparatus)(Evonik Membrane Extraction Technology Ltd.,London,U.K.)，如圖5所概述。該METcell交流系統是由800mL容量進料容器及通經四至六個串聯之交流液槽的泵動循環管所構 成(圖5顯示針對四個交流液槽配置的系統)。將選擇用於試驗之圓形試樣放置於各個交流液槽中。藉由來自循環泵(此時使用齒輪泵)之流生成交流液槽中之液體混合：液流進入各個在該膜盤外徑處與膜表面成切線的交流液槽，隨後以螺旋流動模式至過濾元件/盤中心的卸除點。奈米過濾膜盤於30bar施加壓力及30℃系統溫度下以甲苯處理，直至得到固定通量，確定洗除該膜之任何防腐劑/處理劑，得到該膜的最大壓實度。自高壓氮氣供應提供所施加之過濾壓力。
一旦處理過程完成，即將系統滴乾，以抑制劑試驗溶液置換甲苯。將4000ppm(v/v)之每一種抑制劑組成物添加至甲苯，以生成試驗溶液。在滴乾過程中，小心別使膜乾掉。
之後於30bar施加壓力及30℃系統溫度下使抑制劑試驗混合物滲透每個經處理之膜盤歷經4小時。收集滲透該膜之液體，使用HPLC泵將其泵回至進料容器內。此使過濾設備內保持固定體積及固定試樣濃度。收集進料滲透液及保留液之試樣以供分析。
使用氣相層析測量抑制劑濃度。方法如下：
a. 毛細管氣體層析，FID偵測器(例如Agilent 6850或等效物)
b. 管柱-Agilent HP-5(30m長x 0.25mm直徑x 0.25微米膜厚)或等效物
c. 管溫程序
- 100℃歷經10分鐘
- 於10℃/min勻變至180℃
- 保持180℃歷經10分鐘
d. 注射器溫度-250℃
e. 偵測器溫度-300℃
f. 載氣-氦，1mL/min
g. 注射體積-1μL
使用個別組份之標準物確認抑制劑化合物之滯留時間。
進行兩個篩選實驗。在第一個試驗中，參見表1，試驗DNBP。個別實驗中試驗混合物“AB”，參見表2。
表1及表2中之數據指出下列各點：
- 抑制劑調配物“AB”是所有試驗膜中最佳選剔組成物；
- PM280膜顯示抑制劑回收之最佳之整體性能(同時觀察通量及選剔率)，“AB”對PM280之選剔率高達93%。
- 阻滯劑調配物DNBP對PM280顯示66%選剔率，表示可藉OSN回收。
- 對一系列XP膜而言，抑制劑之選剔率隨著分子量載止值之降低而增加。
實施例2：膜篩選-寡聚物及聚合苯乙烯
在本發明方法之某些具體實施態樣中，除了在ISU中將抑制劑自單體分離外，亦可較有利地在自單體分離抑制劑之前，先在PSU內自單體/抑制劑系統移除寡聚或聚合化學物種。此使OSN膜可使用於製程配置中，置換習用之“焦油釜”(即習用方法中使用以移除高沸點殘留寡聚/聚合化學物種的蒸餾塔)或去除其瓶頸。
代表性實例選擇寡聚苯乙烯，因其易自諸如Agilent之類的公司取得且可經由HPLC或GPC技術分析。此等試驗中使用平均分子量580g/mol及1,000g/mol之得自Agilent的標準物(部分編號PL2012-2001及PL2012-3001)。
選擇PuraMemTM S600及PuraMemTM280進行評 估，以苯乙烯為平均值，其對實施例1所試驗之所有膜提供的最高及最低選剔率值(參見表1及表2)。
實驗程序與實施例1相同，不同處是試驗溶液是由1g/L a-甲基苯乙烯二聚物(Sigma-Aldrich,UK)及2g/L每個溶於甲苯中的苯乙烯寡聚物標準物所組成。每個苯乙烯寡聚物之濃度使用See Toh等人(Journal of Membrane Science,291(1-2)(2007),120-125)所述之HPLC方法決定。
PM 280及PM S600之選剔率相對於分子量的曲線顯示於圖6。可清楚見到就兩膜而言，皆在高於700g/mol之分子量達到高選剔率。
在PSU中對寡聚物/聚合物進行選剔之理想膜應對寡聚/聚合化學物種具有高(>90%)選剔率，且對抑制劑具有低選剔率。基於此項準則，PM S600在較適用於PSU中之此種分離。
實施例連同說明中所提供之訊息使熟習此技術者可判斷其他單元操作及其他反應性單體之程序。

Claims (17)

  1. 一種用以製造反應性單體的裝置，其包含a.至少一個抑制劑進料口，b.主要純化單元“PPU”，將包含反應性單體之進料流分成富含反應性單體之"RM流1"及反應性單體耗盡之“RM耗盡流”，其中富含意指RM流1中反應性單體的濃度高於PPU進料流中者，耗盡意指RM耗盡流中反應性單體濃度低於PPU進料流者其特徵為其亦包含c.抑制劑分離單元“ISU”，將RM流1或中間經修飾RM流1分離成富含反應性單體之“RM流2”及富含抑制劑且耗盡反應性單體的“抑制劑流”，其中富含意指RM流2中反應性單體的濃度及該抑制劑流中抑制劑濃度分別高於該ISU之進料流者且本發明裝置係設計成使得該“抑制劑流”再循環至至少一個抑制劑進料口，且該ISU為膜分離單元，其中所使用之膜是分子量截斷值為150至900g/mol之OSN奈米過濾膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該OSN奈米過濾膜之分子量截斷值為150至500g/mol。
  3. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中其進一步包含聚合物分離單元“PSU”，此單元較佳為膜分離單元，其中所使用的膜為分子量截斷值為500至1000Da或為1至5kDa之膜，產生“聚合物/寡聚物廢棄流”，及與PSU進料流比較下是耗盡聚合物及/或寡聚物的第二流。
  4. 如申請專利範圍第3項之裝置，其中‧該裝置是設計成使得該聚合物/寡聚物廢流可自該裝置取出且/或‧該裝置是設計成使得該PSU可在該裝置操作期間切換開及關。
  5. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該裝置進一步包含反應性單體分離單元“RMSU”，其自反應性單體進料流分離主要量的該單體以產生"RM流2b"，且另外產生反應性單體與該RMSU進料流比較下是耗盡之"RM殘留物流"。
  6. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中- RM流1是進料至RMSU內或- RM流1是進料至PSU且該PSU的聚合物耗盡流是進料至該RMSU或該ISU內。
  7. 如申請專利範圍第5或6項中任一項之裝置，其中- 該RM殘留物流是進料至該ISU內或- 該RM殘留物流是進料至PSU且該PSU之聚合物及/或寡聚物耗盡流是進料至該ISU。
  8. 如申請專利範圍第5項之範圍，其中- RM流2是循環至該RMSU或進一步處理或取出，或- RM流2是進料至PSU且該PSU之聚合物及/或寡聚物耗盡流是循環至該RMSU。
  9. 如申請專利範圍第7項之範圍，其中- RM流2是循環至該RMSU或進一步處理或取出，或- RM流2是進料至PSU且該PSU之聚合物及/或寡聚物耗盡流是循環至該RMSU。
  10. 一種製造反應性單體之方法，其包含以下步驟I.將PPU內包含反應性單體之進料流分離，以得到RM流1及RM耗盡流，II.在步驟I之期間、之前或之後經至少一個抑制劑進料口添加至少一種抑制劑於製程流或該製程中所使用之設施中，其特徵為其包含步驟III.於ISU內將RM流1或中間修飾RM流1分離成“RM流2”及“抑制劑流”，且‧自該ISU得到之該抑制劑流循環至至少一個抑制劑進料口‧使用膜分離單元作為ISU，其中所使用之膜為分子量截斷值為150至900g/mol的OSN奈米過濾膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該OSN奈米過濾膜的分子量截斷值為150至500g/mol。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中進一步包含以下步驟IV.使用PSU自該製程分離寡聚物及/或聚合物，其較佳為膜分離單元，其中所使用的膜為分子量截斷值為500至1000Da或為1至5kDa之膜，產生“聚合物/寡聚物廢棄流”，及與該PSU進料流比較下是耗盡聚合物及/或寡聚物的第二流且/或V.以RMSU自該製程分離反應性單體。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中‧自該裝置取出使用PSU分離的該聚合物及/或寡聚物且/或‧若該聚合物/寡聚物在至少一個製程流或設施中的含量超過一特定值，則PSU在該裝置操作期間切換開及關。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法，其中製程步驟係依以下順序進行：i.II，I，III或ii.II，I，III，IV，或iii.II，I，IV，III，或iv.II，I，V，III，或v.II，I，IV，V，III，或vi.II，I，V，IV，III，或vii.II，I，V，III，IV。
  15. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法，其中該抑制劑是在步驟H期間添加，以在該ISU上游的製程流中達到百萬分之1至100000的濃度。
  16. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法，其中該反應性單體是選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯及丙烯所組成之群組，且/或該抑制劑是選自由羥基胺、肟、立體受阻安定性硝醯基團、甲基醌抑制劑、硝基芳族物、亞硝基芳族物、苯醌、氫醌、啡噻、酚類抗氧化劑、N,N’-二烷基-對苯二胺、N,N’-二烷基-對-苯醌二亞胺所組成之群組。
  17. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之裝置的用途，其係用以加工反應性單體原料流，此原料流包含至少一種選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯及丙烯所組成之群組的反應性單體。
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