JPS6036501A - ビニル重合禁止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル重合禁止剤に関し、詳しくは２．２，
６．６−チトラメチルビベリジル基を有する多価エステ
ル化合物からなるビニル重合禁止剤に関する。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα、β
−不飽和カルボン酸エステル、スチレン、アクリルアミ
ド等のビニル化合物は重合しやすく、製造工程、蒸留精
製時、貯蔵あるいは輸送時にしばしば重合することが知
られている。

該ビニル化合物の重合を防止するために、従来ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノアルキルエーテル等のフェ
ノール化合物が用いられていたが、これらの化合物はそ
の効果が未だ十分ではなく、しかもビニル化合物の主要
な用途の一つである光硬化性樹脂組成物に用いた場合に
は、その光硬化を阻害する欠点を有しており、その使用
には自ずと制限を受けるものであった。

また、特公昭５０−１０２８１号公報には特定の環状ア
ミノ誘導体からなるビニル重合禁止剤が提案されている
が、その効果は未だ不充分なものであった。

また、特開昭５６−３８３０１号公報にはアクリル酸エ
ステル類のポツプコーン重合防止剤として特定のＮ−オ
キシル化合物を用いることが提案さているが、その効果
は未だ不充分であった。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、光硬化性樹脂組成物
に用いた場合に、その光硬化を阻害せずに貯蔵安定性を
改善し、また高温に加熱した場合でもビニル化合物の重
合を効果的に防止する重合禁止剤を提供することを目的
として鋭意検削を重ねた結果、次の一般式（１）で表さ
れる化合物が上記目的を達成することを見い出し本発明
に到達した。

を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ３は水素原子または
低級アルキル基を示す。Ｒ２はアルキル基、ア亀 水素原子、アルキル基、アルケニル基または−Ｇ−Ｙ２
Ｈを示ず。Ｙ２は一〇−または−Ｎ−を示し、５ Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはまた
は無機酸素酸からの２＋ｎ価の基を示す。Ｇは二価フェ
ノール類、二価アルコール類または二価アミン類の残基
を示す。ｍば０〜１ｏを示す。）前記一般式（１）で表
される化合物において、Ｒ１で表されるアルキル基とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
第２ブチル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ベンジル
、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２
−ヒドロキシブチル、アセトキシエチル、プロピオニル
エチル、２．３−エポキシプロビル等があげられる。

Ｒ３で表される低級アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル等があげられる。

Ｒ２、亀及びＲ５で表されるアルキル基としてはメチル
、エチル、プロピル、ブチル、第３ブヂル、オクチル、
第３オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノ
ニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、２
−メチルウンデシル、１、リゾシル、２−メチル−ドデ
シル、テトラデシル、２−メチル−トリデシル、ヘキサ
デシル、２−ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル
、トコシル、テトラデシル、２−デシルテトラデシル、
２−デシルテトラデシル、２−ウンデシルテトラブシル
、２−ウンデシルペンタデシル、トリアコンチル等があ
げられ、アルケニル基としてはアリル、デセニル、ドデ
セニル、テトラデセニル、ヘキザデセニル、オククデセ
ニル等があげられる。

八で表されるアシル基はＡ−４０１１）　ｚ十ｎで表さ
れるカルボン酸の残基であり、該カルボン酸としては次
に示すものが包含される。

即ぢ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルクル酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、セハチン酸、デカメチレンジカ
ルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、アセチレンジカル
ボン酸、ビス（３，５−ジー４３−）’チルー４−ヒド
ロキシベンジル）マロン酸、チオジプロピオン酸、チオ
ジグリコール酸、メチレンビスチオグリコール酸、イミ
ノジ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ジヒドロ
酒石酸、エポキシコハク酸、３，４−ジオキシチオフェ
ンジカルボン酸、１，４−ビスカルボキシエチルピペラ
ジン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−ビシクロ
［２，２，１）へプテンーー２．３−ジカルボン酸、５
−ビシクロ（２，２゜２〕へブテン−２，３−−ジカル
ボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸、アセチルクエン
酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、３−−−ブ
テン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１゜１．
２．２−エテンテトラカルポン酸、７−−ビシクロ（２
，２，２）オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸、］、、］１，２．３−プロパンテトラカルボン酸ピ
ロメリット酸、１，６，７゜８．９．１４−テトラデカ
ンヘキサカルボン酸、１．６．８．１４−テトラデカン
ヘキサカルボン酸、ニトリロ１−リ酢酸、ニトリロトリ
プロピオン酸等があげられる。

また、Ａで表されるカルバモイル基は２＋ｎｉ＆のポリ
イソシアネートから誘導されるものであり、該ポリイソ
シアネートとしては、例えば、１−ルエンジイソシアネ
−１−、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシア
ナｌ−メヂルシクロヘキサンイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンイソシアネー１−、ヘキサメチレンジアミ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー１−
等があげられる。

また、Ａで表される無機酸素酸としてはリン酸、亜リン
酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換ホスポン酸、置換
亜ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機ケイ酸、ホウ酸、炭酸等
があげられる。

Ｇで表される、二価フェノール類、二価アルコール類ま
たは二価アミン類の残基としては次に示ず二価フェノー
ル、二価アルコール及び二価アミンの残基があげられる
。

二価フェノールとしては例えば、ハイドロキノン、４，
４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール
Ａ＞　、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、
４．４°−メチレンビスフェノール、４．４゛−スルホ
ビスフェノール、２゜５−ジー第３ブチルハイドロキノ
ン、２，３，６−トリメチルハイドロキノン、２−メチ
ルレゾルシン、２，２゛−メチレンビス（４−メチル−
６−第３ブチルフエノール）、２．２’−メチレンビス
（４−エチル−６−第３ブチルフエノール）、２．２’
−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕、２゜２′−ｎ−ブチリデンビ
ス（４，６−−ジーメチルフエノール）、ビス−１，１
−（２°−ヒドロキシ−３°　、５°−ジ−メチルフェ
ニル＞３．５゜５−１・リメチルベキサン、２，２”−
シクロへキシリデンビス（４−エチル−６−第３ブチル
フエノール）、２．２”−イソプロピルベンジリデン−
ビス（４−エチル−６＝第３ブチルフエノール）、２．
２’−チオビス（４−第３ブチル−６−メチルフェノー
ル）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−第３ブチ
ルフエノール）、２．２’−チオビス（４，６−ジー第
３プチルフーｌノール）、４．４’−メチレンビス（２
−メチル−−−６＝第３ブチルフエノール）、４．４’
−イソプロピリデンビス（２−フェニルエチルフェノー
ル）、４．４°−ｎ−ブチリデンビス（３−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、４．４”−シクロヘキシリ
デンビス（２−第３ブチルフエノール）、４．４°−シ
クロへキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール
）、４，４°−ベンジリデンビス（２−第３ブチル−５
−メチルフェノール）、４．４’−オキソビス（３−メ
チル−６−イツプロビルフエノール）、４，４°−チオ
ビス（２−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４．
４°−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、４．４″−スルホビス（３−メチル−６−第３ブ
チルフエノール）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−３−ｆｆｉ３ブチルベンジル）スルフィド等があげら
れ、二価アルコールとしては例工ば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
■、２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール
、１，２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、
１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、チ
オジエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１．４
−フェニルジメタノール、水添ビスフェノールＡ、３．
９−ビス（ｌ、１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４゜８．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン等があげられ、二価アミンとしてはエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ウンデカメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルへキサメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス　（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）へキサメチレンジアミン等があげられる
。

本発明で用いられる前記一般式（１）で表され） る化合物の代表例としては次に示すようなものがあげら
れる。

隘１　ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−セパセード、 １１ｋ１２　ビス−（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）−セパセード、 Ｎｏ、　３　ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル−１−オキシル）−セパセード、 隘４　ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ドデカンジオエート、隘５　ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフ
タレート、 隘６　ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメ
チル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５，５）
−３−ウンデシルメチル）メチルイミノジアセテート、 Ｎｏ、　７　ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）・２−ブチル−２−（５，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシヘンシル）マロネート、 隘８　トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）シトレート、 陽９　トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ニトリロトリアセテート隘１０トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキ
シル）ニトリロトリアセテート、 Ｎ１１１１トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ブタントリカルボキシレート。

尚１２　トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル−１−オキシル）ブタン１−リカルボキシレ
ート、 隘１３トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）トリメリテート、 磁１４　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）モノ　（トリデシル）　ｌ−リメリテート、 隘１５　テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ピロメリテート、 隘１６　テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キャンテトラアセテート、隘１７　テトラ　（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 隘１８　テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル−１−オキシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、陽１９　テトラ　（１，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）　−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 隘２０トリス（２，２，６，６−テ］・ラメチル−４−
ピペリジル）・モノ　（イソトリデシル）　−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 階２１トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４
−ピペリジル）・モノ　（イソトリデシル’）−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、 陽２２　ビス（１，２，２，６，６−パンクメチル−４
−ピペリジル）　・ジ（トリデシル）−一１．２，３．
４−ブタンテトラカルボキシレート、 １１ｈ２３　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１゜２．３．４−
ブタンテトラカルボキシレート、 隘２４　ビス（２，２，６，６−チトラメチルーーー１
−オキシルー−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）　
−１，２，３，４−ブタンテトラカルポキシレ−１・、 患２５３．９−ビス　〔１，１−ジメチル−２−（トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオ
キシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−
２，４，８，１０〜テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、 隘２６３．９−ビス　〔１，１−ジメチル−２−（トリ
ス（１，２，２，６，６−パンクメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル
）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン、 隘２７Ｎ、Ｎ’−ビス　（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−オキ号ルアミド、 患２Ｂ　２．　４．　６−１−リス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｓ−トリア
ジン、 Ｎａ２９　２．　４．　６−）リス−（１，２，２，６
゜６−ベンタメチルー４−ピペリジルオキシ）−３−−
）リアジン、 隘３０　２．　４．　６−１−リス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−３−）リア
ジン、 隘３１２−ジエチルアミノ−４，６−ビス　（９−アザ
−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル１，
５−ジオキサスピロ（５，５）−３−ウンデシルメトキ
シ）−８−トリアジン、 隘３２２−ジエチルアミノ−４，６−ビス　（９−アザ
−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル１．
５−ジオキサスピロ〔５，５３−９−オキシル−３−ウ
ンデシルメトキシ）−８〜トリアジン、 隘３３２−第３オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−５
−）リアジン／Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミン重
縮合物、階３４　ビス（９−アザ−８，８，１０，１０
−テトラメチル−３−エチル−１，５ジオキザスビロ〔
５，・５〕−３−ウンデシルメチル）カーボネート、 隘３５　ビス（９−アザーｓ、ｓ、ｉｏ、ｉｏ−テトラ
メチル−３−エチル−１，５ジオキサスピロ（５，５）
　−３−ウンデシルメチル）°水添ビスフェノールＡ・
ジカーボネート、 階３６トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ホスファイト、 隘３７　テトラ　（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ビスフェノールＡ・ジホスファイト、 隘３８トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ホスフェート、 階３９３．５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ホスホネート、隘４０　フェニル−ビス　（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ホスフィ
ネート。

本発明のビニル重合禁止剤を使用し得るビニル化合物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；
該不飽和カルボン酸と一価の又は多価のアルコールとの
エステル或いは一価または多価アミンとのアマイド；多
価カルボン酸及び多価アルコールから得られるポリヒド
ロキシエステルの（メタ）アクリレート；不飽和ジカル
ボン酸（及び他のジカルボン酸）と多価アミンとから得
られる不飽和ポリエステル或いは不飽和ポリアミド；ジ
イソシアネートと多価アルコールから得られる末端イソ
シアネートを有するウレタン化合物とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタ
ンアクリレート；ビスフェノール類或いはポリオールの
ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
により得られるエポキシアクリレート；ジカルボン酸無
水物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により
得られる直鎖状ポリエステル；両末端にカルボキシ基を
有するポリエステルまたはポリアミドとグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて得られるジ（メタ）アク
リル変性ポリエステルまたはポリアミド等があげられる
。

これらの化合物において、−価または多価アルコールと
しては例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、
アリルアルコール、オクタツール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、■、６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアネート、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、ジ１−リメチロールプロパン、ジペンタエリス
リトール等があげられ；−価または多価アミンとしては
例えば、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、■
、６−へキサメチレンジアミン、メラミン等があげられ
；不飽和ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としてはフ
クル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリント酸
、ピロメリット酸、テｌ−ラヒドロフタル酸、コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸等があげられ；ジイソシアネ
ートとしてはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキ
号ンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソフォロンジイソシアネート等があげられる。

上記ビニル化合物の具体例としては、例えば、メチル−
、エチル−、ブチル−、イソオクチル−または２−ヒド
ロキシエチル−アクリレート、メチルアミンはエチル−
メタクリレ−１−、エチレングリコールジアクリレート
、１〜リエチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ン１−リアクリレート、ペンタエリスリト−ルトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
アクリレート、ジペンタエリスリ］−一ルー−テトラ〜
ヘキ号アクリレート、グリセリンジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、エチレングリコールジクロトネート
、ジアリルマレート、ビス（アクリロイルオキシエチル
フェニル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビス
アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ビス
（２−アクリロイルオキシエチル）へキサメチレンシカ
−バメート、ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイル
オキシプロピル）へキサメチレンシカ−バメート、６−
イツシアナトヘキサンカルバモイルオキシエチルアクリ
レート、６−イツシアナトヘキサンカルバモイルオキシ
エチルメククリレート、フタル酸ジアリル、マロン酸ジ
アリル、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、酢
酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、スチレン、アクリロニトリル、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート
、アクロレイン、メククロレイン、ブタジェン、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピ
リジン、塩化ビニル等があげられる。

本発明のビニル重合禁止剤はビニル化合物の製造、精製
、貯蔵あるいは輸送の任意の段階で添加することができ
、その添加量はビニル化合物に対し、０．００１〜３重
量％が好適である。

以下、本発明のビニル重合禁止剤の効果を具体的な実施
例により更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例
によって制限を受けるものではない。

実施例１ ウレタンアクリレート（新中村化学製、ＮＫ−。

エステルＵ−１０８Ａ、分子量約１５００）５０重量部
及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量
部の混合物に、ヘンシフエノン３重量部、ジメチルアミ
ノエタノール３重量部及び試料化合物０．３重量部を添
加し、充分攪拌、混合した。

これを示差熱分析装置に入れ２００℃まで昇温し発熱ピ
ークの有無をみた。

また、上記混合物をバーコーターを用いて紙上に５０μ
ｍの厚さに均一に塗布した後、高圧水銀灯（東芝ｉＱ；
Ｈ−４００Ｐ）により、１２ｃｍの距離から３０秒間露
光した。次にこの塗布物の硬化状態を鉛筆硬度法によっ
て調べた。その結果を表−１に示す。

表　−１ 実施例２ テレフタル酸１モル、プロピレングリコール３゜３モル
及ヒ無水マレイン酸２モルを加熱エステル化することに
より、不飽和ポリエステルを製造した。

上記不飽和ポリエステル５５重量部およびスチレン４５
重量部の混合物にヘンシフエノン２重量部及び試料化合
物０．１重量部を加え、６０℃で暗所に保存し、ゲルが
生成するまでの日数を観察した。その結果を表−２に示
す。

表　−２ 実施例３ ２−ヒドロキシエチルアクリレートに試料化合物０．０
１重量％を加え、ガラス管に入れ封管後１００℃で３時
間振とうした。その後赤外分光分析により残存二重結合
の量をめその減少率を重合率とした。その結果を表−３
に示す。

表　−３ 実施例４ ２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えてメタクリル
酸メチルを用い、実施例３と同様にして試験を行った。

その結果を表−４に示す。

表　−４ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　柴　１）　俊　博　浦和市白幡５丁目社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（Ｉ）で表される化合物からなる、ビニル重
   合禁止剤。 を示し、ｐは０またば１を示し、Ｒ３は水素原子または
   低級アルキル基を示す、　Ｒ２はアルキル基、ア１１３ 閏 水素原子、アルキル基、アルケニル基または５ Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはまた
   は無機酸素酸からの２＋ｎ価の基を示す。Ｇは二価フェ
   ノール類、二価アルコール類またば二価アミン類の残基
   を示ず。ｍは０〜１０を示す。）