JP2847483B2 - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
反応性ホットメルト接着剤組成物Info
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- JP2847483B2 JP2847483B2 JP7215225A JP21522595A JP2847483B2 JP 2847483 B2 JP2847483 B2 JP 2847483B2 JP 7215225 A JP7215225 A JP 7215225A JP 21522595 A JP21522595 A JP 21522595A JP 2847483 B2 JP2847483 B2 JP 2847483B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ホットメル
ト接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、初期接着性
ならびに接着耐久性に優れた新規な反応性ホットメルト
接着剤組成物に関する。
ト接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、初期接着性
ならびに接着耐久性に優れた新規な反応性ホットメルト
接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】反応性ホットメルト接着剤は、瞬間初期
接着力と耐熱強度等の耐久接着力を兼ね備えており、自
動車の内装や床材等の耐久性を必要とする用途に使用さ
れている。従来、該反応性ホットメルト接着剤として
は、例えばポリエーテル系ウレタンプレポリマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体および粘着性付与剤からな
るもの（例えば特開昭４９−９８４４５号公報）、ポ
リエステル系ウレタンプレポリマーと粘着性付与剤とか
らなるもの（例えば特開昭５９−１９７４８２号公
報）、ポリエステル系ウレタンプレポリマーと飽和ポ
リエステル樹脂と粘着性付与剤とからなるもの（例えば
特開平７−１７８９０号公報）などが知られている。
接着力と耐熱強度等の耐久接着力を兼ね備えており、自
動車の内装や床材等の耐久性を必要とする用途に使用さ
れている。従来、該反応性ホットメルト接着剤として
は、例えばポリエーテル系ウレタンプレポリマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体および粘着性付与剤からな
るもの（例えば特開昭４９−９８４４５号公報）、ポ
リエステル系ウレタンプレポリマーと粘着性付与剤とか
らなるもの（例えば特開昭５９−１９７４８２号公
報）、ポリエステル系ウレタンプレポリマーと飽和ポ
リエステル樹脂と粘着性付与剤とからなるもの（例えば
特開平７−１７８９０号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものは、ポリエーテル系プレポリマーであるため、凝
集力に乏しく、初期接着力、耐熱強度ともに不十分であ
る；上記のものは、ポリエステル系ウレタンプレポリ
マーであるため、凝集力はあるが、熱水により加水分解
を起こし、耐熱接着力が不十分となる；また上記のも
のは、主成分がウレタンプレポリマーであるため、初期
接着力が不十分であるほか、ポリオレフィン等の接着に
は適さない；という問題点があった。
のものは、ポリエーテル系プレポリマーであるため、凝
集力に乏しく、初期接着力、耐熱強度ともに不十分であ
る；上記のものは、ポリエステル系ウレタンプレポリ
マーであるため、凝集力はあるが、熱水により加水分解
を起こし、耐熱接着力が不十分となる；また上記のも
のは、主成分がウレタンプレポリマーであるため、初期
接着力が不十分であるほか、ポリオレフィン等の接着に
は適さない；という問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
間題点を解決し、良好な初期接着性ならびに耐熱性等の
耐久性を有し、かつポリオレフィン系樹脂成形品等の接
着にも使用可能な反応性ホットメルト接着剤を得ること
を目的として鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン
系樹脂の活性水素基含有ビニルモノマーによるグラフト
変性体にポリイソシアネートを反応させたものが、飛躍
的に性能が向上することを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、下記（Ｃ１）または（Ｃ２）か
らなる活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）と、該
（Ｃ）の活性水素基に対して過剰当量のポリイソシアネ
ート化合物（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする
反応性ホットメルト接着剤組成物（第一発明）； （Ｃ１）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）および粘着
性付与剤（ａ１）の存在下に、活性水素基含有ラジカル
重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で重合してなる
活性水素基含有グラフト変性体。 （Ｃ２）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融
混練機中で重合したものと、粘着性付与剤（ａ１）の存
在下に活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合したものとからなる活性水素基含
有グラフト変性体。 ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に、活性水素
基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中
で重合してなる活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）に
粘着性付与剤（ａ１）を加えてなるものと、該（Ｃ）の
活性水素基に対して過剰当量のポリイソシアネート化合
物（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする反応性ホ
ットメルト接着剤組成物（第二発明）；下記（Ｃ１）ま
たは（Ｃ２）からなる活性水素基含有グラフト変性体
（Ｃ）と、該（Ｃ）の活性水素基に対して過剰当量のポ
リイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることを特
徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法
（第三発明）； （Ｃ１）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）および粘着
性付与剤（ａ１）の存在下に、活性水素基含有ラジカル
重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で重合してなる
活性水素基含有グラフト変性体。 （Ｃ２）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融
混練機中で重合したものと、粘着性付与剤（ａ１）の存
在下に活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合したものとからなる活性水素基含
有グラフト変性体。 並びに、粘着性付与剤（ａ１）、または該（ａ１）とポ
リオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に、活性水素基
含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で
重合することを特徴とする活性水素基含有グラフト変性
体の製造方法（第四発明）である。
間題点を解決し、良好な初期接着性ならびに耐熱性等の
耐久性を有し、かつポリオレフィン系樹脂成形品等の接
着にも使用可能な反応性ホットメルト接着剤を得ること
を目的として鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン
系樹脂の活性水素基含有ビニルモノマーによるグラフト
変性体にポリイソシアネートを反応させたものが、飛躍
的に性能が向上することを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、下記（Ｃ１）または（Ｃ２）か
らなる活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）と、該
（Ｃ）の活性水素基に対して過剰当量のポリイソシアネ
ート化合物（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする
反応性ホットメルト接着剤組成物（第一発明）； （Ｃ１）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）および粘着
性付与剤（ａ１）の存在下に、活性水素基含有ラジカル
重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で重合してなる
活性水素基含有グラフト変性体。 （Ｃ２）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融
混練機中で重合したものと、粘着性付与剤（ａ１）の存
在下に活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合したものとからなる活性水素基含
有グラフト変性体。 ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に、活性水素
基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中
で重合してなる活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）に
粘着性付与剤（ａ１）を加えてなるものと、該（Ｃ）の
活性水素基に対して過剰当量のポリイソシアネート化合
物（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする反応性ホ
ットメルト接着剤組成物（第二発明）；下記（Ｃ１）ま
たは（Ｃ２）からなる活性水素基含有グラフト変性体
（Ｃ）と、該（Ｃ）の活性水素基に対して過剰当量のポ
リイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることを特
徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法
（第三発明）； （Ｃ１）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）および粘着
性付与剤（ａ１）の存在下に、活性水素基含有ラジカル
重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で重合してなる
活性水素基含有グラフト変性体。 （Ｃ２）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融
混練機中で重合したものと、粘着性付与剤（ａ１）の存
在下に活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合したものとからなる活性水素基含
有グラフト変性体。 並びに、粘着性付与剤（ａ１）、または該（ａ１）とポ
リオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に、活性水素基
含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で
重合することを特徴とする活性水素基含有グラフト変性
体の製造方法（第四発明）である。
【０００５】本発明におけるポリオレフィン系重合体
（Ａ）としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共重合体、
αオレフィン単独重合体、およびエチレン−αオレフィ
ン共重合体等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はエチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体およびエチレン−αオレフィン共重合体であり、
さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体であ
る。
（Ａ）としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共重合体、
αオレフィン単独重合体、およびエチレン−αオレフィ
ン共重合体等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はエチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体およびエチレン−αオレフィン共重合体であり、
さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体であ
る。
【０００６】本発明においてグラフト変性に用いられる
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、
水酸基含有ラジカル重合性単量体もしくはその誘導体
（ｂ１）、カルボキシル基含有ビニル単量体もしくはそ
の誘導体（ｂ２）等が挙げられる。該（Ｂ）の少なくと
も一部は、後述のポリイソシアネート（Ｄ）との反応性
の点から（ｂ１）であることが好ましい。
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、
水酸基含有ラジカル重合性単量体もしくはその誘導体
（ｂ１）、カルボキシル基含有ビニル単量体もしくはそ
の誘導体（ｂ２）等が挙げられる。該（Ｂ）の少なくと
も一部は、後述のポリイソシアネート（Ｄ）との反応性
の点から（ｂ１）であることが好ましい。
【０００７】上記（ｂ１）の具体例としては、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ＨＥＡもしくはＨＥＭＡのアルキレンオキサ
イド重付加物、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン重
付加物、Ｎ−ヒドロキシマレイミドおよびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はＨＥＡおよびＨＥＭＡであり、さらに好ましくは熱安
定性の面でＨＥＡである。
−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ＨＥＡもしくはＨＥＭＡのアルキレンオキサ
イド重付加物、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン重
付加物、Ｎ−ヒドロキシマレイミドおよびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はＨＥＡおよびＨＥＭＡであり、さらに好ましくは熱安
定性の面でＨＥＡである。
【０００８】上記（ｂ２）の具体例としては、例えばビ
ニル基含有カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等］、ビニル基含有ジカル
ボン酸のモノエステル、イミド化物（マレイミド等）等
が挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アク
リル酸およびマレイン酸である。
ニル基含有カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等］、ビニル基含有ジカル
ボン酸のモノエステル、イミド化物（マレイミド等）等
が挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アク
リル酸およびマレイン酸である。
【０００９】上記活性水素基含有ラジカル重合性単量体
（Ｂ）と共に、必要によりスチレン系化合物、（メタ）
アクリロニトリル、エポキシ基含有単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル等の活性水素基を有しないラジカル重
合性単量体（ｂ３）を併用することができる。上記スチ
レン化合物の具体例として、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、フルオロスチレン、エチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスチレン等が挙げられる。これらのうち特に好ましい
ものはスチレンである。
（Ｂ）と共に、必要によりスチレン系化合物、（メタ）
アクリロニトリル、エポキシ基含有単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル等の活性水素基を有しないラジカル重
合性単量体（ｂ３）を併用することができる。上記スチ
レン化合物の具体例として、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、フルオロスチレン、エチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスチレン等が挙げられる。これらのうち特に好ましい
ものはスチレンである。
【００１０】上記エポキシ基含有単量体の具体例として
は、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。このほかにも、メチル（メタ）
アクリル酸エステル、マレイン酸ジアルキルエステル等
の酸エステル化物、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキルおよび
アラルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルマレイミ
ド等のイミド化物等が挙げられる。これらのうち好まし
いものは（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびマ
レイン酸のジアルキルエステル化物である。
は、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。このほかにも、メチル（メタ）
アクリル酸エステル、マレイン酸ジアルキルエステル等
の酸エステル化物、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキルおよび
アラルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルマレイミ
ド等のイミド化物等が挙げられる。これらのうち好まし
いものは（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびマ
レイン酸のジアルキルエステル化物である。
【００１１】本発明において、（Ａ）：（Ｂ）の重量比
は、通常１００：（１〜１００）、好ましくは１００：
（５〜８０）、さらに好ましくは１００：（１０〜５
０）である。（Ｂ）の比率が１未満では、接着強度およ
び耐熱性が不十分となり、１００を越えると最終組成物
が高粘度となり、反応性ホットメルト接着剤として使用
する場合の作業性が悪化する。また、（Ｂ）中の（ｂ
１）：（ｂ２）：（ｂ３）の重量比は、通常（１〜４
０）：（０〜３０）：（０〜３０）、好ましくは（３〜
４０）：（０〜３０）：（０〜３０）、さらに好ましく
は（５〜６０）：（０〜２０）：（０〜２０）である。
（ｂ１）＋（ｂ２）の比率が１未満では、強度および耐
熱性が著しく低下する。
は、通常１００：（１〜１００）、好ましくは１００：
（５〜８０）、さらに好ましくは１００：（１０〜５
０）である。（Ｂ）の比率が１未満では、接着強度およ
び耐熱性が不十分となり、１００を越えると最終組成物
が高粘度となり、反応性ホットメルト接着剤として使用
する場合の作業性が悪化する。また、（Ｂ）中の（ｂ
１）：（ｂ２）：（ｂ３）の重量比は、通常（１〜４
０）：（０〜３０）：（０〜３０）、好ましくは（３〜
４０）：（０〜３０）：（０〜３０）、さらに好ましく
は（５〜６０）：（０〜２０）：（０〜２０）である。
（ｂ１）＋（ｂ２）の比率が１未満では、強度および耐
熱性が著しく低下する。
【００１２】本発明におけるポリイソシアネート化合物
（Ｄ）としては、例えばトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（ポリメックＭＤＩ）、１，４’−フェニレンジイ
ソシアネート（ＰＰＤＩ）、α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（Ｃ
ＨＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、これらのジイソシアネートの変性物およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。こられのうち好まし
いものはＭＤＩおよびＴＤＩであり、さらに好ましくは
ＭＤＩである。
（Ｄ）としては、例えばトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（ポリメックＭＤＩ）、１，４’−フェニレンジイ
ソシアネート（ＰＰＤＩ）、α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（Ｃ
ＨＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、これらのジイソシアネートの変性物およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。こられのうち好まし
いものはＭＤＩおよびＴＤＩであり、さらに好ましくは
ＭＤＩである。
【００１３】本発明において、グラフト変性体（Ｃ）中
の活性水素基と（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比
は、通常１：（１．８〜４）、好ましくは１：（１．８
〜３）さらに好ましくは１：（１．９〜２．５）であ
る。イソシアネートの当量比が１．８未満では耐熱強度
が低下するほか、ポリイソシアネートによる架橋反応に
より最終組成物が高粘度となり、作業性が低下する。ま
た、４を越えると耐熱強度が低下するほか、未反応の
（Ｄ）が高温下にさらされ有毒な蒸気を発生し、作業環
境を悪化させる。
の活性水素基と（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比
は、通常１：（１．８〜４）、好ましくは１：（１．８
〜３）さらに好ましくは１：（１．９〜２．５）であ
る。イソシアネートの当量比が１．８未満では耐熱強度
が低下するほか、ポリイソシアネートによる架橋反応に
より最終組成物が高粘度となり、作業性が低下する。ま
た、４を越えると耐熱強度が低下するほか、未反応の
（Ｄ）が高温下にさらされ有毒な蒸気を発生し、作業環
境を悪化させる。
【００１４】本発明において、初期接着性をさらに向上
させる目的で含有させる粘着性付与剤（ａ１）として
は、テルペン樹脂あるいはその誘導体（たとえば、テル
ペン−スチレン共重合樹脂、テルペンフェノール共重合
樹脂）、脂肪族系炭化水素樹脂（１，３ペンタジエン、
ジシクロペンタジエン等）、芳香族系炭化水素樹脂また
はそれらの共重合樹脂、ロジン誘導体（エステル化、マ
レイン化アビエチン酸型ロジン誘導体等）が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、相溶性の面からテル
ペン樹脂およびロジン誘導体である。
させる目的で含有させる粘着性付与剤（ａ１）として
は、テルペン樹脂あるいはその誘導体（たとえば、テル
ペン−スチレン共重合樹脂、テルペンフェノール共重合
樹脂）、脂肪族系炭化水素樹脂（１，３ペンタジエン、
ジシクロペンタジエン等）、芳香族系炭化水素樹脂また
はそれらの共重合樹脂、ロジン誘導体（エステル化、マ
レイン化アビエチン酸型ロジン誘導体等）が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、相溶性の面からテル
ペン樹脂およびロジン誘導体である。
【００１５】本発明における粘着性付与剤（ａ１）の量
は、接着剤組成物総重量に基づき、通常８０重量％を越
えない量、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好まし
くは２５〜６０重量％である。８０重量％を越えると接
着剤の強度および耐熱性に支障をきたす。
は、接着剤組成物総重量に基づき、通常８０重量％を越
えない量、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好まし
くは２５〜６０重量％である。８０重量％を越えると接
着剤の強度および耐熱性に支障をきたす。
【００１６】本発明の組成物を製造する方法としては、
例えば（Ａ）の存在下で（Ｂ）を重合したものと（ａ
１）を混合したものに、（Ｄ）を反応させる方法；
（Ａ）の存在下で（Ｂ）を重合したものと（ａ１）の存
在下に（Ｂ）を重合したものに（Ｄ）を反応させる方
法；（Ａ）および（ａ１）の存在下に（Ｂ）を重合し
たものに（Ｄ）を反応させる方法；等が挙げられる。こ
れらのうち特に好ましいのはおよびの方法である。
例えば（Ａ）の存在下で（Ｂ）を重合したものと（ａ
１）を混合したものに、（Ｄ）を反応させる方法；
（Ａ）の存在下で（Ｂ）を重合したものと（ａ１）の存
在下に（Ｂ）を重合したものに（Ｄ）を反応させる方
法；（Ａ）および（ａ１）の存在下に（Ｂ）を重合し
たものに（Ｄ）を反応させる方法；等が挙げられる。こ
れらのうち特に好ましいのはおよびの方法である。
【００１７】グラフト重合には必要により公知の重合開
始剤を使用することができる。重合開始剤としては、ケ
トンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパ
ーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸
化物やアゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物および
これらの２種以上の併用が挙げられる。重合開始剤はと
くにラジカル重合性単量体（Ｂ）に溶解しやすいものを
適宜選択して用いる。該重合開始剤の量は（Ｂ）１００
重量部に対して通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜２重量部である。該グラフト重合反応は通常無
溶剤で行われるが、必要により有機溶剤を用いても良
い。有機溶剤としては脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭
化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
始剤を使用することができる。重合開始剤としては、ケ
トンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパ
ーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸
化物やアゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物および
これらの２種以上の併用が挙げられる。重合開始剤はと
くにラジカル重合性単量体（Ｂ）に溶解しやすいものを
適宜選択して用いる。該重合開始剤の量は（Ｂ）１００
重量部に対して通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜２重量部である。該グラフト重合反応は通常無
溶剤で行われるが、必要により有機溶剤を用いても良
い。有機溶剤としては脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭
化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００１８】グラフト重合の温度は特に限定はなく、実
質的に単量体を重合させる温度であればよいが、重合開
始剤の半減期が１分未満となる温度が好ましく、通常８
０〜２６０℃、好ましくは、１２０〜２２０℃である。
また、グラフト重合の時間は、通常５〜６０分、好まし
くは１０〜４０分である。
質的に単量体を重合させる温度であればよいが、重合開
始剤の半減期が１分未満となる温度が好ましく、通常８
０〜２６０℃、好ましくは、１２０〜２２０℃である。
また、グラフト重合の時間は、通常５〜６０分、好まし
くは１０〜４０分である。
【００１９】活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）とポ
リイソシアネート（Ｄ）の反応には、必要により公知の
ウレタン化触媒を使用することができる。該触媒として
は例えば有機金属系化合物（ナフテン酸コバルト、ジブ
チルスズラウリレート、トリメチルスズヒドロキシド
等）、アミン系（トリエチレンジアミン、テトラメチル
ブタンジアミン）等およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。該触媒使用量は（Ｄ）１００重量部当たり通
常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８
重量部である。
リイソシアネート（Ｄ）の反応には、必要により公知の
ウレタン化触媒を使用することができる。該触媒として
は例えば有機金属系化合物（ナフテン酸コバルト、ジブ
チルスズラウリレート、トリメチルスズヒドロキシド
等）、アミン系（トリエチレンジアミン、テトラメチル
ブタンジアミン）等およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。該触媒使用量は（Ｄ）１００重量部当たり通
常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８
重量部である。
【００２０】上記（Ｃ）と（Ｄ）の反応の温度は、特に
限定はなく、実質的に（Ｃ）と（Ｄ）が反応する温度で
あればよいが、通常−２０〜２００℃、好ましくは２０
〜１５０℃である。また、反応の時間は通常５〜６０
分、好ましくは１０〜４０分である。
限定はなく、実質的に（Ｃ）と（Ｄ）が反応する温度で
あればよいが、通常−２０〜２００℃、好ましくは２０
〜１５０℃である。また、反応の時間は通常５〜６０
分、好ましくは１０〜４０分である。
【００２１】グラフト重合およびウレタン化反応に用い
る加熱溶融混練機としては、その様式、形状等は特に限
定されるものではないが、例えばプラストミル、ニーダ
ー、逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のスクリューま
たは攪拌機を有する混合機、コルベン等を挙げることが
できる。
る加熱溶融混練機としては、その様式、形状等は特に限
定されるものではないが、例えばプラストミル、ニーダ
ー、逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のスクリューま
たは攪拌機を有する混合機、コルベン等を挙げることが
できる。
【００２２】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物
には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の種々の
添加剤［ワックス（パラフィンワックス、低分子量ポリ
オレフィンワックス等）、酸化防止剤、フィラー、可塑
剤、顔料類、滑剤など］を添加することができる。
には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の種々の
添加剤［ワックス（パラフィンワックス、低分子量ポリ
オレフィンワックス等）、酸化防止剤、フィラー、可塑
剤、顔料類、滑剤など］を添加することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例中の部は重量部、％は重
量％を示す。なお、下記実施例１〜７および比較例１の
反応は、プラストミル中で常時、６０ｒｐｍの攪拌下、
窒素流通下で行った。
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例中の部は重量部、％は重
量％を示す。なお、下記実施例１〜７および比較例１の
反応は、プラストミル中で常時、６０ｒｐｍの攪拌下、
窒素流通下で行った。
【００２４】
実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ，酢酸ビニル含
量１９ｗｔ％）２８部を、１００℃，３０分間で完全に
溶融させた。これに「パーブチルＺ」（ターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート、日本油脂製）０．０３５
部を含有させた２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）７部を加え、１７０℃に昇温し、３０分間反応さ
せて活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ−１）を得た。
該（Ｃ−１）３５部と粘着性付与剤「ＴＲ−１０５」５
０部とを１００℃、３０分間溶融混練させたものに、Ｍ
ＤＩ１５部［（Ｃ−１）の活性水素に対して２倍当量］
とウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリレート
０．００２部とを加え、３０分反応させて、接着剤組成
物を得た。得られた接着剤組成物を真空定温乾燥機（山
下製作所製）中で５ｍｍＨｇ、１５０℃、２時間脱モノ
マーを行い、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物
を得た。
量１９ｗｔ％）２８部を、１００℃，３０分間で完全に
溶融させた。これに「パーブチルＺ」（ターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート、日本油脂製）０．０３５
部を含有させた２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）７部を加え、１７０℃に昇温し、３０分間反応さ
せて活性水素基含有グラフト変性体（Ｃ−１）を得た。
該（Ｃ−１）３５部と粘着性付与剤「ＴＲ−１０５」５
０部とを１００℃、３０分間溶融混練させたものに、Ｍ
ＤＩ１５部［（Ｃ−１）の活性水素に対して２倍当量］
とウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリレート
０．００２部とを加え、３０分反応させて、接着剤組成
物を得た。得られた接着剤組成物を真空定温乾燥機（山
下製作所製）中で５ｍｍＨｇ、１５０℃、２時間脱モノ
マーを行い、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物
を得た。
【００２５】実施例２〜７ 表１に記載の処方により、実施例１と同様にして本発明
の反応性ホットメルト接着剤組成物をそれぞれ得た。な
お、実施例１〜３は、ポリオレフィン系重合体のみにグ
ラフト変性を行い、実施例４〜７は、ポリオレフィン系
重合体とともに粘着性付与剤の存在下でグラフト変性を
行った。
の反応性ホットメルト接着剤組成物をそれぞれ得た。な
お、実施例１〜３は、ポリオレフィン系重合体のみにグ
ラフト変性を行い、実施例４〜７は、ポリオレフィン系
重合体とともに粘着性付与剤の存在下でグラフト変性を
行った。
【００２６】
【表１】
【００２７】（記号の説明） ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体（１９０℃での
溶融粘度１５０００ｃＰ，酢酸ビニル含量１９ｗｔ％，
三井デュポンケミカル社製「ＥＶ４１０」） ＡＰＡＯ；αポリオレフィン（１９０℃での溶融粘度３
５００ｃＰ，宇部レキセン社製「ＵＴ２５３５」） ＥＢＭ；エチレン−ブテン共重合体（１９０℃での溶融
粘度３５０００ｃＰ，ブテン含量１３ｗｔ％，住友化学
株式会社製「エスプレンＥＢＭＮ０３７７」） ＳＴ；スチレン ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ナカライ
テスク株式会社製） ＴＲ；粘着性付与剤（軟化点１０５℃のテルペン系樹
脂，ヤスハラケミカル社製「ＴＲ−１０５］） クイン；粘着性付与剤（軟化点１００℃の石油樹脂，日
本ゼオン株式会社製「クイントンＲ−１００］、） ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業株式会社製）
溶融粘度１５０００ｃＰ，酢酸ビニル含量１９ｗｔ％，
三井デュポンケミカル社製「ＥＶ４１０」） ＡＰＡＯ；αポリオレフィン（１９０℃での溶融粘度３
５００ｃＰ，宇部レキセン社製「ＵＴ２５３５」） ＥＢＭ；エチレン−ブテン共重合体（１９０℃での溶融
粘度３５０００ｃＰ，ブテン含量１３ｗｔ％，住友化学
株式会社製「エスプレンＥＢＭＮ０３７７」） ＳＴ；スチレン ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ナカライ
テスク株式会社製） ＴＲ；粘着性付与剤（軟化点１０５℃のテルペン系樹
脂，ヤスハラケミカル社製「ＴＲ−１０５］） クイン；粘着性付与剤（軟化点１００℃の石油樹脂，日
本ゼオン株式会社製「クイントンＲ−１００］、） ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００２８】比較例１ ＥＶＡ２４部とＥＢＭ８部とを１００℃，３０分間溶融
混練させた。これにジクミルパーオキサイド０．０８部
を完全に溶かしたＳＴ８部を加え、１７０℃に昇温し、
３０分間反応させた。このグラフト変性体４０部にＴＲ
６０部を１００℃で３０分間溶融混練し、比較のホット
メルト接着剤を得た。
混練させた。これにジクミルパーオキサイド０．０８部
を完全に溶かしたＳＴ８部を加え、１７０℃に昇温し、
３０分間反応させた。このグラフト変性体４０部にＴＲ
６０部を１００℃で３０分間溶融混練し、比較のホット
メルト接着剤を得た。
【００２９】比較例２ 市販の反応性ホットメルト接着剤（カネボウ・エヌエス
シー株式会社製「１７０−７１４１」）をそのまま用い
た。
シー株式会社製「１７０−７１４１」）をそのまま用い
た。
【００３０】性能試験例 実施例１〜７および比較例１〜２で得られた反応性ホッ
トメルト接着剤組成物についてそれぞれ下記の測定方法
に従い、溶融粘度，初期接着性，硬化後接着性，耐熱接
着性、Ｔ型剥離接着強度を測定した。これらの結果を表
２に示した。
トメルト接着剤組成物についてそれぞれ下記の測定方法
に従い、溶融粘度，初期接着性，硬化後接着性，耐熱接
着性、Ｔ型剥離接着強度を測定した。これらの結果を表
２に示した。
【００３１】
【表２】 （測定方法） 溶融粘度；１５０℃におけるＢ型粘度計による粘度 接着強度用試験片の作成；水分１５％以下に乾燥したカ
バマサ目材を用い、２５ｍｍ平方の接着面の両面の各々
に１００ｇ／ｃｍ2を塗布し、８０℃，５ｋｇ／ｃｍ2の
荷重で３分間圧着接着させた。 初期接着強度；上記接着強度用試験片を接着後直ちに、
温度２３℃，湿度６０％の雰囲気下で、３ｍｍ／ｍｉｎ
のせん断速度における破断時の最大荷重を測定し、１０
個の平均値で示した。 硬化後接着強度；上記接着強度用試験片を、恒温恒室槽
内（２３℃，６０％ＲＨ）で１週間経過させた試験片
を、上記初期接着強度と同じ条件で測定した。 耐熱接着強度；接着強度で用いた試験片を沸騰水中に４
時間浸漬した後、６０±３℃の温度で２０時間乾燥し、
さらに沸騰水中に４時間浸漬したものを、ぬれた常態で
の３ｍｍ／ｍｉｎのせん断速度における破断時の最大荷
重を測定し、１０個の平均値で示した。 Ｔ型剥離接着強度；各接着剤を２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚
さ１００μｍで、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗
布し、８０℃×１０秒×１ｋｇ／ｃｍ2の条件でポリプ
ロピレンフィルムを圧着したものを、温度２３℃，湿度
６０％、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件におけるＴ
型剥離接着強度を測定した。
バマサ目材を用い、２５ｍｍ平方の接着面の両面の各々
に１００ｇ／ｃｍ2を塗布し、８０℃，５ｋｇ／ｃｍ2の
荷重で３分間圧着接着させた。 初期接着強度；上記接着強度用試験片を接着後直ちに、
温度２３℃，湿度６０％の雰囲気下で、３ｍｍ／ｍｉｎ
のせん断速度における破断時の最大荷重を測定し、１０
個の平均値で示した。 硬化後接着強度；上記接着強度用試験片を、恒温恒室槽
内（２３℃，６０％ＲＨ）で１週間経過させた試験片
を、上記初期接着強度と同じ条件で測定した。 耐熱接着強度；接着強度で用いた試験片を沸騰水中に４
時間浸漬した後、６０±３℃の温度で２０時間乾燥し、
さらに沸騰水中に４時間浸漬したものを、ぬれた常態で
の３ｍｍ／ｍｉｎのせん断速度における破断時の最大荷
重を測定し、１０個の平均値で示した。 Ｔ型剥離接着強度；各接着剤を２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚
さ１００μｍで、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗
布し、８０℃×１０秒×１ｋｇ／ｃｍ2の条件でポリプ
ロピレンフィルムを圧着したものを、温度２３℃，湿度
６０％、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件におけるＴ
型剥離接着強度を測定した。
【００３２】
【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成
物は下記の効果を有するものである。 （１）反応性ホットメルト接着剤特有の耐熱性等の耐久
性に優れている。 （２）反応性ホットメルト接着剤の不得手な初期接着力
に特に優れている。 （３）各種材料に対して優れた接着性を示す。特に難接
着性であるポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に
対しても優れた接着性を示す。 （４）低粘度であるため、加工性に優れている。 上記効果を奏することから、本発明の組成物からなる反
応性ホットメルト接着剤は、耐熱性を要求される床材や
自動車の内装等に使用可能であるほか、低粘度かつ長い
オープンタイムを有するため、複雑なラインや大面積の
接着等、多岐にわたり使用可能であり、工業的に極めて
有用である。
物は下記の効果を有するものである。 （１）反応性ホットメルト接着剤特有の耐熱性等の耐久
性に優れている。 （２）反応性ホットメルト接着剤の不得手な初期接着力
に特に優れている。 （３）各種材料に対して優れた接着性を示す。特に難接
着性であるポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に
対しても優れた接着性を示す。 （４）低粘度であるため、加工性に優れている。 上記効果を奏することから、本発明の組成物からなる反
応性ホットメルト接着剤は、耐熱性を要求される床材や
自動車の内装等に使用可能であるほか、低粘度かつ長い
オープンタイムを有するため、複雑なラインや大面積の
接着等、多岐にわたり使用可能であり、工業的に極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 175/00 - 175/16 C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16
Claims (7)
- 【請求項１】 下記（Ｃ１）または（Ｃ２）からなる活
性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）と、該（Ｃ）の活性
水素基に対して過剰当量のポリイソシアネート化合物
（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする反応性ホッ
トメルト接着剤組成物。 （Ｃ１）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）および粘着
性付与剤（ａ１）の存在下に、活性水素基含有ラジカル
重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で重合してなる
活性水素基含有グラフト変性体。 （Ｃ２）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融
混練機中で重合したものと、粘着性付与剤（ａ１）の存
在下に活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合したものとからなる活性水素基含
有グラフト変性体。 - 【請求項２】 ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在
下に、活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合してなる活性水素基含有グラフト
変性体（Ｃ）に粘着性付与剤（ａ１）を加えてなるもの
と、該（Ｃ）の活性水素基に対して過剰当量のポリイソ
シアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなることを特徴
とする反応性ホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項３】 （Ｃ）中の活性水素基と（Ｄ）中のイソ
シアネート基との当量比が１：（１．８〜４）である請
求項１または２記載の接着剤組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）が、エチレン−ブテン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共重
合体、αオレフィン単独共重合体およびエチレン−αオ
レフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１
種である請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）の量が、（Ａ）１００重量部当た
り１〜１００重量部である１〜４いずれか記載の接着剤
組成物。 - 【請求項６】 下記（Ｃ１）または（Ｃ２）からなる活
性水素基含有グラフト変性体（Ｃ）と、該（Ｃ）の活性
水素基に対して過剰当量のポリイソシアネート化合物
（Ｄ）とを反応させることを特徴とする反応性ホットメ
ルト接着剤組成物の製造方法。 （Ｃ１）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）および粘着
性付与剤（ａ１）の存在下に、活性水素基含有ラジカル
重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混練機中で重合してなる
活性水素基含有グラフト変性体。 （Ｃ２）：ポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に
活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融
混練機中で重合したものと、粘着性付与剤（ａ１）の存
在下に活性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加
熱溶融混練機中で重合したものとからなる活性水素基含
有グラフト変性体。 - 【請求項７】 粘着性付与剤（ａ１）、または該（ａ
１）とポリオレフィン系共重合体（Ａ）の存在下に、活
性水素基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を加熱溶融混
練機中で重合することを特徴とする活性水素基含有グラ
フト変性体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7215225A JP2847483B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 反応性ホットメルト接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7215225A JP2847483B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 反応性ホットメルト接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940930A JPH0940930A (ja) | 1997-02-10 |
| JP2847483B2 true JP2847483B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=16668787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7215225A Expired - Fee Related JP2847483B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 反応性ホットメルト接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2847483B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5555410B2 (ja) | 2008-03-14 | 2014-07-23 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン系グラフト共重合体および接着剤組成物 |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP7215225A patent/JP2847483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0940930A (ja) | 1997-02-10 |
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