JPH0425589A - 粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶剤型のアクリル系粘着剤用樹脂組成物に係
り、特に、印刷された紙、ボール紙等にポリプロピレン
、塩化ビニル等のフィルムをラミネートするのに使用さ
れる良好な付着性、耐熱性を有する粘着剤用樹脂組成物
及び粘着剤に関する。

（従来の技術） ラミネート用アクリル系粘着剤は、一般にアクリルモノ
マーの組成を替えたり、フェノール樹脂。

ロジン、石油樹脂、キシレン樹脂、それらの変性樹脂及
び誘導体等の粘着性付与剤の添加、更に。

アクリル系樹脂のほかにエチレン−ビニルエステル共重
合体、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂を併用し付着性、耐
熱性を調整している。

また、粘着剤に使用されるアクリル系樹脂は。

一般に重量平均分子量約３０，０００〜１５０，０００
゜重量平均分子量／数平均分子量の比（以下２分子量分
散度と略記）が２〜１０であり、必要に応じて水酸基含
有モノマーを共重合し、イン７アネート化合物により硬
化させ耐熱性を高めたりしている。しかし、このような
粘着剤は、初期付着性。

耐熱剥離クリープ性が劣るためラミネート直後に紙を切
断したり、高温になるとフィルムがラミネート面から剥
がれてしまうことがある。

Ｃ発明が解決しようとする課題） 従来のラミネート用アクリル系粘着剤は、初期付着性、
耐熱剥離クリープ性に劣っているため。

ポリオレフィン基材に対する粘着剤性能を改善するため
従来から多くの試みが提案されている。

例えば、アクリル系粘着剤用樹脂の耐熱性は高分子量は
ど良好であるが１作業性を考慮するとあまり高分子量に
はできない。そこで、水酸基含有モノマーを共重合し、
イソシアネート化合物により硬化させ耐熱性を高めたシ
しているが、付着性が低下するため付着性付与剤を加え
なければならない。この付着性付与剤は低分子量のため
耐熱性に劣るため、低温で使用する必要がありわずかに
架橋するに留められてしまう。このように従来のラミネ
ート用アクリル系粘着剤に用いられる付着性および耐熱
性に優れた樹脂がない。本発明は。

この問題点を解決するために高分子量で且つ第３級アミ
ノ基を導入することにより付着性、耐熱性に優れた粘着
剤用樹脂組成物及び粘着剤の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 不発明は、第３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体
０．１〜２０重量％、水酸基を有する重合性不飽和単量
体０．５〜１０重量％、カルボキシル基を有する重合性
不飽和単量体を第３級アミノ基を有する重合性不飽和単
量体に対して０〜５倍当量、その他の重合性不飽和単量
体７０〜９９．４重量％を配合し９重合して得られるア
クリル系樹脂囚とイソシアネート化合物（Ｂｌを含有し
てなる粘着剤用樹脂組成物及び該粘着剤用樹脂組成物を
使用してなる粘着剤に関する。また１本発明は、前期粘
着剤用樹脂組成物の分子量が１００，０００以上。

重量平均分子量／数平均分子量の比が５以下である粘着
剤用樹脂組成物及び粘着剤に関する。

まず、樹脂囚について説明する。樹脂（Ａ）の構成成分
である第３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体とし
てＨ，Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−）、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエテルメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル了ミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル等が挙げられる。第３級アミノ基
を有する重合性不飽和単量体に、０．１〜２０重量％配
合されるが。

好ましくは５〜１０重量％配合される。該不飽和単量体
が０．１重量幅未満では付着性、耐熱性が十分発揮され
ず、２０重量％を超えると可使時間が短くなり過ぎるた
め実用に供さなくなる。

水酸基を有する重合性不飽和単量体としては。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２ヒドロキシグロビル、アクリル酸２
−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシペンチ
ル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。こ
れらの水酸基を有する重合性不飽和単量体は、その１種
又は２種以上が０，５〜１０重量係配合されるが、好ま
しくは５重量％以下配合される。該不飽和単量体が０．
５重量％未満では粘着剤用樹脂組成物の架橋密度が低く
なり性能が十分に発揮されず、１０重量％を超えると架
橋密度が高くなりすぎるため付着性が低下する。

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレモノ駿。

イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和酸が挙げられ
る。これらのカルボキシル基を有する重合性不飽和単量
体は、その１株又は２種以上が第３級アミノ基を有する
重合性不飽和単量体に対して０〜５倍当量配合されるが
、好ましくは２〜４倍当量配合される。該不飽和単量体
が第３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体に対して
５倍当量を超えると付着性、耐熱性が十分発揮されなく
なる。

その他の重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸インプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル。

メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−フチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎヘキソル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル。

メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体などが挙げられる。これらは前記の
成分の残部、すなわち７０〜９９．４重量％配合される
。

以上の成分を重合して得られる樹脂ｔＡ）の重量平均分
子量は好ましくは１００．０００以上とされ特に好まし
くＦｉ３０，０００〜１００，０００である。

重量平均分子量が１００．０００未満であると十分な付
着性、耐熱性が得られない。

尚２本明細書に記載する重量平均分子量及び数平均分子
量とは、ゲルパーミェーションクロー＝ｒトゲラフイー
法によるポリスチレン換算の分子量である。

また前記樹脂（人の分子量分散度は５以下であることが
好ましい。分子量分散度が５を超えると付着性、耐熱性
が低下する傾向にある。

重合に使用される重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジグミル、過酸化ジブチル。

トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン。

２．２−ビス（４，４−ジーｔ−プチルパーオキンシク
ロヘキシル）プロパン等の一分子中に１個又は２個以上
のパーオキサイドを含む過酸化物、アゾビスインブチロ
ニトリルのようなアゾビス系化合物などが挙げられる。

重合方法としては、上記の重合開始剤を用いて公知のラ
ジカル重合法によって重合され２％に。

その方法は制限されるものではない。

ラジカル重合法のうち溶液重合法を行なう時に使用する
溶剤としてハ、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系有機溶剤などが挙げられる。

次にイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。

イソシアネート化合物ＦＢ＋として使用することのでき
るものハ、トリレンジイソシアネート、キジリレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジインシア坏−ト、ヘキ
サメチレンジイフンアネート、トリメチルへキサメチレ
ンジインノアネート、トリジンジイソ／アネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート。

１．５−１フタリンジイン／アネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トランスビニ
リレンジイソ／アネート、トリフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート等の多
官能イソシアネート化合物。

これらのイン／アネート化合物とジプロピグリコール、
ジエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールを反応させて
得られるイソシアネート末端付加物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジインノアネート、トリレ
ンジイソシアネート等ノ三量体、トリス−（イソシアネ
ートヘキシル）−ビユレットポリイソシアネート、メチ
レン架橋ボリフェニルボリインソアネート、これらの化
合物のイソシアネート基の全部又は一部をアセト酢酸エ
チル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、　エ
タノール、プロパツール等のアルコル類、フェノール、
クレゾール等のフェノール類、アセトアミド、コハク酸
イミド等の酸アミド又は酸イミド類、シクロへ千すンオ
キ／ム、アセトオキンム等のケトン又はアルデヒドのオ
キシム類等のブロック化剤で保護したプロツクイソンア
ネート化合物などが挙げられる。

本発明においては、これらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。これらのイソシアネート化合物は前記
樹脂［Ａ）中の水酸基１当量に対し好ましくは０．７〜
１．５当量配合される。イン／アネート化合物の配合量
が０．７当量未満では架橋が不十分なため耐熱性が低下
する傾向にあり、イソ・／アネート化合物の配合量が１
．５当ｔを超えると付着性が低下する傾向にある。

前記樹脂入およびイソシアネート化合物（Ｂ）ｋ配合し
て本発明の粘着剤用樹脂組成物を得るが、必要に応じて
これらを適当な溶剤に溶解すると溶液状の粘着剤用樹脂
組成物が得られる。有機溶剤としては、樹脂（Ａ）を製
造する際に使用する溶剤として例示した物を使用するこ
とができる。得られる粘着剤用樹脂組成物を使用して９
本発明の粘着剤とすることができる。

本発明の粘着剤には、必要に応じて、他の硬化剤化合物
として尿素樹脂、メラミン樹脂、アセトグアナミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらのアルキルエーテ
ル化合物等のアミノ樹脂を併用できる。さらには、付着
性付与剤としてロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族
系石油樹脂。

芳香族系石油樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール
樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。

（実施例） 次に実施例により本発明を詳述するが１本発明はこれに
制限されるものではない。尚９例甲粋に断らない限り９
部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例１〜４ 混合機及び冷却器を備付けた反応器に表１に示す配合物
（Ｉ）を入れ、９０℃に加熱し２表１に示す配合物ｔＩ
ｌｌを、３時間で滴下後１時間保温し、更に。

表１に示す配合物（Ｉ［ｌ）を２時間で滴下し２時間保
温した後重合体を得た。冷却後、トルエンを固形分が約
４０％になるように加えた。

この重合体の重量平均分子量、数平均分子量を以下に示
す方法で測定した。測定結果を表１に示す。また１分子
量分散度も合わぜて表１に示す。

・重量平均分子量及び数平均分子奮 ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
した。

（ＧＰＣ条件〉 使用機器　日立６３５型ＨＬＣ カラムニゲルパックＲ４４０，Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ
　（日立化成工業■商品名）溶離液：テトラハイドロフ
ラン カラム温度：２５℃ 流　　　量：　２艷／　ｍ　ｉ　ｎ 検出器：示差屈折計 得られた重合体１００部に対して表２に示すイフンアネ
ート化合物（Ｂ）を加え、粘着剤用樹脂組成物を得た。

得られた粘着剤用樹脂組成物をロールコータ−を用いて
黒桐りボール紙に塗布し、８０℃で５分加熱硬化しく厚
さ約５μｍ）、ポリプロピレンフィルム（厚さ約２０μ
ｍ）及び塩化ビニルフィルム（厚さ約２０μｍ）を下記
条件下でラミネートし試験体を得た。

〈ラミ洋−ト条件〉 温度＝８０°Ｃ ロール線速度：８艷／ｍｉｎ 加圧カニ　５　ｋｇｆ　／　ｃｍ” 得られた試験体を用いて付着性、耐熱性を試験した。試
験方法は次のとおりである。

（１）何着性　ラミネート直後の試験体を幅２５ｍ。

長さ１００圓に切断し、１８０度ビール剥離強度を測定
する。測定温度２３土２°Ｃ９引張速度２００Ｂ　／　
ｍ　ｉ　ｎ　０更に、剥離面の外観を下記基準で目視判
定する。

〈目視判定基準〉 ○：約８０チ以上インク面から剥離 △：約４０チ〜７９％インク面から剥離×：０チ〜約３
９％インク面から剥離 （２）耐熱性゛ラミネート直後の試験体を幅２５ｏｎ。

長さ５０肛に切断し、荷ｚｓｏｇを試験片に加え８０℃
の雰囲気中に放置し、１８０度ビール剥離クレープ性を
測定する。なお、測定結果に、剥離速度で表す。試験結
果は表３に示す。

比較例１〜３ 混合機及び冷却器を備付けた反応器に表１に示す配合物
ｆＩｎｋ入れ、９０℃に加熱し２表１に示す配合物（Ｉ
Ｉ）を、３時間で滴下後１時間保温し、更に。

表１に示す配合物（１ｍ）を２時間で滴下し２時間保温
した後重合体を得た。実施例と同様に不揮発分の調整を
行ない９重合体の特性を測定し表１に示した。粘着剤用
樹脂組成物の調整、試験体作成も実施例と同様に行ない
同様に試験を行なった。試験結果を表３に示す。

表２ 粘着剤配合 イノ／アネート化合物（Ｂ）；コロネートＬ（日本ポリ
ウレタン工業■商品名）、）リメチロールプロパノ１モ
ルトトリレンジイソ／アネート３モルの付加物イノ／ア
ネート基を約１３チ含有する。

表３ 試験結果 （発明の効果） 本発明の粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤は。

層性及び耐熱性に優れるものである。

付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体０．１
   〜２０重量％、水酸基を有する重合性不飽和単量体０．
   ５〜１０重量％、カルボキシル基を有する重合性不飽和
   単量体を第３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体に
   対して０〜５倍当量、その他の重合性不飽和単量体７０
   〜９９．４重量％を配合し、重合して得られる樹脂（Ａ
   ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなる粘着剤
   用樹脂組成物。 ２、樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００以上
   、重量平均分子量／数平均分子量の比が５以下である請
   求項１記載の粘着剤用樹脂組成物。 ３、請求項１または２記載の粘着剤用樹脂組成物を使用
   してなる粘着剤。