JP3327517B2 - ヒドロキシル基を有するエチレン/不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 - Google Patents
ヒドロキシル基を有するエチレン/不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシル基を有
するエチレン−不飽和カルボン酸エステルのコポリマー
をベースとした接着剤組成物に関するものである。
するエチレン−不飽和カルボン酸エステルのコポリマー
をベースとした接着剤組成物に関するものである。
【0002】本発明は特に、ポリイソシアネートと、ヒ
ドロキシル基を有するエチレンと少なくとも1種の不飽
和カルボン酸のエステルとのコポリマー(A) との反応で
得られる、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー
の形をした架橋可能なホットメット接着剤組成物に関す
るものである。この組成物は一般に粘着樹脂 (タッキフ
ァイヤ) と組み合わされ、通常は大気中の湿気の作用で
遊離イソシアネート基−NCOが架橋される耐熱性の高
い接着剤になる。
ドロキシル基を有するエチレンと少なくとも1種の不飽
和カルボン酸のエステルとのコポリマー(A) との反応で
得られる、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー
の形をした架橋可能なホットメット接着剤組成物に関す
るものである。この組成物は一般に粘着樹脂 (タッキフ
ァイヤ) と組み合わされ、通常は大気中の湿気の作用で
遊離イソシアネート基−NCOが架橋される耐熱性の高
い接着剤になる。
【0003】
【従来の技術】この接着剤は一般に固体で、溶融状態で
塗布され、塗布後は剛体となって被接着面を互いに接着
する。この剛体化は接着剤のベース成分の後架橋による
重合または共重合によって起こる。固体状態の接着剤組
成物の研究は古くから行われている。ホットメルト接着
剤といわれる接着剤では、ベースとなる熱可塑性樹脂が
室温では固体で、後架橋による接着性を有している。ホ
ットメルト接着剤は加熱によって流動化し、冷却されて
再び剛体になった時には被接着面が互いに結合した状態
になっている。
塗布され、塗布後は剛体となって被接着面を互いに接着
する。この剛体化は接着剤のベース成分の後架橋による
重合または共重合によって起こる。固体状態の接着剤組
成物の研究は古くから行われている。ホットメルト接着
剤といわれる接着剤では、ベースとなる熱可塑性樹脂が
室温では固体で、後架橋による接着性を有している。ホ
ットメルト接着剤は加熱によって流動化し、冷却されて
再び剛体になった時には被接着面が互いに結合した状態
になっている。
【0004】一般に、ホットメルト接着剤は2つの基本
成分すなわち熱可塑性樹脂と、粘着樹脂とを組み合わせ
たものであり、その他の添加物、例えばワックス、安定
剤、充填材、可塑剤をさらに組み合わせることができ
る。最もよく知られたベースの熱可塑性樹脂はポリアミ
ド、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン−酢酸
ビニル(EVA)である。公知のホットメルト接着剤は
優れた接着性を有しているが、耐熱性が悪いという欠点
があり、耐熱温度は70〜80℃をわずかに越えた程度であ
る。
成分すなわち熱可塑性樹脂と、粘着樹脂とを組み合わせ
たものであり、その他の添加物、例えばワックス、安定
剤、充填材、可塑剤をさらに組み合わせることができ
る。最もよく知られたベースの熱可塑性樹脂はポリアミ
ド、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン−酢酸
ビニル(EVA)である。公知のホットメルト接着剤は
優れた接着性を有しているが、耐熱性が悪いという欠点
があり、耐熱温度は70〜80℃をわずかに越えた程度であ
る。
【0005】この欠点を解決するために開発された新世
代のホットメルト接着剤は架橋型のもので、架橋型ポリ
ウレタンホットメルト接着剤といわれるものがある。こ
のホットメルト接着剤は通常の方法でポリイソシアネー
トをポリエステル型のポリオールと反応させて得られ
る。これら成分の少なくとも一方は室温で固体である。
この接着材は高温で溶融状態で塗布されるが、粘着樹脂
との相溶性が悪いという欠点がある。この欠点のため可
能な配合組成は大幅に制限され、結果的に結合可能なも
のが制限され、特定の基材にしか使えない。この架橋型
ポリウレタンホットメルト接着剤は結合時間 (assembly
time)が数分間で、この時間は生産速度が速い用途では
長過ぎる。結合時間とは接着剤を溶融状態で一方の基材
に塗布した瞬間からホットメルト接着剤が流動しなくな
って他方の基材が正しく結合する瞬間までの結合に要す
る時間である。
代のホットメルト接着剤は架橋型のもので、架橋型ポリ
ウレタンホットメルト接着剤といわれるものがある。こ
のホットメルト接着剤は通常の方法でポリイソシアネー
トをポリエステル型のポリオールと反応させて得られ
る。これら成分の少なくとも一方は室温で固体である。
この接着材は高温で溶融状態で塗布されるが、粘着樹脂
との相溶性が悪いという欠点がある。この欠点のため可
能な配合組成は大幅に制限され、結果的に結合可能なも
のが制限され、特定の基材にしか使えない。この架橋型
ポリウレタンホットメルト接着剤は結合時間 (assembly
time)が数分間で、この時間は生産速度が速い用途では
長過ぎる。結合時間とは接着剤を溶融状態で一方の基材
に塗布した瞬間からホットメルト接着剤が流動しなくな
って他方の基材が正しく結合する瞬間までの結合に要す
る時間である。
【0006】欧州特許第 294,271号に記載の別の架橋型
ホットメルト接着剤は、ヒドロキシル基を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をブロックされたポリイソシア
ネートと化学量論量で反応させたものである。このホッ
トメルト接着剤は粘着樹脂と相溶し、接着性に優れてい
るが、架橋を良くするには基材を少なくとも 120℃の温
度で数分間加熱する必要があるという欠点がある。しか
し、熱に弱い基材ではこの結合条件は使えない。
ホットメルト接着剤は、ヒドロキシル基を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をブロックされたポリイソシア
ネートと化学量論量で反応させたものである。このホッ
トメルト接着剤は粘着樹脂と相溶し、接着性に優れてい
るが、架橋を良くするには基材を少なくとも 120℃の温
度で数分間加熱する必要があるという欠点がある。しか
し、熱に弱い基材ではこの結合条件は使えない。
【0007】欧州特許第 380,379号に記載の別の架橋型
ホットメルト接着剤は、遊離イソシアネート基を含んだ
プレポリマーの形をした樹脂組成物である。このプレポ
リマーはヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニル
共重合体をポリイソシアネートと反応させて得られる。
この特許にはエチレンと、酢酸ビニルと、ヒドロキシエ
チルアクリレートとを直接共重合して得られる共重合体
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解
して得られるエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体とが記載されている。
ホットメルト接着剤は、遊離イソシアネート基を含んだ
プレポリマーの形をした樹脂組成物である。このプレポ
リマーはヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニル
共重合体をポリイソシアネートと反応させて得られる。
この特許にはエチレンと、酢酸ビニルと、ヒドロキシエ
チルアクリレートとを直接共重合して得られる共重合体
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解
して得られるエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体とが記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン/
酢酸ビニル/ヒドロキシ化モノマーの共重合体をベース
とした公知のホットメルト接着剤組成物よりも、SAF
T試験およびT型剥離試験において強度が強いホットメ
ルト接着剤組成物を提供することにある。
酢酸ビニル/ヒドロキシ化モノマーの共重合体をベース
とした公知のホットメルト接着剤組成物よりも、SAF
T試験およびT型剥離試験において強度が強いホットメ
ルト接着剤組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のコポリマー(A)
のヒドロキシル基は下記の方法で導入することができ
る: (1) 少なくとも一つのヒドロキシル基を有する不飽和モ
ノマーをグラフトまたは共重合する。 (2) 不飽和モノマーをグラフトまたは共重合した後、こ
のモノマーに少なくとも一つのヒドロキシル基を導入す
る化合物を反応させる。 (3) グラフトまたは共重合したモノマーを変成して少な
くとも一つのヒドロキシル基を形成する。
のヒドロキシル基は下記の方法で導入することができ
る: (1) 少なくとも一つのヒドロキシル基を有する不飽和モ
ノマーをグラフトまたは共重合する。 (2) 不飽和モノマーをグラフトまたは共重合した後、こ
のモノマーに少なくとも一つのヒドロキシル基を導入す
る化合物を反応させる。 (3) グラフトまたは共重合したモノマーを変成して少な
くとも一つのヒドロキシル基を形成する。
【0010】
【発明の実施の形態】エチレンと反応してベースのコポ
リマー(A) となる不飽和カルボン酸エステルの例として
は、アルキルの炭素数が1〜24であるアルキル(メタ)
アクリレートが挙げられ、メチル、エチル、n−ブチ
ル、イソプロピルおよび2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレートが挙げられる。従って、コポリマー(A) は不
飽和カルボン酸のエステルと、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、アリールアルコールおよびN─ヒド
ロキシメチル−アクリルアミドからなる群の中から選択
されるグラフトまたは共重合モノマーとのエチレン共重
合体にすることができる。
リマー(A) となる不飽和カルボン酸エステルの例として
は、アルキルの炭素数が1〜24であるアルキル(メタ)
アクリレートが挙げられ、メチル、エチル、n−ブチ
ル、イソプロピルおよび2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレートが挙げられる。従って、コポリマー(A) は不
飽和カルボン酸のエステルと、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、アリールアルコールおよびN─ヒド
ロキシメチル−アクリルアミドからなる群の中から選択
されるグラフトまたは共重合モノマーとのエチレン共重
合体にすることができる。
【0011】コポリマー(A) は不飽和カルボン酸エステ
ルと(グラフトまたは共重合した)カルボン酸または無
水カルボン酸のエチレン共重合体をジオールまたはポリ
エーテルジオール、例えばエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールで中和して得られるエチレン共
重合体にすることもできる。コポリマー(A) はさらに、
不飽和カルボン酸のエステルと(グラフトまたは共重合
した)飽和カルボン酸ビニルエステルとのエチレン共重
合体を加水分解して得られるエチレン共重合体にするこ
ともできる。
ルと(グラフトまたは共重合した)カルボン酸または無
水カルボン酸のエチレン共重合体をジオールまたはポリ
エーテルジオール、例えばエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールで中和して得られるエチレン共
重合体にすることもできる。コポリマー(A) はさらに、
不飽和カルボン酸のエステルと(グラフトまたは共重合
した)飽和カルボン酸ビニルエステルとのエチレン共重
合体を加水分解して得られるエチレン共重合体にするこ
ともできる。
【0012】コポリマー(A) は下記の中から選択するの
が好ましい: (1) エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートと、ヒ
ドロキシエチル (メタ)アクリレートとの3つのモノマ
ーを直接重合して得られる共重合体 (2) エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートと、ポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレートとの共重合
体
が好ましい: (1) エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートと、ヒ
ドロキシエチル (メタ)アクリレートとの3つのモノマ
ーを直接重合して得られる共重合体 (2) エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートと、ポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレートとの共重合
体
【0013】コポリマー(A) は重量比で40〜95%のエチ
レンと、 4〜40%の不飽和カルボン酸エステルと、1 〜
15%の少なくとも一つのヒドロキシル基を有するモノマ
ーとを含むのが好ましい。ASTM D1238-73 で測定
したコポリマー(A) のメルトインデックスは 1〜1,000
(g/10 分) にするのが有利である。また、コポリマー
(A) の溶融粘度は 100〜10,000 Pa・s にするのが有利
である。コポリマー(A) はコポリマー 100g 当たりOH
基を2×10-3〜15×10-2 mol含むのが好ましい。
レンと、 4〜40%の不飽和カルボン酸エステルと、1 〜
15%の少なくとも一つのヒドロキシル基を有するモノマ
ーとを含むのが好ましい。ASTM D1238-73 で測定
したコポリマー(A) のメルトインデックスは 1〜1,000
(g/10 分) にするのが有利である。また、コポリマー
(A) の溶融粘度は 100〜10,000 Pa・s にするのが有利
である。コポリマー(A) はコポリマー 100g 当たりOH
基を2×10-3〜15×10-2 mol含むのが好ましい。
【0014】コポリマー(A) をポリイソシアネート、好
ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは脂肪族、
脂環式または芳香族のジイソシアネートと反応させる。
遊離のNCO基を残すためにはポリイソシアネートを過
剰に用いる。好ましいジイソシアネートとしては 2, 4-
トリレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタンジ
イソシアネート(MDI) 、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HMDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)が挙
げられる。 MDIを用いるのが好ましい。
ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは脂肪族、
脂環式または芳香族のジイソシアネートと反応させる。
遊離のNCO基を残すためにはポリイソシアネートを過
剰に用いる。好ましいジイソシアネートとしては 2, 4-
トリレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタンジ
イソシアネート(MDI) 、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HMDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)が挙
げられる。 MDIを用いるのが好ましい。
【0015】本発明組成物中には遊離のNCO基が残っ
ている。この遊離NCO基の含有量は接着剤組成物全体
の重量に対して1〜5重量%にするのが好ましく、この
比率は2〜3重量%が好ましい。そうすることによって
(塗布後の)接着剤の架橋速度と(結合前の)溶融時の
その安定性とをうまくバランスさせることができる。本
発明プレポリマーはモノアルコールの存在下で製造する
のが好ましい。
ている。この遊離NCO基の含有量は接着剤組成物全体
の重量に対して1〜5重量%にするのが好ましく、この
比率は2〜3重量%が好ましい。そうすることによって
(塗布後の)接着剤の架橋速度と(結合前の)溶融時の
その安定性とをうまくバランスさせることができる。本
発明プレポリマーはモノアルコールの存在下で製造する
のが好ましい。
【0016】本発明組成物は下記の成分(簡単のために
単に「添加物」という)をさらに含むことができる: (1) 粘着樹脂(タッキファイヤー)。粘着樹脂/ポリマ
ーの比は0〜3で変えることができる。好ましい粘着樹
脂はイソシアネートと反応する基を含まない脂肪族また
は芳香−脂肪族の樹脂(天然物または合成テルペン樹脂
を含む)である。粘着樹脂を含む本発明組成物の溶融粘
度は 0.1〜100 Pa・s であるのが好ましい。 (2) イソシアネートと化学的に反応しないワックス、可
塑剤、充填剤および安定剤
単に「添加物」という)をさらに含むことができる: (1) 粘着樹脂(タッキファイヤー)。粘着樹脂/ポリマ
ーの比は0〜3で変えることができる。好ましい粘着樹
脂はイソシアネートと反応する基を含まない脂肪族また
は芳香−脂肪族の樹脂(天然物または合成テルペン樹脂
を含む)である。粘着樹脂を含む本発明組成物の溶融粘
度は 0.1〜100 Pa・s であるのが好ましい。 (2) イソシアネートと化学的に反応しないワックス、可
塑剤、充填剤および安定剤
【0017】上記の粘着樹脂やわずかにヒドロキシル化
されたワックスを用いる場合は、それらによって導入さ
れるヒドロキシル基を全NCO/全OH比の計算に入
れ、過剰なイソシアネートとの反応で用いられる単純な
アルコールの量をそれに応じて減少させる必要がある。
粘着樹脂、ワックスおよび可塑剤は粘度、結合時間およ
び接着力を変えるためにホットメルト接着剤で通常の方
法で用いられる。本発明組成物は、十分な流動性を有
し、大気中でかなり低い温度で、迅速に接合でき、実質
的に少なくとも 150℃の温度に耐えることができる接着
強度を有するようにするための粘度を有する必要があ
る。本発明組成物は実質的に遊離のOH基は含んでいな
い。
されたワックスを用いる場合は、それらによって導入さ
れるヒドロキシル基を全NCO/全OH比の計算に入
れ、過剰なイソシアネートとの反応で用いられる単純な
アルコールの量をそれに応じて減少させる必要がある。
粘着樹脂、ワックスおよび可塑剤は粘度、結合時間およ
び接着力を変えるためにホットメルト接着剤で通常の方
法で用いられる。本発明組成物は、十分な流動性を有
し、大気中でかなり低い温度で、迅速に接合でき、実質
的に少なくとも 150℃の温度に耐えることができる接着
強度を有するようにするための粘度を有する必要があ
る。本発明組成物は実質的に遊離のOH基は含んでいな
い。
【0018】本発明は上記ホットメルト接着剤組成物の
製造方法にも関するものである。本発明組成物は各成分
を溶融状態で混合することによって調整することができ
る。NCOとOHとの反応は通常 110〜130 ℃である低
い混合温度では迅速に起こり、最大でも数時間で行われ
る。得られたプレポリマーは大気中の湿気と接触すると
架橋するので、保存を良くするために湿気から保護した
状態で保存する必要がある。
製造方法にも関するものである。本発明組成物は各成分
を溶融状態で混合することによって調整することができ
る。NCOとOHとの反応は通常 110〜130 ℃である低
い混合温度では迅速に起こり、最大でも数時間で行われ
る。得られたプレポリマーは大気中の湿気と接触すると
架橋するので、保存を良くするために湿気から保護した
状態で保存する必要がある。
【0019】本発明はさらに、下記段階 (1)および(2)
を含む組成物の製造方法にも関するものである: (1) コポリマー(A) と、必要に応じて添加される添加物
とを溶融し、(2) 必要なイソシアネート基NCOの比率
になるまでアルコールと、ポリイソシアネートとを加え
て反応させる。
を含む組成物の製造方法にも関するものである: (1) コポリマー(A) と、必要に応じて添加される添加物
とを溶融し、(2) 必要なイソシアネート基NCOの比率
になるまでアルコールと、ポリイソシアネートとを加え
て反応させる。
【0020】実際の製造では、本発明ホットメルト接着
剤組成物は下記プロセスに従って単一段で製造するのが
有利である: (1) ジイソシアネートとモノアルコールとを除く、他の
全ての配合成分を 110〜130 ℃で予備溶融し、攪拌型反
応器で減圧乾燥する。反応器は乾燥窒素でパージする。 (2) 次に、乾燥したモノアルコールとジイソシアネート
とを的とうな比率で導入し、イソシアネート−アルコー
ル反応を、理論比率のNCOが得られるまで120〜125
℃で行う。約4時間必要である。反応終了後に得られた
ものを回収ししたものはホットメルト接着剤組成物とし
て直ちに使用することができる。芳香族ジイソシアネー
トの場合には、一般に、触媒なしで操作する。反応性が
低いジイソシアネート(IPDI)の場合には、NCO
/OH反応で公知の触媒、例えば錫塩(ジブチル錫ラウ
レート)またはアミン(ジアゾビスシクロオクタン)を
使用することができる。
剤組成物は下記プロセスに従って単一段で製造するのが
有利である: (1) ジイソシアネートとモノアルコールとを除く、他の
全ての配合成分を 110〜130 ℃で予備溶融し、攪拌型反
応器で減圧乾燥する。反応器は乾燥窒素でパージする。 (2) 次に、乾燥したモノアルコールとジイソシアネート
とを的とうな比率で導入し、イソシアネート−アルコー
ル反応を、理論比率のNCOが得られるまで120〜125
℃で行う。約4時間必要である。反応終了後に得られた
ものを回収ししたものはホットメルト接着剤組成物とし
て直ちに使用することができる。芳香族ジイソシアネー
トの場合には、一般に、触媒なしで操作する。反応性が
低いジイソシアネート(IPDI)の場合には、NCO
/OH反応で公知の触媒、例えば錫塩(ジブチル錫ラウ
レート)またはアミン(ジアゾビスシクロオクタン)を
使用することができる。
【0021】本発明のコポリマー(A) は通常用いられて
いるジイソシアネート、例えば2,4-トルエンジイソシア
ネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(DMI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMD
I)またはイソホロンジイソシアネート(IPDI)と
予め 100〜130 ℃で反応させる。毒性が少ないという理
由で本発明ではジフェニルメタンジイソシアネート(D
MI)を用いるのが好ましい。粘度上昇を防ぐために、
上記ターポリマー/ジイソシアネートの反応はジイソシ
アネートが大過剰の状態で行う。
いるジイソシアネート、例えば2,4-トルエンジイソシア
ネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(DMI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMD
I)またはイソホロンジイソシアネート(IPDI)と
予め 100〜130 ℃で反応させる。毒性が少ないという理
由で本発明ではジフェニルメタンジイソシアネート(D
MI)を用いるのが好ましい。粘度上昇を防ぐために、
上記ターポリマー/ジイソシアネートの反応はジイソシ
アネートが大過剰の状態で行う。
【0022】この場合の過剰量は、コポリマー(A) 中の
OHの含有量と使用したジイソシアネートとに依存する
〔両方のNCO基が同じ反応性を有するジイソシアネー
トの場合(MDI)には、2つのNCO基が同じ反応性
を有しないジイソシアネート(TDI)の場合に比べ
て、より過剰なモルで使用する〕。水酸基モノマーの比
率が約2%の場合、例えばMDIでは全NCO/コポリ
マー(A) OH比を約15〜25にする。次に、過剰なジイソ
シアネートは単純なモノアルコール(ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール)またはモノアルコール−ジ
アルコール混合物を加えて中和して、最終の全NCO/
コポリマー(A) OH比を1.5 〜2.5 、好ましくは1.8 〜
2.2 にする。
OHの含有量と使用したジイソシアネートとに依存する
〔両方のNCO基が同じ反応性を有するジイソシアネー
トの場合(MDI)には、2つのNCO基が同じ反応性
を有しないジイソシアネート(TDI)の場合に比べ
て、より過剰なモルで使用する〕。水酸基モノマーの比
率が約2%の場合、例えばMDIでは全NCO/コポリ
マー(A) OH比を約15〜25にする。次に、過剰なジイソ
シアネートは単純なモノアルコール(ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール)またはモノアルコール−ジ
アルコール混合物を加えて中和して、最終の全NCO/
コポリマー(A) OH比を1.5 〜2.5 、好ましくは1.8 〜
2.2 にする。
【0023】使用温度(130 ℃)での本発明接着剤の粘
度は一般に 5〜10Pa・s である。大気に触れた状態で 1
30℃で4時間貯蔵した後には、本発明接着剤の粘度は10
%程度増加するが、この程度の粘度の増加は現在の接着
剤塗布機械(例えば、NorsonMeltex)で全く問題なしに
使うことができる。
度は一般に 5〜10Pa・s である。大気に触れた状態で 1
30℃で4時間貯蔵した後には、本発明接着剤の粘度は10
%程度増加するが、この程度の粘度の増加は現在の接着
剤塗布機械(例えば、NorsonMeltex)で全く問題なしに
使うことができる。
【0024】本発明が提供するホットメルト接着剤は使
用が容易で、貯蔵安定性に優れ(25℃で数カ月、130 〜
140 ℃で数時間)、使用時の粘度は≦ 10 Pa・s であ
り、結合時間は約5〜40秒であり、初期接着性に優れ、
負荷下のクリープ温度は架橋とともに段階的に次第に増
加し、完全架橋後の製品は可撓性を有しているという利
点がある。架橋は数時間〜数日の間で起こり、この時間
は温度および周囲の湿度に依存する。
用が容易で、貯蔵安定性に優れ(25℃で数カ月、130 〜
140 ℃で数時間)、使用時の粘度は≦ 10 Pa・s であ
り、結合時間は約5〜40秒であり、初期接着性に優れ、
負荷下のクリープ温度は架橋とともに段階的に次第に増
加し、完全架橋後の製品は可撓性を有しているという利
点がある。架橋は数時間〜数日の間で起こり、この時間
は温度および周囲の湿度に依存する。
【0025】
【実施例】以下の実施例では、本発明接着剤の遊離イソ
シアネートの含有量を接着剤 100グラム当たりのNCO
のグラム数で表す。この量はAFNOR規格52132
に従って測定される。溶融指数(メルトインデックス、
MI)はASTM規格D1213−73に従って、温度
190℃、荷重 2.16 kgで測定し、g/10分で表示した。
以下の実施例では、本発明接着剤組成物の下記の特性を
評価した:
シアネートの含有量を接着剤 100グラム当たりのNCO
のグラム数で表す。この量はAFNOR規格52132
に従って測定される。溶融指数(メルトインデックス、
MI)はASTM規格D1213−73に従って、温度
190℃、荷重 2.16 kgで測定し、g/10分で表示した。
以下の実施例では、本発明接着剤組成物の下記の特性を
評価した:
【0026】(1) SAFT(剪断破断温度、Shear adhe
sion failure temperature):ASTM規格D4498
に従って測定。100 × 25 × 1 mm の寸法のAG3型ア
ルミニウム板を用い、試験片の端部に25×25 mm の区域
をマーカーで規定する。150 ℃または他の任意の使用温
度のヒートプレスのプラテンに4つの小さい板を置き、
次にシムとして用いられる他の4つの板を縦方向に接着
して置く。接着剤を塗布すべき部分(アルミニウム)に
溶融した接着剤を塗布する。25×25 mm の接着剤塗布区
域に他方の4つの試験片を載せる。250daN の力で5秒
間圧縮し、次いで、試験片を少なくとも4時間、23℃で
貯蔵する。両端に 0.5kgの重りを吊るし、集合体を炉内
に入れる。この炉は0.4℃/分で温度上昇するようにプ
ログラムされている。接着した日に重りが落下した温
度、換言すれば接着剤の接合がダメになった瞬間を記録
する。4回測定して平均値を取る。
sion failure temperature):ASTM規格D4498
に従って測定。100 × 25 × 1 mm の寸法のAG3型ア
ルミニウム板を用い、試験片の端部に25×25 mm の区域
をマーカーで規定する。150 ℃または他の任意の使用温
度のヒートプレスのプラテンに4つの小さい板を置き、
次にシムとして用いられる他の4つの板を縦方向に接着
して置く。接着剤を塗布すべき部分(アルミニウム)に
溶融した接着剤を塗布する。25×25 mm の接着剤塗布区
域に他方の4つの試験片を載せる。250daN の力で5秒
間圧縮し、次いで、試験片を少なくとも4時間、23℃で
貯蔵する。両端に 0.5kgの重りを吊るし、集合体を炉内
に入れる。この炉は0.4℃/分で温度上昇するようにプ
ログラムされている。接着した日に重りが落下した温
度、換言すれば接着剤の接合がダメになった瞬間を記録
する。4回測定して平均値を取る。
【0027】(2) 剥離強度(Tピール試験)。 ASTM規格D1876−72に従ってアルミニウムで
測定。100 × 25 mmの寸法で、厚さ 120μmのアルミニ
ウム板を使用。150 ℃または他の任意の混合温度のヒー
トプレスに3枚のシートを置く。接着剤を塗布すべき部
分(アルミニウム)に溶融した接着剤を塗布する。リー
ド部を残すために、シリコン紙の帯体を試験片の端部に
取付けた後、他方の3枚のシートをその上に載せ、250
daN の力で30秒間圧縮し、試験片を少なくとも4時間、
23℃で貯蔵する。引張り試験機 (tensiometer)で 250mm
/分の速度でT−剥離試験を行う。3回測定して平均値
を取る。−30℃でのT−剥離試験を行うために恒温環境
室(液体窒素循環)を用いた。
測定。100 × 25 mmの寸法で、厚さ 120μmのアルミニ
ウム板を使用。150 ℃または他の任意の混合温度のヒー
トプレスに3枚のシートを置く。接着剤を塗布すべき部
分(アルミニウム)に溶融した接着剤を塗布する。リー
ド部を残すために、シリコン紙の帯体を試験片の端部に
取付けた後、他方の3枚のシートをその上に載せ、250
daN の力で30秒間圧縮し、試験片を少なくとも4時間、
23℃で貯蔵する。引張り試験機 (tensiometer)で 250mm
/分の速度でT−剥離試験を行う。3回測定して平均値
を取る。−30℃でのT−剥離試験を行うために恒温環境
室(液体窒素循環)を用いた。
【0028】実施例1 90℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分(1) 〜
(3) を入れ、50 rpmで混練した: (1) 下記組成のターポリマー 29.2g エチレン 70 % ブチルアクリレート 25 % ヒドロキシエチルアクリレート 5 % 溶融指数:10(ASTM規格D1238に従って、温度 190℃、荷重 2.16 kgで測定) 溶融粘度: 8000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂(デルトフェン Dertophene 、登録商標) 12.6g (3) エチレン/酢酸ビニルワックス(ワックスAC、Wax AC 430、登録商標) 12.6g
(3) を入れ、50 rpmで混練した: (1) 下記組成のターポリマー 29.2g エチレン 70 % ブチルアクリレート 25 % ヒドロキシエチルアクリレート 5 % 溶融指数:10(ASTM規格D1238に従って、温度 190℃、荷重 2.16 kgで測定) 溶融粘度: 8000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂(デルトフェン Dertophene 、登録商標) 12.6g (3) エチレン/酢酸ビニルワックス(ワックスAC、Wax AC 430、登録商標) 12.6g
【0029】得られた混合物を均質化し、90℃の温度に
安定化させ、2.8 gのイソホロンジイソシアネートを導
入した。混練を10分間続ける。得られた粘度が約 100Pa
・sの混合物を混練機から取り出し、アルミニウムの試
験片の接着試験で用いた。一連の試験片を4つのバッチ
に分け、4つのバッチを剪断クリープ法SAFT(Shea
r adhesion failure temperature) で評価した。試験片
の第1バッチは湿気のない環境で保存され、接着した日
の次の日に測定した。試験片の第2バッチは飽和水蒸気
の存在下で70℃で7日間保存され、この加速エージング
試験から取り出した後、24時間後に測定した。試験片の
第3バッチは室内に室温で7日間放置した後に測定し
た。試験片の第4バッチは室内に室温で14日間放置した
後に測定した。
安定化させ、2.8 gのイソホロンジイソシアネートを導
入した。混練を10分間続ける。得られた粘度が約 100Pa
・sの混合物を混練機から取り出し、アルミニウムの試
験片の接着試験で用いた。一連の試験片を4つのバッチ
に分け、4つのバッチを剪断クリープ法SAFT(Shea
r adhesion failure temperature) で評価した。試験片
の第1バッチは湿気のない環境で保存され、接着した日
の次の日に測定した。試験片の第2バッチは飽和水蒸気
の存在下で70℃で7日間保存され、この加速エージング
試験から取り出した後、24時間後に測定した。試験片の
第3バッチは室内に室温で7日間放置した後に測定し
た。試験片の第4バッチは室内に室温で14日間放置した
後に測定した。
【0030】簡単にするために、本発明接着剤は「ED
A HEA」とよぶことにする。この本発明接着剤を
「EVA HEA」とよぶ比較例の接着剤と比較した。
このEVA HEAは上記の同じ手順で作ったが、同じ
比率の酢酸ビニル(25%) をベースにしたものである。
結果は〔表1〕にまとめて示してある。
A HEA」とよぶことにする。この本発明接着剤を
「EVA HEA」とよぶ比較例の接着剤と比較した。
このEVA HEAは上記の同じ手順で作ったが、同じ
比率の酢酸ビニル(25%) をベースにしたものである。
結果は〔表1〕にまとめて示してある。
【0031】
【表1】
【0032】実施例2 75℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分 (1)〜
(2) を入れ、50 rpmで混練した: (1) 下記組成のターポリマー 32g エチレン 71.1 % ブチルアクリレート 25 % ヒドロキシエチルアクリレート 3.9 % 溶融指数: 250 (実施例1の条件で測定) 溶融粘度: 1000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂(デルトフェン Dertophene T 、登録商標) 16g
(2) を入れ、50 rpmで混練した: (1) 下記組成のターポリマー 32g エチレン 71.1 % ブチルアクリレート 25 % ヒドロキシエチルアクリレート 3.9 % 溶融指数: 250 (実施例1の条件で測定) 溶融粘度: 1000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂(デルトフェン Dertophene T 、登録商標) 16g
【0033】得られた混合物を均質化し、75℃の温度に
安定化させ、3.6 gのイソホロンジイソシアネートを導
入した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、
実施例1と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温
度60℃で行った。比較は、25%のアクリレートを同じ比
率の酢酸ビニルに代えたものに対して行った。結果は
〔表2〕にまとめて示してある。
安定化させ、3.6 gのイソホロンジイソシアネートを導
入した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、
実施例1と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温
度60℃で行った。比較は、25%のアクリレートを同じ比
率の酢酸ビニルに代えたものに対して行った。結果は
〔表2〕にまとめて示してある。
【0034】
【表2】
【0035】実施例3 70℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分 (1)〜
(3) を入れ、50 rpmで混練した: (1) 下記組成のターポリマー 15g エチレン 82.7 % ブチルアクリレート 6.3 % ビニルアルコール 11 % 溶融指数: 160 ( 実施例1の条件で測定) 溶融粘度: 1500 Pa・s (2) 下記組成のコポリマー 15.6g エチレン 72 % ブチルアクリレート 28 % 溶融指数: 900 (出願人企業からロットリル (Lotryl) の名称で市販の樹脂) (3) テルペンフェノール樹脂(ニレッツ Nirez V 2040 HM、アリゾナ) 15.6g
(3) を入れ、50 rpmで混練した: (1) 下記組成のターポリマー 15g エチレン 82.7 % ブチルアクリレート 6.3 % ビニルアルコール 11 % 溶融指数: 160 ( 実施例1の条件で測定) 溶融粘度: 1500 Pa・s (2) 下記組成のコポリマー 15.6g エチレン 72 % ブチルアクリレート 28 % 溶融指数: 900 (出願人企業からロットリル (Lotryl) の名称で市販の樹脂) (3) テルペンフェノール樹脂(ニレッツ Nirez V 2040 HM、アリゾナ) 15.6g
【0036】得られた混合物を均質化し、70℃の温度に
安定化させ、13gのイソホロンジイソシアネートを導入
した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、実
施例1と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温度
70℃、1バールの圧力で1分間行った。比較は、6.3 %
および28%のアクリレートを酢酸ビニルに代えたものに
対して行った。結果は〔表3〕にまとめて示してある。
安定化させ、13gのイソホロンジイソシアネートを導入
した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、実
施例1と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温度
70℃、1バールの圧力で1分間行った。比較は、6.3 %
および28%のアクリレートを酢酸ビニルに代えたものに
対して行った。結果は〔表3〕にまとめて示してある。
【0037】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08G 18/62 C08G 18/62 18/63 18/63 Z (72)発明者 ジャン−ミシェル ピエロ フランス国 27170 グロスレー シュ ール リスル (番地なし) (56)参考文献 特開 昭64−1781(JP,A) 特開 平6−207155(JP,A) 特開 昭51−2742(JP,A) 特開 平5−214314(JP,A) 特開 昭62−223287(JP,A) 特開 平5−262824(JP,A) 特開 昭52−126495(JP,A) 特開 平9−137149(JP,A) 特開 平8−60129(JP,A) 特開 平10−77457(JP,A) 特開 平9−241605(JP,A) 特開 平8−259923(JP,A) 特開 平5−194929(JP,A) 特開 平3−259984(JP,A) 特開 平3−111475(JP,A) 特開 平3−17176(JP,A) 特開 平10−110020(JP,A) 特開 平2−258884(JP,A) 特公 昭45−21391(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 4/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87 C08F 210/00 - 299/08
Claims (3)
- 【請求項1】 下記(1)と(2)との反応で得られる遊
離イソシアネート基を有するプレポリマーを含む架橋可
能なホットメルト接着剤組成物: (1)ポリイソシアネート、 (2)下記(a)〜(c)からなる群の中から選択され
る、ヒドロキシル基を有するエチレンと少なくとも1種
のアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー(A)
(ここで、アルキルの炭素数は1〜24である): (a)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートと、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリルアルコ
ールおよびN−ヒドロキシメチル−アクリルアミドから
なる群の中から選択されるモノマーとのコポリマー、 (b)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートとの
コポリマーに、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、アリルアルコールおよびN−ヒドロキシメチル−ア
クリルアミドモノマーをグラフトしたコポリマー、 (c)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレートと、
ポリエチレングリコー ル(メタ)アクリレートとのコポ
リマー。 - 【請求項2】 遊離イソシアネート基NCOの含有量が
1〜5重量%である請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 粘着樹脂をさらに含み、粘着樹脂/プレ
ポリマーの重量比が3を越えない請求項1または2に記
載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9606603 | 1996-05-29 | ||
FR9606603 | 1996-05-29 |
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JP2000348624A Division JP2001139914A (ja) | 1996-05-29 | 2000-11-15 | ヒドロキシル基を有するエチレン/不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1081866A JPH1081866A (ja) | 1998-03-31 |
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JP11194771A Withdrawn JP2000109520A (ja) | 1996-05-29 | 1999-07-08 | エチレン/アルキル(メタ)アクリレ―ト/ヒドロキシル基を有するモノマ―から得られるコポリマ― |
JP2000348624A Withdrawn JP2001139914A (ja) | 1996-05-29 | 2000-11-15 | ヒドロキシル基を有するエチレン/不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP11194771A Withdrawn JP2000109520A (ja) | 1996-05-29 | 1999-07-08 | エチレン/アルキル(メタ)アクリレ―ト/ヒドロキシル基を有するモノマ―から得られるコポリマ― |
JP2000348624A Withdrawn JP2001139914A (ja) | 1996-05-29 | 2000-11-15 | ヒドロキシル基を有するエチレン/不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 |
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DE10149142A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-24 | Henkel Kgaa | Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung |
US6861464B2 (en) * | 2002-07-19 | 2005-03-01 | Diversified Chemical Technologies, Inc. | Two component, curable, hot melt adhesive |
KR101109770B1 (ko) | 2010-09-17 | 2012-02-16 | 도레이첨단소재 주식회사 | 보호필름용 수지조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름 |
CN104144999B (zh) * | 2011-12-20 | 2016-08-17 | 医用粘合剂革新有限责任公司 | 羟基氨基聚合物及其在聚脲聚氨酯组织粘合剂中的用途 |
CN106977657A (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-25 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种水性可剥离树脂及其制备方法和应用 |
JP6974332B2 (ja) * | 2016-02-11 | 2021-12-01 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートコポリマーおよびその使用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3284415A (en) * | 1964-09-04 | 1966-11-08 | Dow Chemical Co | Polyurethane from ethylene-hydroxyalkyl acrylate copolymers |
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FR2616155A1 (fr) | 1987-06-05 | 1988-12-09 | Atochem | Composition pour adhesif thermofusible reticulable. adhesif en resultant. procede de collage |
FR2641791B1 (fr) | 1989-01-19 | 1991-04-19 | Atochem | Composition adhesive thermofusible reticulable a l'humidite, son procede de fabrication |
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US5866656A (en) * | 1995-06-07 | 1999-02-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyurethane hotmelt adhesives with reactive acrylic copolymers |
-
1997
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