JPH11282162A

JPH11282162A - 硬化膜の製造法

Info

Publication number: JPH11282162A
Application number: JP10098443A
Authority: JP
Inventors: Masamutsu Suzuki; 正睦鈴木; Masayuki Endo; 昌之遠藤; Koichiro Yoshida; 光一郎吉田; Isao Nishimura; 功西村; Kazuaki Niwa; 一明丹羽
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】低誘電率で平坦度、耐熱性、耐溶剤性、透明
性、絶縁性、プロセス許容性などに優れた硬化膜の製造
法を提供すること。【解決手段】（１）基板上にアルカリ可溶性の熱硬化
性樹脂組成物を塗布、ベークし、（２）その上に、感放
射線性樹脂組成物を塗布、ベークし、（３）所定のマス
クを介して放射線を照射し、（４）アルカリ性現像液で
現像し、（５）剥離液に浸漬し、そして（６）１００〜
３００℃の温度に加熱してアルカリ可溶性の熱硬化性樹
脂をパターン化する、ことを特徴とする硬化膜の製造法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパターン化された硬
化膜の製造法に関する。さらに詳しくは非感放射線性で
ある熱硬化性樹脂組成物の上に感放射線性樹脂組成物を
塗布することで、下層の熱硬化性樹脂をパターニングし
て形成するパターン化された、電子部品の保護膜、平坦
化膜、層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素子
および固体撮像素子の層間絶縁膜に有用な硬化膜の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像
素子などの電子部品においては、一般に、電子部品表面
の平坦性を確保するために平坦化膜、劣化または損傷を
防ぐための保護膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜など
が該部品上に形成される。さらに、薄膜トランジスタ型
液晶表示素子および集積回路素子においては、層状に配
置された配線の間を絶縁するための層間膜が設けられ
る。また、上記素子および該素子における配線は、近
年、高密度化される傾向にあるため、低誘電率の膜を与
えることができる樹脂組成物が望まれる。さらに重要な
要素として層間絶縁膜に透明性が必要とされる場合が出
てきており、特に液晶表示素子用に用いられる絶縁膜な
どには必須な特性となっている。また、絶縁膜状に透明
電極を形成するために耐熱性が重要な特性となってい
る。しかし、従来の感放射線性樹脂を用いて例えば層間
絶縁膜を形成すると高温で加熱した場合、含有する感光
剤の強酸性度などによる樹脂の酸化がおこり、十分な透
明度を有するものが得られない、また、高い極性により
高誘電になるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、低誘電率で平坦度、耐熱性、耐溶剤性、透明性、絶
縁性、プロセス許容性などに優れた硬化膜およびそれを
製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的
および利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物の組み合わせ
を用いることにより上記の課題を解決できることを見出
した。

【０００５】すなわち、本発明によれば、本発明の上記
目的および利点は、（１）基板上にアルカリ可溶性の熱
硬化性樹脂組成物を塗布、ベークし、（２）その上に、
感放射線性樹脂組成物を塗布、ベークし、（３）所定の
マスクを介して放射線を照射し、（４）アルカリ性現像
液で現像し、（５）剥離液に浸漬し、そして（６）１０
０〜３００℃の温度に加熱してアルカリ可溶性の熱硬化
性樹脂をパターン化する、ことを特徴とする硬化膜の製
造法によって達成される。

【０００６】（Ａ）感放射線性樹脂組成物本発明の製造法において、感放射線性樹脂組成物として
は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物、溶剤およ
び必要においてその他の添加物からなるのが好適であ
る。

【０００７】アルカリ可溶性樹脂上記アルカリ可溶性樹脂としては、特にノボラック樹
脂、ビニルフェノールの（共）重合体を好ましいものと
して挙げることができる。ノボラック樹脂は、フェノー
ル類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得ら
れる。この際使用されるフェノール類としては、例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、，
ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノ
ール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ
安息香酸エステル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェ
ノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの
化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、，ｐ−
クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノ
ール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまた
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【０００８】また、上記フェノール類と重縮合するアル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニル
プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、
ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ノルマルブチルアルデヒド、フルフラー
ル、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２
−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることが
できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に
用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で
又は２種以上組み合わせて使用することができる。アル
デヒド類はフェノール類に対して、通常、０．７〜３モ
ル、好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。

【０００９】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。その使
用量は、フェノール類１モル当たり１×１０^-4〜５×１
０^-1モルが好ましい。重縮合の反応には、通常、反応媒
質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用
するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、
反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として
親水性溶媒を使用することもできる。この際使用される
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類を挙げることができる。これらの
反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２
０〜１００重量部が好ましい。

【００１０】縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００
℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的に
は温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分
を留去し、ノボラック樹脂を回収する。また、ノボラッ
ク樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、通常、２，０００〜２０，０００の
範囲であり、３，０００〜１５，０００の範囲であるこ
とが好ましい。Ｍｗが２０，０００を超えると、組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難となる場合があ
り、さらに現像性および感度が低下する場合がある。ま
たＭｗが２，０００未満であると、上層膜としての耐ア
ルカリ性が低下する傾向がある。

【００１１】なお、熱硬化膜の用途がＬＣＤ用途等の層
間絶縁膜として使用される場合、感放射線性樹脂組成物
はポジ型が好ましい。感放射線性組成物がネガ型の場
合、ほぼ全面を露光するため、露光機レンズの負担が大
きく、レンズの性能劣化の原因になる。また、露光枠と
露光枠のつなぎ目に露光ムラが生ずるなどの問題があ
る。感放射線性組成物がポジ型の場合、露光面積が少な
く、つなぎ目の露光ムラは生じない。このような点か
ら、感放射線性組成物はポジ型が好ましい。

【００１２】ビニルフェノールの（共）重合体として
は、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとオレフ
ィン系化合物との共重合体、もしくは、ｔ−ブトキシス
チレンおよび／またはアセトキシスチレンとオレフィン
系化合物との共重合体を加水分解することによって得ら
れる共重合体が挙げられる。上記オレフィン系化合物と
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロバ
ギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル
酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メ
タ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸フ
リル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メ
タ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェネシル、（メタ）アクリル
酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフ
ルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル
酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−アミド、（メタ）アクリル酸−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−アニリド、
（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロイル
基含有ラジカル重合性化合物；アクロレイン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレンな
どのビニル基含有ラジカル重合性化合物；マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの
不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。これ
らのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸ジシクロペンタニ
ル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ベンジル、ブタジエン、イソプレンなどが好
ましく用いられる。ビニルフェノールの（共）重合体の
Ｍｗは、通常、１，０００〜２５，０００の範囲であ
り、好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲であ
る。Ｍｗが３０，０００を超えると、組成物をウェハー
に均一に塗布することが困難となる場合があり、さらに
現像性および感度が低下する場合がある。またＭｗが
１，０００未満であると、上層膜としての耐アルカリ性
が低下する傾向がある。また、本発明で用いられるビニ
ルフェノールの（共）重合体は、その一部が水添された
構造を有していても良い。

【００１３】感放射線性化合物本発明に使用される感放射線性化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ、特
に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルが好ましい。

【００１４】上記感放射線性化合物は、例えば、ポリヒ
ドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドと
を塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られ
る。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル
化率）は、２０％以上１００％以下であり、好ましくは
４０％以上９５％以下である。平均エステル化率が低す
ぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下
を招くことがある。ここで、用いられるポリヒドロキシ
化合物としては、特に限定される物ではないが、具体例
として下記に示す化合物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、それぞれ相互に同
一または異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基ま
たは水酸基である。ただし、Ｘ₁〜Ｘ₅およびＸ₆〜Ｘ
₁₀のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水
酸基である。また、Ｙ₁は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄
のアルキル基である。）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と
同様である。ただし、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀、Ｘ₂₁〜Ｘ₂₅およびＸ
₂₆〜Ｘ₃₀のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ相互
に同一または異なり、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基である。）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｘ₃₁〜Ｘ₄₄は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と
同様である。ただし、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₅において少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｙ₅〜Ｙ₈は、それぞれ相互
に同一または異なり水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基である。）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｘ₄₅〜Ｘ₅₈は、それぞれ相互に同
一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄
のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₇
のシクロアルキル基または水酸基である。ただし、Ｘ₄₅
〜Ｘ₄₈およびＸ₄₉〜Ｘ₅₃のそれぞれの組み合わせにおい
て少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₉およびＹ
₁₀は、それぞれ相互に同一または異なり水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル
基である。）

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｘ₅₉〜Ｘ₈₀は、前記Ｘ₄₅〜Ｘ₅₈と
同様である。ただし、Ｘ₅₉〜Ｘ₆₃、Ｘ₆₄〜Ｘ₆₇、Ｘ₇₂〜
Ｘ₇₅およびＸ₇₆〜Ｘ₈₀のそれぞれの組み合わせにおいて
少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、
それぞれ相互に同一または異なり水素原子またはＣ₁〜
Ｃ₄のアルキル基である。）

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｘ₈₁〜Ｘ₉₀はそれぞれ相互に同一
または異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基または水酸基である。ただし、
Ｘ₈₁〜Ｘ₉₀の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸
基である。）

【００２７】本発明の組成物においては、感放射線性化
合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、５〜
６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。また、感放射線性化合物は単独であるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジド
スルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する
割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましく
は１０〜３０重量％となるように調節される。

【００２８】その他の配合剤本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物には、増感
剤、界面活性剤、溶解促進剤等の各種配合剤を配合する
ことができる。増感剤は、組成物の感度を向上させるた
めに配合されるものである。このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オ
キサジン３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，
２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配
合量は、感放射線性化合物１００重量部に対し、通常、
５０重量部以下である。

【００２９】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックス
Ｆ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ
化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４
３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０
１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ
−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフ
ローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社、油脂
化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性
剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、２重量部以下である。

【００３０】さらに、本発明において、アルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフ
ェノール化合物の溶解促進剤を添加することができる。
この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェ
ノール化合物が好適であり、例えば下記式（１）〜
（９）で表される化合物を例示することができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜
３の数であり（ただし、いずれもが０の場合は除く）、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ
＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（ただし、
（３）および（４）についてはｂ＋ｙ≦４である）であ
る。）

【００３３】かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂
１００重量部当たり、５０重量部以下である。

【００３４】溶剤下層膜として使用するアルカリ可溶性樹脂とインターミ
キシングを防ぐため以上のような非プロトン性溶媒が挙
げられる。具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸
メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピ
ル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブト
キシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸
ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸ブチル、２−プロポキシプロピオン酸メチ
ル、２−プロポキシプロピオン酸エチル、２−プロポキ
シプロピオン酸プロピル、２−プロポキシプ＾ノン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチ
ル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−オクチルケト
ン、メチル−ｎ−ドデシルケトン、エチル−ｎ−ペンチ
ルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ｎ−プロピルイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチ
ルケトン、ジ−ｎ−ペンチルケトン等の脂肪族モノケト
ン：および２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシ
クロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エ
チルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、
メチル−ｎ−ヘキシルケトン、２−ｔ−ブチルシクロヘ
キサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シク
ロノナノン、シクロウンデカノン等の脂環式モノケトン
を挙げることができる。また、これらにキシレン、トル
エン、テトラリン、ビシクロヘキシルとの炭化水素類を
添加することにより、さらに優れた効果を示しインター
ミキシングを防止することができる。

【００３５】これらの有機溶剤は、２種以上組み合わせ
て用いることもできる。本願発明では、これらのうちで
も、特に下層膜とのインターミキシングを起こさない溶
媒として３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが好適に
用いられる。本発明に係る感放射線性樹脂組成物の溶液
中の濃度は、使用目的によって適宜選択され、特に限定
されるものではないが、通常、アルカリ可溶性樹脂が５
〜５０重量％程度であることが望ましい。

【００３６】本発明における感放射線性樹脂組成物は、
アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物、溶剤および必
要に応じて前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度
が１０〜５０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径
０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調
製される。この組成物は、これを回転塗布（スピンコー
ト）、流し塗布、ロール塗布等によって、以下に詳細に
記述する下層膜（Ｂ）上に塗布され、所定のパターンを
形成するための放射線、好ましくは紫外線、遠紫外線又
は電子線の照射を受け、現像液で現像されることによ
り、パターンに形成される。

【００３７】組成物の現像液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナト
リウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，
０）−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、濃度が例え
ば０．１〜１０重量％となるように溶解してなるアルカ
リ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用
いて現像を行なった場合は、一般には引き続き水でリン
スを行なうことが好ましい。

【００３８】（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ｂ］、密着助
剤、溶剤および必要に応じてその他の添加物からなるの
が好適である。熱硬化性樹脂［Ｂ］本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］は、（ｂ−１）
不飽和カルボン酸と（ｂ−２）エポキシ基を含有するラ
ジカル重合性化合物と、必要に応じて（ｂ−３）上記の
（ｂ−１）、（ｂ−２）と共重合しうる他のラジカル重
合性化合物との共重合体であることが好ましい。

【００３９】不飽和カルボン酸（ｂ−１）としては、例
えばエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン
酸を好ましいものとして挙げられる。このような不飽和
カルボン酸（ｂ−１）の具体例としては、メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ
−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのモノカル
ボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン
酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、メチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、３，４，
５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸など
のジカルボン酸が挙げられる。これらのうち、メタクリ
ル酸、アクリル酸、イタコン酸などが好ましく用いられ
る。

【００４０】また、本発明では、不飽和カルボン酸（ｂ
−１）として、カルボン酸基の一部が遊離のまま残存し
ている、上記不飽和カルボン酸の部分エステル化物また
は部分アミド化物、例えば不飽和ジカルボン酸のハーフ
エステルまたはハーフアミドを用いることもできる。こ
のような不飽和カルボン酸のハーフエステルまたはハー
フアミドとしては、例えばイタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノブチルなどが好ましく用いられる。これらの
不飽和カルボン酸は、単独であるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００４１】エポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物（ｂ−２）としては、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、
２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メ
タ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプ
チル（メタ）アクリレート等のメタクリル酸エステル
類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチル
スチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレ
ン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，
６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−
トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−ト
リグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６ートリ
グリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグ
リシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリ
シジルオキシメチルスチレン等のスチレン類などが挙げ
られる。

【００４２】これらのうち、グリシジル（メタ）アクリ
レート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが好ましく用いられる。これらの化合
物（ｂ−２）は、単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００４３】本発明で用いられる他のラジカル重合性化
合物（ｂ−３）としては、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）
アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸プロバギル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリ
ル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネシ
ル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸
−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−
ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチ
ル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−アミド、（メ
タ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）ア
クリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリ
ル酸−アニリド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メ
タ）アクリロイル基含有ラジカル重合性化合物；アクロ
レイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメ
チルスチレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合
物；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが
挙げられる。

【００４４】これらのうち、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸
ジシクロペンタニル、メタクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、ブタジエン、イ
ソプレンなどが好ましく用いられる。これらの化合物を
共重合成分として用いることにより、ポリマーのアルカ
リ溶解性、ガラス転移温度、誘電率などをコントロール
することができ、その結果、解像度、残膜率などのレジ
ストとしての性能や、透明性、耐熱性などの永久膜とし
ての性能が向上することができる。これらの化合物（ｂ
−３）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４５】本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］
は、上記の各化合物を共重合させることにより得られ
る。共重合体は不飽和カルボン酸（ｂ−１）成分を、好
ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重
量％の量で、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ
−２）を、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは
３０〜７０重量％の量で、そして他のラジカル重合性化
合物（ｂ−３）の重合単位を、好ましくは７０重量％以
下、特に好ましくは２０〜６０重量％の量で含有してい
る。

【００４６】不飽和カルボン酸（ｂ−１）成分の含量が
５重量％未満であると、得られる被膜はアルカリ水溶液
からなる現像液に対する溶解性が低下し現像性が悪化し
て、感度が低下する場合がある。一方５０重量％を超え
ると、得られる被膜はアルカリ水溶液に対する溶解性が
大きくなりすぎて、得られるレジストパターンの残膜率
が悪化する場合がある。また、エポキシ基化合物（ｂ−
２）成分の含量が５重量％未満であると、得られる被膜
は架橋密度が不足して耐熱性や耐薬品性が劣ることがあ
り、一方９０重量％を超えると、得られる被膜はアルカ
リ水溶液に対する溶解性が低下して現像性が悪化した
り、感度が低下する場合がある。さらに、他のラジカル
重合性化合物（ｂ−３）成分の含量が７０重量％を超え
る場合には、ポリマーのアルカリ水溶液からなる現像液
に対する溶解性のバランスが悪くなり、パターニングが
困難になる場合がある。

【００４７】本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］
は、Ｍｗが、通常、２×１０³〜１×１０⁵、好ましくは
５×１０³〜５×１０⁴であることが望ましい。Ｍｗが２
×１０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜
率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに
劣ることがあり、一方１×１０⁵を超えると、感度が低
下したりパターン形状に劣ることがある。上記のような
本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］は、種々の重合
方法により得られるが、溶媒中で、触媒（重合開始剤）
の存在下に（共）重合させる方法が好ましい。

【００４８】（共）重合に用いられる溶媒の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール
エーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタ
ノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、重合性化合
物（好ましくは（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−
３））の合計１００重量部に対して、通常２０〜１００
０重量部の量で用いられる。

【００４９】また、触媒としては、一般的にラジカル重
合開始剤として知られているものを広く用いることがで
き、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸
化水素などを用いることができる。ラジカル重合開始剤
として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤と
ともに用いてレドックス型重合開始剤としてもよい。さ
らに、上記共重合において、α−メチルスチレンダイマ
ーなどの分子量調節剤を添加することもできる。

【００５０】上記好ましい熱硬化性樹脂［Ｂ］は、不飽
和カルボン酸（ｂ−１）に由来するカルボキシル基とエ
ポキシ基含有化合物（ｂ−２）に由来するエポキシ基と
を有しており、アルカリ可溶性と自己架橋性とを有す
る。また、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有し
ており、高感度、高残膜率、現像性などに優れた感放射
線性樹脂組成物を与える。さらに上記熱硬化性樹脂
［Ｂ］を用いることによって得られるレジストパターン
は、耐熱性、基板との密着性、可視光域での透明性、耐
薬品性などの諸特性に優れる。

【００５１】溶剤本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂
［Ｂ］と、この共重合体を溶解する有機溶剤とからな
る。

【００５２】このような有機溶剤としては、上述したよ
うな共重合体を製造する際に用いた有機溶剤（溶媒）で
あってもよく、また共重合体を製造する際に用いた有機
溶剤でなくてもよいが、下記のような有機溶剤が挙げら
れる。具体的には、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、ヒドロキシ酢酸
ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸
ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン
酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルなどの
ヒドロキシカルボン酸エステル類；メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エ
チル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プ
ロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキ
シ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸
メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、
ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−プロポキシ
プロピオン酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、２−プロポキシプロピオン酸プロピル、２−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メ
チル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、
３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプ
ロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのアルコキシ
カルボン酸エステル類；プロピレングリコール（モノ）
メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテ
ル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル（モノ）アルキルエーテル類；２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケ
トン、プロピレングリコール（モノ）ジ−ｎ−ブチルケ
トン、ジ−ｎ−ペンチルケトン等の脂肪族モノケトン；
および２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロ
ヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチル
シクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−
ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シク
ロオクタノン、シクロノナノン、シクロウンデカノン等
の脂環式モノケトンを挙げることができる。

【００５３】これらの有機溶剤は、２種以上組み合わせ
て用いることもできる。本発明では、これらのうちで
も、共重合体の溶解性に優れている有機溶剤が好まし
く、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロ
ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジアセトンア
ルコールなどが好適に用いられる。これらのうち特に好
ましいものとして、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、
４−ヘプタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等を挙げ
ることができる。

【００５４】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬
化性樹脂［Ｂ］が上記のような溶剤に溶解された溶液と
して調製されるが、この溶液中の樹脂（固形分）濃度
は、使用目的によって適宜選択され、特に限定されるも
のではないが、通常、５〜５０重量％程度であることが
望ましい。

【００５５】その他の配合剤本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、基板との密着性
を向上させるため密着助剤を含有することができる。か
かる密着助剤としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく用い
られる。

【００５６】また、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物
は、耐熱性、基板との密着性をさらに向上させる目的
で、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するラジ
カル重合性を有さない化合物を含むことができる。この
ような化合物としては、例えばエピコート１００１、同
１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１
００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエ
ポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂；エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ
（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エ
ピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキ
シ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日
本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂；ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１
０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）
製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエ
ポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂；エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００
（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのポリフ
ェノール型エポキシ樹脂；ＣＹ−１７５、同１７７、同
１７９、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２
０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９
（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同
４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート
８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニー
ズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹
脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）
製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂
肪族ポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの化
合物は、熱硬化性樹脂［Ｂ］１００重量部に対して、５
０重量部以下の量で必要に応じて用いられる。

【００５７】さらに本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物
には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像
性の向上などの目的で、界面活性剤を配合することもで
きる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリール
エーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオ
キシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレン
ジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；Ｄ
Ｃ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ、ＳＴ１０３
ＰＡ、ＳＨ１９０、同１９２、同１９４、ＳＦ２９０２
Ｌ、同２９０４、同２９０８、同２９０９、ＳＲＸ２８
０Ａ、同２９４Ａ、同２９８（東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製）などのポリシロキサン系界面活性
剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋
田化成（株）製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１
７２、同Ｆ−１７３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、
同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同
ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活
性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化
学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同９５
（共栄社油脂化学工業（株）製）などの（メタ）アクリ
ル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。

【００５８】上記界面活性剤は、樹脂［Ｂ］の固形分に
対して、５重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で
必要に応じて用いられる。さらに熱硬化性樹脂組成物
は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔
料、染料などを含んでいてもよい。

【００５９】熱硬化性樹脂硬化膜の製造本発明によれば、これらの樹脂組成物を用いて、例えば
以下のようにして、熱硬化性樹脂硬化膜を形成すること
ができる。なお、上記感放射線性樹脂組成物および熱硬
化性樹脂組成物は、通常、ともに調製使用前にろ過され
る。ろ過の手段としては、例えば孔径０．２〜１．０μ
ｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。

【００６０】（１）調製した熱硬化性樹脂組成物を、ス
プレー法、ロールコート法、回転塗布法などにより基板
表面に塗布する。その後、該塗布された基板をプリベー
クして有機溶剤を除去し、組成物の塗膜を基板の上に形
成する。上記プリベークの温度は、組成物の成分、使用
割合、有機溶剤の種類などにより適宜決められばよく、
通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１７０℃さ
らに好ましくは８０〜１５０℃である。また、プリベー
クの時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。

【００６１】（２）調製した感放射線性樹脂組成物の溶
液を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などに
より上記基板の熱硬化性樹脂組成物の塗布面に塗布す
る。その後、塗布された該基板をプリベークして有機溶
剤を除去し、感放射性樹脂組成物の塗膜を基板の上に形
成する。上記プリベークの温度は、組成物の成分、使用
割合、有機溶剤の種類などにより適宜決められばよく、
通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１７０℃さ
らに好ましくは８０〜１５０℃である。また、プリベー
クの時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。

【００６２】（３）得られた感放射線性樹脂組成物の塗
膜面に、所定のパターン形状を有するマスクを介して放
射線を照射する。放射線のエネルギー量、すなわち放射
線の種類は、所望の解像度、感放射線性化合物の感応波
長などに応じて適宜決めればよく、通常、ｇ線（波長４
３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）などの紫外線、エキシマ（ＫｒＦ、ＡｒＦ）レーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線を用いることができ、好ましく
はｇ線またはｉ線が用いられる。放射線照射後、アルカ
リ現像を行う前に、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行っても
よい。ＰＥＢの温度は通常、２００℃以下であり、ＰＥ
Ｂ時間は、通常、０．１〜１０分間程度である。

【００６３】（４）続いて現像を行う。上層の感放射線
性樹脂組成物の膜の内、該放射線の照射された部分が、
アルカリ可溶性となり、現像液に溶出し、その下部にあ
る下層のアルカリ可溶性熱硬化性樹脂も同時に現像液に
溶出し、パターンが形成される。現像液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用い
ることができる。該アルカリ水溶性の濃度は、通常０．
１〜１０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％であ
る。更に好ましくは０．５〜３．０重量％である。

【００６４】また上記アルカリ水溶液に、メタノール、
エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適
当量添加した水溶液を現像液として使用することもでき
る。現像時間は、通常１０〜２４０秒間であり、また現
像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよ
い。現像後、流水洗浄を３０〜２４０秒間行い、圧縮空
気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分
を除去し、パターン状被膜が形成される。次に、下層膜
の架橋を促進させる目的で、ベークを行っても良い。こ
の時のベーク温度は、通常、２５０℃以下である。

【００６５】（５）続いて剥離液に浸漬して上層膜を剥
離する。剥離液としては、好ましくはジメチルスルホキ
シド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、フェ
ノール等を挙げることができる。また、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカ
リ類からなるアルカリ水溶液を用いることもできる。さ
らに、該剥離液に、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、パークロロエチレ
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添
加して用いることもできる。これらの溶剤は、一種単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用される。またこれ
らにテトラリン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素もしくはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸もしくは
水等を添加し、剥離液の極性等を調製することができ
る。以上のような剥離液に、０〜１２０℃で１０〜１０
００秒浸漬することにより、上層部を現像液に溶解させ
て下層から剥離する。

【００６６】（６）（５）で残った下層膜をホットプレ
ート、オーブンなどの加熱装置により、１００〜３００
℃で加熱処理をすることによって、パターン形成された
硬化膜を得る。

【００６７】こうして得られる硬化膜を、周波数１ＭＨ
ｚで測定した時の比誘電率は、３．５以下、好ましくは
３．２以下である。また、該硬化膜は、高解像度、絶縁
性、平坦度、耐熱性、透明度などの物性に優れる。した
がって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜など
に有用であり、特に、液晶表示素子、集積回路素子およ
び固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００６９】合成例１（樹脂ａ−１の合成）冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メ
タクレゾール５７ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラクレゾール
３８ｇ（０．４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３ｍｏ
ｌ）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、
フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪
拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間
かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５
０ｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹
脂ａを室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチ
ルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶
液重量の１．３倍量のメタノールと、０．９倍量の水を
加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取
り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ
可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可
溶性樹脂を、樹脂ａ−１とした。

【００７０】合成例２（樹脂ａ−２の合成）メタクレゾール７６ｇ（０．８ｍｏｌ）、２，３−キシ
レノール１３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３，４−キシ
レノール９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液７８ｇ（ホルムアルデヒド０．９６
ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍ
ｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを使用した以
外は上記合成例１と同様にして、Ｍｗ６，０００のアル
カリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカ
リ可溶性樹脂を、樹脂ａ−２とした。

【００７１】合成例３（樹脂ａ−３の合成）冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ
−ブトキシスチレン１７６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびア
ゾビスブチロニトリル５．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入
れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍ
ｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得
られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水
溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応
を行った。反応生成物を脱イオン水１０００ｍｌで３回
洗浄し、２−ヘプタノン５００ｍｌを加えて溶剤置換を
行い、Ｍｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒ
ドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂
を、樹脂ａ−３とした。

【００７２】合成例４（感放射線性化合物の合成）下記式（イ）で表される化合物（以下、「化合物
（イ）」ともいう）４．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン３０ｇに溶解し、トリエチルアミン
２．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を添加した溶液を０〜５
℃に冷却しながら、３０分をかけて、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド７．１１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）を添加した。５時間後、析出した
トリエチルアミン塩酸塩をろ過した後、脱イオン水で希
釈した０．２％重量塩酸水２，０００ｍｌに再沈し、ろ
過した後、３度水洗を繰り返した後、４０℃で真空乾燥
させた後、９．２ｇの感光性化合物（ＰＡＣ；Ｐｈｏｔ
ｏＡｃｉｄＣｏｍｐｏｕｎｄ）を得た。この化合物
をＰＡＣ−１とした。

【００７３】合成例５（ＰＡＣ−２の合成）下記式（ロ）で表される化合物（以下、化合物（ロ）と
もいう）３．６８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン１．６７ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４．３ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）を使用した以外は合成例３と同様
にして、６ｇの感放射線性化合物を得た。この化合物を
ＰＡＣ−２とした。

【００７４】

【化８】

【００７５】調製例１（感放射線性樹脂組成物［Ａ−
１］の調製）合成例１で得られた樹脂ａ−１を１００重量部、合成例
３で得られたＰＡＣ−１を３０重量部、溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５３
０重量部および界面活性剤としてメガファックＦ−１７
３（大日本インキ化学工業（株）製）を０.０１ｇ添加
し、混合溶解した後、孔径０.５０μｍのミリポアフィ
ルターでろ過して、上層用の感放射線性樹脂組成物［Ａ
−１］を調製した。

【００７６】調製例２〜７（感放射線性樹脂組成物［Ａ
−２］〜［Ａ−７］の調製）表１に示す各成分と、界面活性剤としてメガファックＦ
−１７３（大日本インキ化学工業（株）製）を０.０１
ｇ用い、調製例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物
を調製した。

【００７７】

【表１】

【００７８】式中の化合物は以下の通りである。＜樹脂＞ａ−４：ホ゜リヒト゛ロキシスチレン／水添ホ゜リヒト゛ロキシスチレン(90/10)共
重合体（丸善石油化学（株）製ＰＨＭ−Ｃ、Ｍｗ９，０
００）ａ−５：ヒ゛ニルフェノール／メタクリル酸メチル(50/50)共重合体（丸善
石油化学（株）製マルカリンカーＣＭＭ、Ｍｗ１０，０
００）ａ−６：ヒ゛ニルフェノール／スチレン(50/50)共重合体（丸善石油化
学（株）製マルカリンカーＣＳＴ５０、Ｍｗ４，００
０）＜溶剤＞ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートｃ−２：３−メトキシプロピオン酸メチルｃ−３：３−エトキシプロピオン酸エチルｃ−４：２−ヘプタノンｃ−５：酢酸ブチルｃ−６：シクロヘキサノン

【００７９】調製例８表２に示す共重合体１０ｇ、密着助剤として３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン０.０５ｇ、界面活
性剤としてメガファックＦ−１７２（大日本インキ化学
工業（株）製）０.００５ｇを混合し、固形分濃度が３
０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルに溶解させた後、孔径０.２２μｍのミリポ
アフィルターで濾過して下層用の熱硬化性樹脂組成物
（Ｂ）を調製した。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１（１）塗布調製例８で得られた熱硬化性樹脂組成物［Ｂ−１］の溶
液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した
後、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークし
て、膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。次に、感放射線
性樹脂組成物［Ａ−１］の溶液をスピンナーを用いてシ
リコン基板の熱硬化性樹脂組成物の塗膜上に塗布した
後、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークし
て、膜厚１.５μｍの塗膜を形成した。

【００８２】（２）パターニング上記二層の塗膜を形成したシリコン基板上に、所定のパ
ターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度
１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を空気中で５０ｍＪ／ｃｍ²の
エネルギー量となるように照射した。次いで２.３８重
量％（０.２６Ｎ）テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を用いて、２３℃で５０秒間の現像を行い、
上層膜および下層膜を一括にポジ型にパターニングし
た。次に超純水で６０秒のリンスを行った。また、その
後、８０℃で１０分間加熱処理を行った。

【００８３】（３）上層感放射線性膜の剥離パターニングされた膜を酢酸ブチルに２３℃で５０秒間
浸漬し、上層膜を剥離した。次に超純水で６０秒のリン
スを行った。

【００８４】（４）硬化膜の形成得られたポジ型のパターンを２５０℃で１時間加熱する
ことにより、硬化膜を得た。得られた硬化膜を用い、下
記評価条件を用いて、透明性、平坦度、耐熱性、解像度
および比誘電率の評価を行った。結果を表３に示す。

【００８５】実施例２〜９下記表３に示す感放射線性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組
成物とを用い、実施例１における（１）および（２）の
工程を行った。（２）の工程における現像後のベーク条
件は、表３に示す条件を用いて行った。その後、実施例
１における（３）および（４）の工程を行い、硬化膜を
得た。得られた硬化膜を用い、下記評価条件を用いて、
透明性、平坦度、耐熱性、解像度および比誘電率の評価
を行った。結果を表３に示す。

【００８６】比較例１〜２比較例１は［Ｂ−１］に合成例３で得られた感放射線性
化合物ＰＡＣ−１を２８重量部添加し、比較例２は［Ｂ
−３］に合成例４で得られたＰＡＣ−２を３７重量部添
加し、それぞれ単層で（１）、（３）、（６）の操作を
行い硬化膜を形成した。得られた硬化膜を用い、下記評
価条件を用いて、透明性、平坦度、耐熱性、解像度およ
び比誘電率の評価を行った。結果を表３に示す。

【００８７】〔解像度の評価〕上記のようにして形成さ
れた薄膜において、解像している最小のスペースパター
ンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。

【００８８】〔比誘電率の測定〕上記で得られた加熱硬
化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定
装置（ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定し
た。

【００８９】〔耐熱性の評価〕硬化膜の膜厚を測定した
後、硬化膜の形成されたシリコン基板を、さらに２５０
℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理
後の膜厚を測定し、この硬化膜の残膜率を求めた。加熱
による残膜率が９５％より優るもの、９０〜９５％のも
の、および９０％未満のものを、それぞれ、耐熱性が良
好（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。

【００９０】〔平坦度の評価〕前記（１）〜（３）にお
いて、シリコン基板の代わりに、表面粗さ１.０μｍの
シリコン酸化膜基板を用いた以外は、（１）〜（３）と
同様の操作にて、硬化膜をシリコン酸化膜基板の上に形
成した。そして、接触式の膜厚測定器を用いて、該硬化
膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満のもの、お
よび５％以上のものを、それぞれ、平坦度が良好（○）
および不良（×）と評価した。

【００９１】〔透明性の評価〕前記（１）〜（３）にお
いて、シリコン基板の代わりに、ガラス基板〔商品名：
コーニング７０５９（コーニング社製）〕を用いた以外
は、（１）〜（３）と同様の操作にて、硬化膜をガラス
基板の上に形成し、東京電色（株）製カラーアナライザ
ーＴＣ1800を用いて透過率を測定した。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、通常パターニングする
のに不適当な熱硬化性樹脂組成物が良好な感度および解
像度で得られ、しかも熱硬化性樹脂組成物を硬化させる
ことにより得られる硬化膜は、低誘電率で、平坦度、耐
熱性、透明性、絶縁性などの物性に優れる。特に、耐熱
性は２５０℃で３０分間加熱後も光線透過率が非常に良
好である。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜お
よび層間絶縁膜に有用であり、特に液晶表示素子、集積
回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西村功東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者丹羽一明東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）基板上にアルカリ可溶性の熱硬化
性樹脂組成物を塗布、ベークし、（２）その上に、感放
射線性樹脂組成物を塗布、ベークし、（３）所定のマス
クを介して放射線を照射し、（４）アルカリ性現像液で
現像し、（５）剥離液に浸漬し、そして（６）１００〜
３００℃の温度に加熱してアルカリ可溶性の熱硬化性樹
脂をパターン化する、ことを特徴とする硬化膜の製造
法。
【請求項２】感放射線性樹脂組成物として、ノボラッ
ク樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いることを
特徴とする、請求項１記載の硬化膜の製造法。
【請求項３】感放射線性樹脂組成物として、ビニルフ
ェノールの（共）重合体を含有する感放射線性樹脂組成
物を用いることを特徴とする、請求項１記載の硬化膜の
製造法。
【請求項４】熱硬化性樹脂組成物として、（ｂ１）不
飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物
並びに（ｂ２）エポキシ基含有不飽和化合物を共重合
成分として有する共重合体を含有することを特徴とす
る、請求項１記載の硬化膜の製造法。