DE69114211T2

DE69114211T2 - Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69114211T2
Application number: DE69114211T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Otsuki; Haruyoshi Sato; Yukio Yamasita; Eiji Yoda; Hitoshi Yuasa
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2011-08-13
Also published as: JPH0496067A; EP0471326B1; DE69114211D1; JP2847321B2; EP0471326A1; US5411836A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung, die für die Herstellung von Printplatten oder einer integrierten Schaltung verwendet wird. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf eine positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung, die bei Beschichtung oder galvanischer Abscheidung auf einer Platte einen Film bildet, der bei Raumtemperatur nicht klebrig ist und ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften in bezug auf die Platte aufweist.
Um mit der neueren Entwicklung von elektronischen Bauteilen Schritt zu halten, werden in bezug auf eine Printplatte als Träger einer elektronischen Schaltung eine höhere Verdichtung und Integration sowie ein feineres Schaltungsmuster gefordert. Aus diesem Grunde wird ein Oberflächenpackungssystem in großem Umfang aufgebracht, um die elektronischen Bauteile an der Platte zu befestigen, in dem eine ansteigende Zahl von Durchgangslöchern ausgebildet ist, die die Rolle einer elektrischen Verbindung über die Vorder- und Rückseite der Platte übernehmen. Mit Durchgangslöchern werden Öffnungen bezeichnet, deren Innenwand mit Metall plattiert ist und die die Rolle einer elektrischen Verbindung über die Vorder- und Rückseite der Platte und der Befestigung der elektronischen Bauteile an der Platte übernehmen.
Zur Herstellung einer Printplatte, die mit derartigen Durchgangslöchern und feinen Schaltungsmustern versehen ist, ist es erforderlich, die Innenwand der Durchgangslöcher gegenüber der Ätzflüssigkeit zu schützen.
Mit dem gegenwärtig in großem Umfang angewendeten Verfahren zum Laminieren eines lichtempfindlichen Filmes, der als Trockenf ilm bekannt ist, ist es jedoch schwierig, die Metalloberfläche gleichmäßig zu laminieren. Da darüberhinaus der Film selbst normalerweise eine größere Dicke in einem Bereich von 50 um besitzt und da das bei Belichtung und Entwicklung erzeugte Muster des Ätzresistes nicht scharf ist, können die Durchgangslöcher mit kleinen Durchmessern nicht in zufriedenstellender Weise beschichtet werden. Mit diesem Laminationsverfahren kann daher kein feines Schaltungsmuster hergestellt werden.
Auf der anderen Seite ist bei einem Verfahren zum gleichmäßigen Aufbringen eines Ätzresistes durch galvanische Abscheidung, wenn ein herkömmlicher negativ arbeitender galvanisch abscheidbarer Fotoresist, der in erster Linie aus einem durch Licht härtbaren Harz besteht, verwendet wird, das in das Durchgangsloch eindringende Lichtvolumen und somit der Härtungseffekt gering, so daß die elektrisch leitende Schicht der Innenwand des Durchgangslochs kaum geschützt werden kann.
Um diese Nachteile zu vermeiden, werden gegenwärtig Forschungen durchgeführt, um einen positiv arbeitenden Fotoresist zu entwickeln, bei dem während der Entwicklung ein belichteter Bereich gelöst wird und ein nicht belichteter Bereich als Schutzschicht wirkt, oder einen positiv arbeitenden galvanisch abscheidbaren Fotoresist, mit dem durch galvanische Abscheidung ein Überzug erhalten werden kann.
Was den positiv arbeitenden Fotoresist anbetrifft, so wird vorgeschlagen, eine Chinondiazidverbindung als lichtempfindliches Mittel und eine alkalische Lösung als Entwicklungslösung zu verwenden. Mit diesem positiv arbeitenden Fotoresist wird der mit dem Licht bestrahlte Bereich alkalilöslich gemacht, so daß das Harz gelöst und entfernt wird, während der nicht mit Licht bestrahlte Bereich alkaliunlöslich gemacht wird und daher zurückbleibt, ohne entfernt zu werden. Folglich kann eine Schutzschicht ohne Lichtbestrahlung auf die Innenwand des Durchgangslochs, die in bezug auf Licht kaum zugänglich ist, ausgebildet werden.
Es ist bekannt, daß Novolak- oder Vinylharze gegenwärtig als ein Harz Verwendung finden, das eine Hauptkomponente des positiv arbeitenden Fotoresistes bildet, bei dem die Chinondiazidverbindung als lichtempfindliches Mittel eingesetzt wird. Das Novolak-Harz besitzt jedoch nur ein schlechtes Adhäsionsvermögen in bezug auf die Platte. Das Vinylharz kann keine Fotomaskenadhäsion bewirken, da der Überzugsfilm vor und nach der Bestrahlung klebrig ist, und besitzt eine schlechte Kompatibilität mit der Chinondiazidverbindung und eine schlechte Stabilität in bezug auf die zur galvanischen Abscheidung verwendete Flüssigkeit.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung zu schaffen, bei der der Überzugsfilm vor und nach der Lichtbestrahlung selbst bei Raumtemperatur nicht klebrig ist und die ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen in bezug auf die Platte und eine Langzeitstabilität des galvanischen Bades aufweist, um die Innenwand der feinen Durchgangslöcher zu schützen.
Dieses Ziel und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
Erfindungsgemäß wird eine positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die umfaßt:
(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes, das eine Polymerverbindung (A) ist, die C-C-Doppelbindungen aufweist und ein Molekulargewicht von 300 bis 30.000 sowie eine Iodzahl von 50 bis 500 besitzt, wobei in mindestens einen Teil der Doppelbindungen der Polymerverbindung (A) eine Gruppe eingeführt ist, die durch die nachfolgende Formel (l) wiedergegeben wird
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen und R² eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und
(b) 25 bis 100 Gewichtsteile einer eine Chinondiazideinheit enthaltendenden Verbindung.
Erfindungsgemäß wird ferner eine positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die durch Neutralisieren und Dispergieren oder Lösen der vorstehend beschriebenen positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung in Wasser erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in Einzelheiten erläutert.
Die Komponente (a) der positiven Fotoresistzusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung ist ein Harz, das eine spezielle Polymerverbindung (A) ist, in die eine Gruppe eingefügt ist, die durch die nachfolgend wiedergegebene Formel (I) gekennzeichnet ist.
Bei der Polymerverbindung (A) kann es sich um eine organische Polymerverbindung handeln, die ein Molekulargewicht zwischen 300 und 30.000, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000, und eine Iodzahl zwischen 50 und 500, vorzugsweise zwischen 100 und 470, sowie C-C-Doppelbindungen besitzt, wobei die Zahl der in der Hauptkette angeordneten Doppelbindungen vorzugsweise 5 bis 90 %, bevorzugter 10 bis 75 %, relativ zur Gesamtzahl der Doppelbindungen beträgt, wobei die Zahl der in der Zweigkette angeordneten Doppelbindungen vorzugsweise 10 bis 95 %, bevorzugter 25 bis 95 %, relativ zur Gesamtzahl der Doppelbindungen beträgt. Wenn das Molekulargewicht der Polymerverbindung (A) 30.000 übersteigt, wird die Löslichkeit eines bestrahlten Bereiches in bezug auf eine Entwicklungsflüssigkeit verringert. Wenn das Molekulargewicht geringer ist als 300, wird die Zusammensetzung unbrauchbar, da die Schutzschicht eine zu geringe Festigkeit besitzt. Wenn andererseits die Iodzahl der Polymerverbindung (A) geringer ist als 50, kann ein wünschenswerter Effekt nicht mehr erreicht werden, da eine unzureichende Rate der Einführung der durch die Formel (I) wiedergegebenen Gruppe vorliegt. Wenn andererseits der Iodwert 500 übersteigt, kann ein gewünschter Effekt wegen der schlechten Speicherstabilität nicht mehr erreicht werden. Die Hochpolymerverbindung (A) kann aus den nachfolgenden natürlichen Lipiden bestehen: Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl oder dehydriertes Castoröl oder sogenanntes Standöl, das durch Wärmebehandlung dieser natürlichen Fette zur Erhöhung ihrer Molekulargewichte hergestellt wird, Oligomere von konjugierten Diolefinen, wie beispielsweise Butadien, Isopren oder Piperylen, Copolymere von einem oder mehreren dieser konjugierten Diolefine mit niedrigem Polymerisationsgrad und Copolymere von einem oder mehreren dieser konjugierten Diolefine und von Vinylmonomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, nämlich aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren, wie Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Alpha-Methyl-Styrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, mit niedrigem Polymerisationsgrad. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist die Gruppe, die in mindestens einen Teil der Doppelbindungen der Polymerverbindungen (A) eingeführt ist, durch die Formel (I)
gekennzeichnet, worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen und R² eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten. Wenn R¹ eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr C-Atomen oder R² eine Alkylgruppe mit 11 oder mehr C-Atomen ist, wird die Herstellung schwierig. Der Anteil der durch die Formel (I) gekennzeichneten Gruppe kann normalerweise 0,05 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro 100 g der Polymerverbindung (A) betragen.
In bezug auf das Verfahren zur Einführung der durch die Formel (I) gekennzeichneten Gruppe in die Polymerverbindung (A) existiert keine Beschränkung. Vorzugsweise findet jedoch ein Verfahren Verwendung, das aus einer Additionsreaktion einer durch Formel (II-1) wiedergegebenen Dicarbonsäure an die Polymerverbindung (A) besteht
worin R¹ die gleiche Bedeutung wie R¹ in Formel I besitzt, oder einem Dicarbonsäureanhydrid, das durch die Formel (II-2) gekennzeichnet ist
worin R¹ die gleiche Bedeutung wie R¹ in der vorstehend wiedergegebenen Formel (I) besitzt, wonach eine Halbveresterung folgt. Die durch Formel (II-1) gekennzeichneten Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise Maleinsäure oder Citraconsäure, während die durch Formel (II-2) gekennzeichneten Dicarbonsäureanhydride vorzugsweise Malleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid umfassen.
Die Additionsreaktion der durch Formel (II-1) gekennzeichneten Dicarbonsäuren oder des durch Formel (II-2) gekennzeichneten Carbonsäureanhydrids an die Polymerverbindung (A) kann normalerweise ausgeführt werden, indem diese Bestandteile gemäß einem beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 46-III95 (1971) beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur zwischen 100º und 300ºC vermischt werden. Während der Additionsreaktion können Phenyldiamine, Pyrogallole oder Naphthole im System vorhanden sein, um eine Gelierung zu verhindern. Wenn zwei oder mehr unterschiedliche Polyinerverbindungen (A) verwendet werden, kann die Additionsreaktion für jede Polymer- Verbindung mit nachfolgendem Vermischen durchgeführt werden, oder die Polymerverbindungen (A) können vor der Additionsreaktion vermischt werden. Für die Halbveresterung des resultierenden Additionsreaktionsproduktes kann man dieses mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenen Verbindung (B), wie beispielsweise Alkoholen mit 1-18 C-Atomen, d.h. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Benzylalkohol, oder Cellosolve, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve oder Phenolcellosolve, reagieren lassen. Die Reaktion der Halbveresterung kann normalerweise bei 0-300ºC, vorzugsweise bei 50-200ºC, und vor allem bei einer Temperatur durchgeführt werden, die niedriger ist als der Siedepunkt der die Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (B).
Die Additionsreaktion und die Reaktion der Halbveresterung können durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel oder ein Katalysator verwendet wird. Obwohl keine Beschränkung in bezug auf die verwendeten Lösungsmittel besteht, es sei denn, sie beeinflussen die Reaktion nachteilig, wird bevorzugt, die Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (B) als Lösungsmittel zu verwenden.
Die brauchbaren Katalysatoren können tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Diinethylaminoethanol, Triethanolamin oder Dibutylbenzylamin, umfassen.
Um die Klebrigkeit des Überzugsfilmes vor und nach der Lichtbestrahlung zu verhindern, kann in der Polymerverbindung (A) eine Imidgruppe-enthaltende Einheit vorhanden sein, die durch die Formel (III) gekennzeichnet ist
worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
Obwohl in bezug auf das Verfahren zur Einführung der Imidogruppe-enthaltenden Einheiten keine Beschränkung besteht, kann eine erforderliche Menge einer Aminverbindung in ein Reaktionssystem zur Halbveresterung eingeführt werden, um eine gleichzeitige Reaktion mit der Halbveresterung zu erreichen. Irgendeine Aminverbindung kann eingesetzt werden, wenn es sich hierbei um eine primäre Aminverbindung handelt. Am meisten werden Aminverbindungen bevorzugt, die aromatische Ringe besitzen und in der Lage sind, die Klebrigkeit des Überzugsfilmes vor und nach der Lichtbestrahlung zu reduzieren, wie beispielsweise Anilin, Benzylamin, 4-Methylbenzylamin, m-Methoxybenzylamin, 1- Aminoinden oder 1-Naphthalinmethylamin. Die Aminverbindungen können üblicherweise bei einer Temperatur von 0º bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 200ºC, reagieren. Die Menge der Aminverbindungen kann normalerweise 0-60 Mol %, vorzugsweise 10-50 Mol %, relativ zur Dicarbonsäure der Formel (II-1) oder dem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (II-2), die mit der Verbindung (A) eine Additionsreaktion eingehen, betragen. Eine 60 Mol % übersteigende Menge der Aminverbindung ist nicht wünschenswert, da der Lichtbestrahlungsbereich während der Entwicklung schwer löslich wird und da die Neigung besteht, daß Risse im Schutzfilm auftreten.
Als Verbindung, die eine Chinondiazideinheit aufweist, bei der es sich um die Komponente (B) der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung handelt, wird eine Verbindung am meisten bevorzugt, die mindestens eine strukturelle Einheit aufweist, die aus den Formeln (IV-1), (IV-2) und (IV-3) ausgewählt ist:
Gemische hiervon können ebenfalls verwendet werden.
Unter den Verbindungen, die die Chinondiazideinheit aufweisen, welche durch die Formeln (IV-1) bis (IV-3) gekennzeichnet sind, befinden sich Veresterungsprodukte (C) von Trihydroxybenzophenonen, wie beispielsweise 2,3,4-Trihydroxybenzophenon oder 2,3,6-Trihydroxybenzophen, oder Tetrahydroxybenzophenonen, wie beispielsweise 2,3,4,5- Tetrahydroxybenzophenon oder 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, mit einem oder mehreren Chinondiaziden, die aus den nachfolgenden Formeln (V-1), (V-2) und (V-3) ausgewählt sind:
worin X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Iodatom, bedeutet. Die Veresterungsprodukte (C) können beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, das in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 59-172455 oder 64- 90250 beschrieben ist, insbesondere durch eine Kondensationsreaktion von üblicherweise 1-4 Mol und vorzugsweise 1,5-3,7 Mol der Chinondiazinverbindung, gekennzeichnet durch die Formel (V-1), (V-2) oder (V-3), mit einem Mol der vorstehend erwähnten Trihydroxybenzophenone oder Tetrahydroxybenzophenone in Gegenwart eines Amins.
Unter den anderen Komponenten (b) befindet sich eine Verbindung (D), bei der es sich um die vorstehend erwähnte Polymerverbindung (A) handelt, wobei in mindestens einen Teil der Doppelbindung dieser Verbindung eine Gruppe, gekennzeichnet durch die Formel (VI)
eingeführt ist, in der R&sup5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, R&sup6; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe und Y eine Chinondiazideinheit, gekennzeichnet durch die Formel (IV-1), (IV-2) oder (IV-3), bedeuten. Somit ist die Verbindung (D) eine Verbindung, bei der es sich um die vorstehend erwähnte Polymerverbindung (A) handelt, in die die durch Formel (VI) gekennzeichnete Gruppe eingeführt ist. Die in der Verbindung (D) verwendete Polymerverbindung (A) kann gleich oder verschieden sein von der Verbindung (A), die in der Komponente (a) verwendet wird. Die Verbindung (D) kann hergestellt werden, indem eine Imidgruppen-enthaltende Einheit, gekennzeichnet durch die Formel (VII)
in der R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; die gleichen Bedeutungen besitzen wie in Formel (VI), in die Polymerverbindung (A) eingeführt und die Chinondiazideinheit Y der Formel (Vl) an die entstandene Verbindung gebunden wird. Um die Imidogruppenenthaltende Einheit der Formel (VII) in die Polymerverbindung (A) einzuführen, läßt man die Polymerverbindung (A) durch eine Additionsreaktion mit einer Dicarbonsäure der Formel (II-1) oder mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (II-2) reagieren, und die entstandene Verbindung läßt man mit einer Diaminverbindung, gekennzeichnet durch die Formel (VIII)
H&sub2;N-R&sup6;NH-R&sup7; (VIII)
in der R&sup6; und R&sup7; die gleiche Bedeutung wie in Formel (VI) besitzen, beispielsweise N-Methylethylendiamin, N- Ethylethylenamin oder N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, reagieren. Die Dicarbonsäure mit der Formel (II-1) oder das Dicarbonsäuranhydrid mit der Formel (II-2) kann gleich oder verschieden sein in bezug auf die als Komponente (a) verwendete Verbindung, und die Additionsreaktion kann entsprechend der Additionsreaktion der Dicarbonsäure mit der Formel (II-1) oder des Dicarbonsäureanhydrids mit der Formel (II-2) an die Polymerverbindung (A) durchgeführt werden. Die Reaktion der Einführung der Imidgruppen-enthaltenden Einheit, gekennzeichnet durch Formel (VII), in die Polymerverbindung (A) durch Reaktion der Diaminverbindung, gekennzeichnet durch Formel (VIII), kann normalerweise bei einer Temperatur von 500 bis 300ºC, vorzugsweise bei 100º bis 200ºC, durchgeführt werden.
Als Reaktion zur Einführung der Imidgruppen-enthaltenden Einheit, gekennzeichnet durch Formel (VII) in die Polymerverbindung (A), wird ein Verfahren am meisten bevorzugt, bei dem die vorstehend erwähnte Additionsreaktion durchgeführt wird, wonach die Reaktion mit der Hydroxylgruppenenthaltenden Verbindung (B), um eine Halbestergruppe zu erhalten, und die Reaktion mit der Diaminverbindung, gekennzeichnet durch die Formel (VIII), in dieser Reihenfolge folgt. Zum Absenken der Viskosität des Reaktionssystems und zur Erleichterung der Handhabung des Produktes sowie zum Verhindern einer Gelierung und zur Erleichterung des Dispergierens oder Lösens in Wasser im Laufe der Herstellung des positiv arbeitenden galvanisch abscheidbaren Fotoresistes mit Hilfe der entstandenen Zusammensetzung, wird bevorzugt, daß die Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung (B) in einer Molzahl verwendet wird, die über der Molzahl der Säuregruppen in der durch die Additionsreaktion hergestellten Verbindung liegt, und daß die Verbindung (B) gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet werden kann.
Die auf diese Weise hergestellte Imidgruppen-enthaltende Einheit der Formel (VII) läßt man mit der Chinondiazidverbindung der Formel (II-1), (II-2) oder (II-3) reagieren, um die Verbindung (D) herzustellen, bei der es sich um die Polymerverbindung (A) handelt, in die die Gruppe der Formel (VI) eingeführt worden ist. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das in der Lage ist, die Imidgruppen-enthaltende Einheit mit der Formel (VII) und die Chinondiazidverbindung zu mischen, und in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur, die normalerweise von 10º bis 80ºC, vorzugsweise von 20º bis 60ºC, reicht, über normalerweise 10 min bis 50 h, vorzugsweise 1 bis 15 h, durchgeführt werden. Die inerten organischen Lösungsmittel können beispielsweise umfassen: Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol und Xylol. Die Base kann beispielsweise umfassen:
Alkalimetallsalze, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat, Amine, wie Triethylamin, Triethanolamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin und Pyridin, feste Basen, wie Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, und kathionische Austauscherharze.
Das Veresterungsprodukt (C) und die Verbindung (D), die als die vorstehend erwähnte Verbindung (b) verwendet werden können, können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Komponente (b) zur Komponente (a) 25-100 Gewichtsteile, vorzugsweise 35-80 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Menge der Komponente (b) geringer ist als 25 Gewichtsteile, ist die Menge der im bestrahlten Bereich erzeugten Carbonsäure so gering, daß Schwierigkeiten in Verbindung mit der Entwicklung mit einer schwach alkalischen Entwicklungslösung auftreten. Wenn andererseits die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, können Risse etc. im Überzugsfilm erzeugt werden.
Die positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die Komponenten (a) und (b) in Gegenwart von beispielsweise einem organischen Lösungsmittel gemischt und einer Aggitation unterzogen werden. Das organische Lösungsmittel kann vorzugsweise Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diazetonalkohol und Methylethylketon sein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.
Im Gebrauch kann die positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Metallschicht auf der Platte aufgebracht werden. Die entsprechenden Überzugsverfahren können Sprühbeschichten, Tauchbeschichten oder Beschichten mit einer Schleudereinrichtung des positiv arbeitenden Fotoresistes, der beispielsweise in einem Lösungsmittel gelöst worden ist, umfassen. Diese Verfahren sind geeignet, um eine integrierte Schaltung herzustellen, da es mit diesen Verfahren möglich wird, einen Resist herzustellen, der eine geringe Filmdicke besitzt und gegenüber einer Platte oder einem Substrat eine bessere Sensitivität und ein besseres Adhäsionsvermögen aufweist.
Die positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann neutralisiert und in Wasser dispergiert oder gelöst und in diesem Zustand durch Tauchbe schichten oder galvanisches Beschichten auf eine Metallschicht aufgebracht werden.
Obwohl keine Beschränkung in bezug auf die Neutralisationsverfahren vorhanden ist, findet normalerweise ein Verfahren Anwendung, bei dem ein organisches Amin, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin und Dimethanolamin, der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung in einer Menge zugesetzt wird, die vorzugsweise 0,2-1,0 Moläquivalent relativ zur Carboxylgruppe in der Zusammensetzung beträgt. Es existiert keine Beschränkung in bezug auf die Neutralisationstemperatur, die normalerweise 0º bis 120ºC betragen und vorzugsweise in der Nachbarschaft von Raumtemperatur liegen kann.
Um das Dispergieren oder Lösen der Zusammensetzung durch Neutralisation zu erleichtern und die Stabilität der wäßrigen Lösung oder Dispersion zu verbessern, können zur Neutralisation auch organische Lösungsmittel Verwendung finden, die in Wasser löslich und in der Lage sind, diverse Harzzusammensetzungen zu lösen. Diese organischen Lösungsmittel können diejenigen sein, die zur Herstellung der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels kann vorzugsweise in einem Bereich von 10-100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung liegen.
Wenn im Gebrauch der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung, die auf diese Weise in Wasser dispergiert oder gelöst ist, die Zusammensetzung durch galvanische Abscheidung als galvanisches Bad aufgebracht werden soll, wird eine Platte oder ein Substrat, deren bzw. dessen Gesamtfläche einschließlich der Durchgangslöcher mit einer elektrisch leitenden Metall schicht beschichtet ist, als Anode in das galvanische Bad getaucht, und man läßt einen Gleichstrom durch das Bad fließen, um die positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung auf die Platte auf zubringen. Die Filmdicke der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung kann in einfacher Weise in Abhängigkeit von der Flüssigkeitstemperatur, der Stromleitungszeit oder der Stromdichte auf eine für den Fall optimale Dicke gesteuert werden. Als typisches Beispiel in bezug auf die Bedingungen der galvanischen Abscheidung zur Herstellung einer Standardf ilmdicke von 5 bis 20 um können die Flüssigkeitstemperatur, die Stromleitzeit und die Stromdichte 25ºC, 2 bis 4 min und 0,4 bis 0,8 mA/cm² (Konstantstrom) betragen.
Da die positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Schutzfilm auf einem nicht bestrahlten Bereich einer Platte bildet, kann die Metallschicht auf der Innenwand des Durchgangslochs gegen eine Ätzflüssigkeit geschützt werden. Da ferner die Lichtbestrahlung mit der Fotomaske in engem Kontakt mit der Überzugsschicht vor und nach der Lichtbestrahlung durchgeführt werden kann, kann ein feines Schaltungsmuster erzeugt werden, und das Adhäsionsvermögen mit dem Substrat oder der Platte kann verbessert werden.
Wenn der positiv arbeitende Fotoresist in Wasser dispergiert oder gelöst wird, so daß er als galvanisches Bad eingesetzt wird, kann die Flüssigkeit einen langen Zeitraum in einem stabilen Zustand gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele schränken in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung ein.

Synthesebeispiel 1

1000 g Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (number average molecular weight) von 1000, einein Iodwert von 430 und einem Anteil von 1-2 Bindungen von 65 %, hergestellt und vertrieben unter dem Warennamen "B- 1000" von der Firma NIPPON PETROCHEMICALS CO.. LTD., 751 g Maleinsäureanhydrid, 5,0 g eines Gelierungsinhibitors, hergestellt und vertrieben unter dem Warennamen "ANTIGEN 6C" von der Firma SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., und 10 g Xylol wurden in einen trennbaren Kolben mit einer Kapazität von 3 lit, der mit einem Refluxkühlrohr und einem Stickstoffblasrohr versehen war, eingegeben und bei 190ºC über 5 h unter Fließen von gasförmigem Stickstoff reagieren gelassen. Nicht reagiertes Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden dann abdestilliert, um ein maleiniertes Polybutadien zu erhalten.
Der Gesamtsäurewert des erzeugten maleinierten Polybutadiens wurde gemessen und mit 480 mg KOH/g festgestellt.

Synthesebeispiel 2

1000 g Polybutadien, hergestellt und vertrieben unter dem Warennamen "B-1000" von der Firma NIPPON PETROCHEMICALS CO., LTD., 388 g Maleinsäureanhydrid, 5,0 g eines Gelierungsinhibitors, hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen "ANTIGEN 6C" von der Firma SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., und 10 g Xylol wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 reagieren gelassen, um maleiniertes Polybutadien herzustellen.
Der Gesamtsäurewert des hergestellten maleinierten Polybutadiens wurde gemessen und mit 320 mg KOH/g festgestellt.

Synthesebeispiel 3

500 g maleiniertes Polybutadien mit einem Gesamtsäurewert von 480 mg KOH/g, das gemäß Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, 218 g Phenylcellosolve und 205 g Diethylenglykoldimethylether wurden in einen trennbaren 2 lit Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr versehen war, eingegeben, gleichmäßig gelöst und über 3 Stunden bei 130ºC unter einem Stickstoffgasstrom reagieren gelassen. Während die Reaktionsmasse auf 130ºC gehalten wurde, wurden über 30 min tropfenweise 61 g Benzylamin zugesetzt. Nach Beendigung des tropfenweisen Zusetzens wurde die Reaktionsmasse auf 165ºC erhitzt und auf diesem Wert gehalten, um die Reaktion über 7 h fortzusetzen. Eine Harzlösung, die Halbestergruppen und Imidgruppen enthielt, wurde hergestellt. Die hergestellte Harzlösung enthielt 80 Gew.% nicht flüchtigte Komponenten und 159 mg äquivalent Karbonsäuregruppen pro 100 g der Lösung.

Synthesebeispiel 4

500 g maleiniertes Polybutadien mit einem Gesamtsäurewert von 320 mg KOH/g, hergestellt nach Synthesebeispiel 2, 197 g Phenylcellosolve und 174 g Diethylenglykoldimethylether wurden in einen trennbaren 2 lit Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr versehen war, eingegeben und gleichmäßig gelöst. Die Reaktion wurde unter einem Strom von Stickstoffgas bei 130ºC über 3 Stunden fortgesetzt, um eine Harzlösung zu erzeugen, die Halbestergruppen enthielt. Die erzeugte Harzlösung enthielt 80 Gew.% von nicht flüchtigen Komponenten und 164 mg äquivalent von Karbonsäuregruppen pro 100 g der Lösung.

Synthesebeispiel 5

500 g maleiniertes Polybutadien mit einem Gesamtsäurewert von 320 mg KOH/g, synthetisiert gemäß Synthesebeispiel 2, und 300 g Phenylcellosolve wurden in einen trennbaren 2 lit Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr und einem Stickstoffblasrohr versehen war, eingegeben und gleichmäßig gelöst, um eine Reaktion über 3 h unter einem Stickstoffstrom bei 130ºC durchzuführen. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur wurden 149 g 2-(2-Aminoethylamino)ethanol tropfenweise über eine Stunde zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf 125ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion über vier Stunden fortzusetzen und eine Imidgruppe-enthaltende Polyaminharzlösung zu erhalten. Die hergestellte Harzlösung enthielt 67 Gew.% von nicht flüchtigen Komponenten und 155 mg äquivalent von Amingruppen pro 100 g der Lösung.

Synthesebeispiel 6

269 g 1,2-Naphthochinondiazidsulphonylchlorid, 1900 g Dioxan und 300 g Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub3;CO&sub3; mH&sub2;O, wobei m 3 bis 3,5 beträgt, hergestellt und vertrieben unter dem Warennamen "KYOWADO 1000" von der Firma KYOWA KAGAKU KOGYO KK, als Festbase wurden in einen trennbaren 5 lit Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr versehen war, eingegeben. Diesem Reaktionsgemisch, das auf 30ºC gehalten wurde, wurden 645 g der gemäß Synthesebeispiel 5 synthetisierten Polyaminharzlösung tropfenweise über 2 Stunden zugesetzt.
Die Reaktion wurde über 5 Stunden fortgesetzt, während die Reaktionsmasse auf 30ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die feste Base abgefiltert, es wurden 440 g Phenylcellosolve zugesetzt, und Dioxan wurde durch Vakuumdestillation entfernt, um eine lichtempfindliche Harzlösung zu erzeugen, die Naphthochinondiazidgruppen enthielt. Die erzeugte Harzlösung besaß 60 Gew.% von nicht flüchtigen Bestandteilen und enthielt 150 mg äquivalent von Naphthochinondiazidgruppen pro 100 g der Lösung.

Beispiel 1

75 g der gemäß Synthesebeispiel 3 synthetisierten alkalilöslichen Harzlösung und 67 g der gemäß Synthesebeispiel 6 synthetisierten lichtempfindlichen Harzlösung wurden gemischt und gelöst. Diesem Gemisch wurden 6 g Triethylamin zur Neutralisation zugesetzt. Der neutralisierten Masse wurde destilliertes Wasser zugesetzt, bis der Feststoffanteil 12 % betrug, um ein galvanisches Bad der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung zu erzeugen.
Eine mit Kupfer beschichtete laminierte Platte für eine gedruckte Schaltung mit Durchgangslöchern wurde als Anode in das vorstehend erwähnte galvanische Bad getaucht. Nachdem eine Gleichspannung von 40 V an das Bad über 3 min gelegt worden war, wurde die laminierte Platte mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 100ºC getrocknet, um einen galvanisch abgeschiedenen Film der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung mit einer Filmdicke von 7 um zu erzeugen. Eine Fotomaske für ein positives Muster wurde unter Vakuum auf den Film aufgebracht und mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 365 nm und einem Belichtungsvolumen von 300 mJ/cm² bestrahlt, wobei eine Ultrahochspannungsquecksilberlampe verwendet wurde. Die Platte wurde zur Entwicklung 30 sec bei 30ºC in eine 1,5 %-ige wäßrige Lösung aus Natriummethasilikat eingetaucht. Die Linienbreite der hergestellten Schutzschicht entsprach der Musterlinienbreite, und es wurden keine Löcher, kein Abblättern oder keine Risse in der Schutzschicht festgestellt. Nach dem Wegätzen des Kupfers mit einer Eisen(III)chloridlösung wurde die Platte in eine 4%-ige wäßrige Lösung aus Natriummethasilikat bei 40ºC über 60 sec eingetaucht, um die Schutzschicht zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Schaltungsmuster einer Linienbreite von 30 um ohne jegliche Defekte hergestellt. Es wurde deutlich, daß das Kupfer in den Durchgangslöchern gegenüber der Ätzlösung geschützt wurde und vollständig erhalten blieb. Nachdem man das galvanische Bad drei Monate bei Raumtemperatur stehen ließ, waren keine Harzkomponenten ausgefällt, und es konnten keine Unnormalitäten nach wiederholtem Gebrauch festgestellt werden.

Beispiel 2

75 g der gemäß Synthesebeispiel 4 synthetisierten alkalilöslichen Harzlösung und 20 g eines Esters von 2,3,4- Trihydroxybenzophenol und 1,2 Naphthochinondiazidsulfonylchlorid, hergestellt und vertrieben unter dem Warennamen "NT-260" von der Firma TOYO GOSEI CO., LTD., wurden in 28 g Triethylenglykoldimethylether gelöst und vermischt. 6 g Triethylamin wurden dem entstandenen Gemisch in ausreichender Weise zur Neutralisation zugesetzt. Destilliertes Wasser wurde der neutralisierten Masse zugesetzt, bis der Feststoffanteil 12 % betrug, um ein galvanisches Bad der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung zu erzeugen.
Eine mit Kupfer beschichtete laminierte Platte für eine gedruckte Schaltung mit Durchgangslöchern wurde als Anode in das vorstehend erwähnte galvanische Bad getaucht. Nachdem eine Gleichspannung von 40 V 3 Minuten lang an das Bad gelegt worden war, wurde die laminierte Platte mit Wasser gewaschen und über 5 Minuten bei 100ºC getrocknet, um einen galvanisch abgeschiedenen Film der positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung mit einer Filmdicke von 7 um zu erzeugen. Eine Fotomaske für ein positives Muster wurde unter Vakuum auf den Film aufgebracht und mit UV- Strahlen einer Wellenlänge von 365 nm und einem Belichtungsvolumen von 300 mJ/cm² bestrahlt, wobei eine Ultrahochspannungsquecksilberlampe verwendet wurde. Die Platte wurde zur Entwicklung in eine 1,5%-ige wäßrige Lösung von Natriummethasilikat bei 30ºC über 30 sec eingetaucht. Die Linie der erzeugten Schutzschicht entsprach der Musterlinie, und es wurden keine Löcher, kein Abblättern oder keine Risse in der Schutzschicht festgestellt. Nach dem Wegätzen des Kupfers mit einer Eisen (III)-Lösung wurde die Platte in eine 4 %-ige wäßrige Lösung aus Natriummethasilikat bei 40ºC über 60 sec getaucht, um die Schutzschicht zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Schaltungsmuster einer Linienbreite von 30 um ohne jegliche Defekte erzeugt. Es wurde festgestellt, daß das Kupfer innerhalb der Durchgangslöcher gegenüber der Ätzlösung geschützt worden war und vollständig zurückblieb. Nachdem man das galvanische Bad drei Monate lang bei Raumtemperatur stehen ließ, waren keine Harzkomponenten ausgefällt, und nach wiederholtem Gebrauch wurden keine Unnormalitäten festgestellt.

Beispiel 3

75 g der gemäß Synthesebeispiel 3 synthetisierten alkalilöslichen Harzlösung und 67 g der gemäß Synthesebeispiel 6 synthetisierten lichtempfindlichen Harzlösung wurden vermischt und ineinander gelöst. Das entstandene Gemisch wurde unter Verwendung einer Schleudereinrichtung auf ein Silikonoxidfilmplättchen aufgebracht und 5 Minuten lang bei 100ºC getrocknet, um einen Überzugsfilm einer positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung mit einer Filmdicke von 2 um zu erzeugen.
Eine positiv arbeitende Fotomaske mit einem Positivmuster wurde unter Vakuum auf den Film aufgebracht und mit UV- Strahlen mit einer Wellenlänge von 365 nin und einem Belichtungsvolumen von 120 mJ/cm² bestrahlt, wobei eine Ultrahochspannungsquecksilberlampe verwendet wurde. Das Plättchen wurde dann zur Entwicklung 30 Sekunden lang in eine 0,5 %-ige wäßrige Lösung von Natriumetasilikat bei 30ºC getaucht. Es wurde festgestellt, daß eine Musterschutzschicht mit einer Linienbreite von 1,0 um hergestellt worden war, wobei keine Löcher, kein Abblättern oder keine Risse festgestellt wurden.

Claims

1. Positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung enthaltend

(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes, das eine Polymerverbindung (A) ist, die C-C-Doppelbindungen, ein Molekulargewicht von 300 bis 30.000 und einen Iodwert von 50 bis 500 aufweist, wobei in mindestens einen Teil der Doppelbindungen der Polymerverbindung (A) eine Gruppe eingeführt ist, die durch die Formel (I)

gekennzeichnet ist, worin R¹ ein Wasserstoffatom,

ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C- Atomen und R² eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und

(b) 25-100 Gewichtsteile einer eine Chinondiazideinheit enthaltenden Verbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die durch Formel (l) gekennzeichnete Gruppe in die Polymerverbindung (A) durch eine Additionsreaktion einer Dicarbonsäure, gekennzeichnet durch Formel (II-1)

worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeutet, an die Polymerverbindung (A) mit nachfolgender Halbveresterung eingeführt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die durch Formel (I) gekennzeichnete Gruppe durch eine Additionsreaktion eines Dicarbonsäureanhydrides, gekennzeichnet durch Formel (II-2)

worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeutet, mit nachfolgender Halbveresterung in die Polymerverbindung (A) eingeführt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine Imidgruppe, gekennzeichnet durch Formel (III)

worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, in die die Polymerverbindung (A) eingeführt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die die Chinolindiazideinheit (b) enthaltende Verbindung eine Verbindung ist, die der Polymerverbindung (A) entspricht, wobei in mindestens einen Teil der Doppelbindungen dieser Verbindung eine Gruppe eingeführt ist, die durch Formel (VI)

gekennzeichnet ist, worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, R&sup6; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe und Y eine Chinondiazideinheit, gekennzeichnet durch die Formeln

bedeuten.