JP2002341527A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期膜厚が１０μｍを越える厚膜条件下にお
いても高感度、高コントラストであり、かつ優れた解像
性を示すポジ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ可溶性ポリアミドと、
（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン
化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を調製する。 【化１】 （Ｚは４価の有機基、Ｒ₁〜Ｒ₄は１価の有機基、ｋは０
または１、ｒ〜ｕは０または１〜３、ｅ〜ｈはそれぞれ
０〜２、かつｅ〜ｈの和は５〜８、Ｑのうち少なくとも
１個はナフトキノンジアジドスルホン酸基であり、残り
は水素原子。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光感度と解
像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用い
た高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併
せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミ
ド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で
供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現
像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成さ
せることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大
幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。

【０００３】ところが、その現像工程においては、現像
液としてケトン系、ピロリドン系などの大量の有機溶剤
を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題の高
まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。
これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、
希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂前駆
体組成物の提案が各種なされている。中でも、水性アル
カリ可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズ
オキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、ナフトキノンジアジ
ド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用
いる方法が、近年注目されている。（特公平１−４６８
６２号公報、特開昭６３―９６１６２号公報など）

【０００４】これらはポジ型露光が容易であり、現像
性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜
特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆
体の有望な代替材料として注目されている。他にも、フ
ェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの
組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）
や、側鎖にフェノール系水酸基を導入したポリマーとＰ
ＡＣとの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報な
ど）が提案されている。

【０００５】しかしながら、これまでに開示されてい
る、あるいは開示されている方法によって得られる高耐
熱性感光性アルカリ溶解システムには、未だ問題点も多
い。元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、ア
ルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、
組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力
が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部
は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止
が解けて現像液に溶解するようになる。この露光部、未
露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを
行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラ
スト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の
差を充分に取ることができるＰＡＣの選定が重要とな
る。すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極
端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を
持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分
解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡ
Ｃを用いなければならない。

【０００６】また、これを現像プロセスにより改良すべ
く、アルカリ現像液として従来広く用いられている、
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この
場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する
必要があり、合理的とは言えない。以上の問題を解決す
るするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド
系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用
フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキ
シベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ
化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭
６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報な
ど） しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアル
カリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカ
リ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストが殆ど取
れず、得られるパターンの膜厚は極端に低いものとな
り、実用に耐えない。

【０００７】更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけ
るＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール
類の疎水性を高める目的で、嵩高い基を有するフェノー
ル類を母核として用いる、などの検討が行われている。
（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０
３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報）これらの
ＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラストは若干改
善されるものの、光感度や解像度などのパターニング性
能的には依然不充分である。これは、初期膜厚が１０ミ
クロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重視する半
導体製造プロセスにとって、決して好ましいことではな
い。

【０００８】このような厚膜条件下においても、未露光
部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露
光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感
度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたよう
に、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解
決するに充分な性能が得られていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期膜厚が
１０μｍを越える厚膜の場合においても高感度、すなわ
ち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパタ
ーン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ優れ
た解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液
によっても現像可能なポジ型感光性樹脂組成物およびそ
れを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＡＣに
着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であ
り、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパター
ニング性能を発現し得る組成を開発すべく鋭意検討を行
った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いる
と、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、（ａ）下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１０
０重量部と、

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｘ₁は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０
または１〜４の整数、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
２０の有機基であり、ｍは０、１、または２の整数、ｎ
は２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同
時に０であることはない。）

【００１３】（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性
ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とす
るポジ型感光性樹脂組成物である。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｚは４価の有機基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、およびＲ₄は１価の有機基、ｋは０または１、ｒ、
ｓ、ｔ、およびｕは０または１〜３の整数である。ま
た、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ０、１、または２
の整数であり、同時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜
８の整数である。更に、Ｑのうち、少なくとも１個は下
記で示される基であり、残りは水素原子である。）

【００１６】

【化８】

【００１７】また本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成
物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを
介して化学線で露光するか、または光線、電子線または
イオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出
または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱
処理することによって得られる、耐熱性レリーフパター
ンの製造方法に関する発明も提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、式（１）で示され、Ｘ₁（Ｏ
Ｈ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ₁（ＯＨ）ｑ（Ｃ
ＯＯＲ₁）ｍの構造を有するジカルボン酸とからなる。
このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると脱水閉
環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾールとい
う耐熱性樹脂に変換される。

【００１９】上記Ｘ₁（ＯＨ）ｐの構造を有するジアミ
ンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒド
ロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、
３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−
ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチ
ル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテ
ン、１，４−ビス（α、α―ジメチル−４−アミノベン
ジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、
ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，
４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフ
ェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
２，２ビス[４−（３―アミノフェノキシ）フェニル]ベ
ンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[４−（α、
α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ベン
ゾフェノン、４，４’―ビス[４−（α、α―ジメチル
−４−アミノベンジル）フェノキシ]ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミ
ノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，
３’−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキ
シフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキ
シフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素
原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、
メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ば
れた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物
が挙げられる。

【００２０】また、基材との接着性を高めるためにシリ
コンジアミンを選択することができ、この例としてはビ
ス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−
アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−ア
ミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−
ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン等が挙げられる。またポリマーのアルカリ溶解性を高
める為には、ヒドロキシ基を有するジアミンを用いるこ
とが好ましく、例えばＸ₁として

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ａ：−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂−）で示されるビスアミノフェノール化合物等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。このう
ち特に好ましい例としては、Ｘ₁が下記

【００２３】

【化１０】

【００２４】から選ばれる基である。式（１）のＹ
₁（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ₁）ｍとしては、

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ａは−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂−）等から選ばれる基や、

【００２７】

【化１２】

【００２８】［式中、Ｒ₁は前記式（１）のＲ₁と同じ］
で示される基、さらには下記から選ばれる基を挙げるこ
とができる。

【００２９】

【化１３】

【００３０】（式中、 Ｒ₁は前記と同じ、Ｘ₃は−ＣＨ₂
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、単結合、および以下で示され
る基）

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式中、Ｘ₄は以下の中から選ばれる基）

【００３３】

【化１５】

【００３４】式（１）において、Ｒ₁は水素、または炭
素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ₁が水素の場
合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するものの、得ら
れる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能が低
下するため、全てのＲ₁のうち５０％以下であることが
好ましい。またＲ₁が有機基の場合、得られる感光性組
成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能のが向上するので
好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その為、有機
基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、
特に式（１）においてｐ、ｑ共に０の場合は、必須であ
る。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例とし
ては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキ
シベンジル基等を挙げることができる。

【００３５】本発明に用いられるポリアミドとしては特
に、優れたアルカリ溶解性とそれに基く厚膜下での優れ
たパターニング特性の点において、式（３）で示される
繰返し単位を有する構造が特に好ましい。

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｘ₂は前記Ｘ₁に記載のビスアミノ
フェノールであり、Ｙ₂は前記Ｙ₁と同じである。）この
うち、Ｙ₂としては特に、

【００３８】

【化１７】

【００３９】から選ばれる基が好ましいものとして挙げ
られる。前記一般式（１）および（３）で示される繰り
返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基を特
定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば特開平５−１９７１
５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する
基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗
膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形状が
良好となることが期待される。このような封止基のうち
の好適例としては、以下のものが挙げられる。

【００４０】

【化１８】

【００４１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物
（ＰＡＣ）を用いることが重要である。

【００４２】

【化１９】

【００４３】（式中、Ｚは４価の有機基、Ｒ₁〜Ｒ₄は１
価の有機基、ｋは０または１、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは
０または1〜３の整数である。また、ｅ、ｆ、ｇ、およ
びｈはそれぞれ０、１、または２の整数であり、同時に
ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数である。更
に、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基であ
り、残りは水素原子である。）

【００４４】

【化２０】

【００４５】ここで、Ｚとして表される４価の有機基と
しては、

【００４６】

【化２１】

【００４７】等が好ましい例として挙げられる。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に１価の有機基である
が、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。また、ｅ、
ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ０、１、または２の整数で
あり、同時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数
であることが肝要である。ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が
４以下だと、アルカリ現像液に対する溶解抑止能が不充
分なため、現像後のレリーフパターンのコントラストに
劣る。

【００４８】一方、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が８を上
回ると、各種溶媒への溶解性が極端に低下するため、Ｐ
ＡＣそのものの合成時、あるいはワニス組成物中で、Ｐ
ＡＣが析出して来る可能性が極めて高くなり、好ましく
ない。本発明者らの検討の結果、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈ
の和が５ないし８の場合が、リソグラフィー特性と析出
性などの実用特性がバランス良く確保できることを、初
めて見出した。一般式（２）で示される感光性ジアゾキ
ノン化合物としては、例えば、下記のものが挙げられ
る。

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】使用にあったては単独でも２種類以上混合
して用いても構わない。ポリアミド(ａ)に対する感光性
ジアゾキノン化合物（ｂ）の配合量は、ポリアミド１０
０重量部に対し、１〜１００重量部であり、 配合量が
１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良とな
り、逆に１００重量部を超えると加熱硬化後形成された
フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。本発明のポ
ジ型感光性樹脂組成物には、主に現像性を改良するため
に必要に応じて下記のようなフェノール化合物を添加す
ることができる。

【００５５】

【化２７】

【００５６】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は
レベリング剤や密着性を高めるためにシランカップリン
グ剤などの添加剤を加えることも可能である。本発明に
おいては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にし
て使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコー
ルアセテート、１，３−ブチレングリコール −３−モ
ノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど 単独ま
たは混合して使用する。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハ
ー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなど
で行う。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好まし
い。

【００５８】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩など、アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノ
ール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有
機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使
用することができる。

【００５９】現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によっ
て形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液と
しては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキ
サゾール環を形成させ、耐熱性に優れた最終レリーフパ
ターンを得る。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用
途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜
などとしても有用である。以下、本発明の実施の形態の
具体的な例を説明する。

【００６０】

【実施例１】＜ポリアミドＡ−１の合成＞容量３Ｌのセ
パラブルフラスコに、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８３．１
重量部（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）５５０重量部、ピリジン６３．３重量部
（０．８モル）を加え撹拌溶解した。これに、４，４'
−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．１
重量部（０．４モル）をジエチレングリコールジメチル
エーテル３６０重量部に溶解したものを水冷しながら加
え、その後室温で２時間反応させた。次に無水フタル酸
５９．２重量部（０．４モル）およびピリジン３１．６
重量部（０．４モル）を反応液に加え、さらに室温で１
２時間反応させることにより、末端を無水フタル酸で封
止したポリマーを合成した。その後、上記反応液を８Ｌ
の水に高速撹拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、
これを回収し適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を行い、目
的のポリアミド（Ａ−１）を得た。

【００６１】また、更にポリマーの精製が必要な場合
は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわ
ち、上記で得られたポリマーをガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂お
よび陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた
溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾
別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマー
を得ることができる。

【００６２】＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞合成し
たポリアミド（Ａ−１）１００重量部、ジアゾキノン
（Ｑ−１）１５重量部、ｐ−クミルフェノール１０重量
部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．２μｍのフ
ィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

【００６３】＜感光特性評価＞このポジ型感光性樹脂組
成物を、事前にアミノシラン系カップリング剤にて処理
したシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布
した後、ホットプレート１２０℃で４分乾燥し、膜厚約
１３μｍの塗膜を得た。この塗膜に、テストパターン付
きレチクルを通してｉ線ステッパー（ニコン製）で３０
０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。次にこの露光膜を東京
応化製ＮＭＤ−３現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）
を用いて９０秒間現像を行うことにより露光部を溶解除
去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、光学
顕微鏡観察により５μｍのパターン（バイアホール、ラ
インアンドスペースなど）が解像され、残渣もなく、良
好なパターン形状を有していることが確認された。この
時の現像後残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９
２％であった。

【００６４】

【実施例２】実施例１におけるジアゾキノン化合物を式
（Ｑ−２）に代え、以下同様にして感光特性評価を行っ
た。

【００６５】

【実施例３】実施例１におけるポリアミドの合成におい
て、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０重量部（０．
４７５モル）に減らし、代りに１、３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキ
サン６．２重量部を加え、末端封止剤として無水フタル
酸の代りに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無
水物６５．６重量部（０．４モル）を用いポリアミドを
合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。

【００６６】

【実施例４】乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミ
ノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２
９３．０重量部（０．８モル）とピリジン２５３．１重
量部（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−
１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解さ
せた無水トリメリット酸クロリド３７０．６重量部
（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないよ
うに滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに
投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。この酸無水物
（６ＦＡ）３５７．２重量部（０．５モル）、３−ヒド
ロキシベンジルアルコール１３６．６重量部（１．１モ
ル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０重量部
（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエ
ステル化を行った。

【００６７】その後、１−ヒドロキシ−１、２、３、−
ベンゾトリアゾール（１．１モル）を加え、氷冷下でジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０重
量部（１．１モル）をＮＭＰ２３０重量部に溶解したも
のを滴下しジカルボン酸誘導体とした。

【００６８】次に、この反応液に４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１１０．１重量部（０．５５モル）を
ＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、室温で３時間
撹拌反応させた。その後、５−ノルボルネン−２、３−
ジカルボン酸無水物３２．８重量部（０．２モル）を加
え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過
し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶
液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してポリア
ミドを得た。このポリマーを用いる以外は、実施例１と
同様にして感光性樹脂組成物を調整し、感光性特性の評
価を実施した。

【００６９】

【比較例１】実施例１におけるジアゾキノン化合物を式
（Ｑ−３）に代え、以下同様にして感光特性評価を行っ
た。

【００７０】

【比較例２】実施例１におけるジアゾキノン化合物を式
（Ｑ−４）に代え、以下同様にして感光特性評価を行っ
た。実施例１〜４、比較例１〜２の評価結果を表１に示
す。

【００７１】

【表１】

【００７２】本願の実施例においては、初期膜厚が１３
ミクロンという厚膜条件にもかかわらず、現像後残膜率
を９０％以上に設定しても、３００ｍＪ／ｃｍ²の露光
によって優れた解像特性を示し、高いコントラストが実
現されている。一方、本願の比較例は、従来既知のＰＡ
Ｃを用いた場合であるが、現像後残膜率を７０％台まで
落としたとしても、ＰＡＣによる未露光部溶解抑止力の
不足、すなわち露光、未露光部の溶解速度差が取れない
ため、溶出残滓の影響もあってバイアホールを解像させ
ることが出来ず、到底本発明の実施例には及ばない。

【００７３】上記実施例、比較例で用いたジアゾキノン
化合物（Ｑ−１〜Ｑ−４）、および６ＦＡの構造は、以
下の通り。

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明はアルカリ可
溶性ポリアミドと特定の構造を有する感光性ジアゾキノ
ン化合物を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物に関
するもので、本発明の組成物を用いることにより、初期
膜厚１０μｍを越える厚膜条件において、高感度かつ高
解像度のパターニング特性を有し、汎用の２.３８％Ｔ
ＭＡＨ水溶液を現像液として用いても高い残膜率を確保
できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AA20 AB16 AB17 AC01 AC05 AC06 AC07 AD03 BE01 CB26 CB45 FA17 FA29 4J002 CL031 EQ016 EV226 FD206

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で示される繰り
   返し単位を有するポリアミド１００重量部と、 【化１】 （式中、Ｘ₁は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
   ２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４
   の整数、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２０の有機基
   であり、ｍは０、１、または２の整数、ｎは２〜１００
   ０の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０である
   ことはない。） （ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン
   化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光
   性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｚは４価の有機基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄
   は１価の有機基、ｋは０または１、ｒ、ｓ、ｔ、および
   ｕは０または１〜３の整数である。また、ｅ、ｆ、ｇ、
   およびｈはそれぞれ０、１、または２の整数であり、同
   時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数である。
   更に、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基で
   あり、残りは水素原子である。） 【化３】
2. 【請求項２】 ポリアミドが、式（３）で示される繰り
   返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｘ₂は４価の芳香族基、Ｙ₂は２価の芳香族基、
   ｎは２〜１０００の整数。）
3. 【請求項３】 一般式（２）で表される感光性ジアゾキ
   ノン化合物におけるＺが下記の式の群から選ばれること
   を特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型感光性
   樹脂組成物。 【化５】
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいづれか１つに記載のポ
   ジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上
   に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または
   光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部
   または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリ
   ーフパターンを加熱処理することを特徴とする、耐熱性
   レリーフパターンの製造方法。