KR101584494B1 - 폴리아미드 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 1종 이상의 이산(diacid) 및 1종 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이산 및 디아민 염의 수용액을 농축화시키는 단계 후에 락탐 및/또는 아미노산을 도입시키는 조작을 포함한다.

Description

폴리아미드 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 1종 이상의 이산(diacid) 및 1종 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이산 및 디아민 염의 수용액을 농축화시키는 단계의 마지막 부분에서 또는 상기 단계가 끝난 후에 락탐을 도입시키는 조작을 포함한다.

폴리아미드는 상당한 공업적, 상업적 가치를 지닌 중합체이다. 열가소성 폴리아미드는 두 가지 상이한 종류의 단량체의 중축합 반응 또는 단 한 가지 종류의 단량체의 중축합 반응에 의해 생성된다. 한 가지 동일한 종류의 여러 다양한 단량체를 가지는 것을 고려해볼 수 있다.

본 발명은 두 가지 상이한 종류의 단량체로부터 생성되는, 가령 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)와 같은 폴리아미드에 적용된다.

통상, 폴리아미드는 보통 물에 용해된 용액에서 1종 이상의 이산 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체로부터 제조된다.

*상기 이산은 디카복실산이다. 가장 흔한 이산 단량체는 아디프산이다.

상기 디아민 단량체로는 일반적으로 헥사메틸렌-디아민이 해당된다.

아디프산(AA)과 헥사메틸렌디아민(HMDA) 이외에, 기타 디아민 또는 이산 단량체들로부터, 또는 심지어 아미노산 단량체 또는 락탐(최대 25 몰%)으로부터 폴리아미드를 생성할 수 있다. 예를 들어, 최종 중합체의 결정화에 대한 이들 기타 단량체의 거동을 개질할 수 있다.

두 가지 상이한 단량체, 즉 이산과 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는데 가장 광범위하게 이용되는 공업 공정은 이산과 디아민 간에 염을 형성하는 것으로 구성되는데, 이러한 염은, 예를 들어, "N염" 또는 나일론염으로 더 잘 알려져 있는 헥사메틸렌-디암모늄 아디페이트이다. 염 용액은 일반적으로 이산과 디아민을 화학량론적 양으로 포함한다. 40 중량% 이상의 "N염"을 포함하는 이러한 "N염" 용액은 물의 증발을 통해 농축된다. 매질은 액체 상태로 유지하면서, "N염"의 농축액을 고온 및 고압에서 가열하여 물을 증발시키고 중합반응을 활성화하여, 폴리아미드를 얻는다.

농축 단계 후, "N염"의 용액에는 일반적으로 55 내지 90 중량%의 염이 포함되어 있다.

고온 및 고압에서의 용액 가열을 통한 중합반응 단계 동안에는, 상기 용액에 여전히 존재하는 물과 중합반응에 의해 생성된 물을 제거한다.

두 가지 상이한 단량체, 즉 이산과 디아민으로부터 폴리아미드를 제조할 때 락탐 공단량체를 특히 다량으로 도입하는 것이 또한 바람직하다면, 이들 공단량체를 이산과 디아민으로 된 출발물질 염과의 혼합물로서, 폴리아미드 제조 공정을 시작하기 전에 첨가하는 방식이 알려져 있다. 구체적으로는, 락탐 공단량체 및 N염 용액을 예를 들어 먼저 혼합한 후에 이 용액의 농축 단계를 수행하는 방식이 알려져 있다.

그러나, 이렇게 이산과 디아민으로 된 출발물질 염과의 혼합물로서 첨가되는 락탐은, 락탐 자체의 휘발성 때문에, 단량체 용액의 농축 단계 도중에 증발되는 물과 비말동반될 수 있다. 이러한 비말동반 현상으로 인해 락탐이 손실된다.

이러한 손실을 보상하기 위해, 최종 폴리아미드 내 요구되는 락탐 공단량체로부터의 단량체 단위의 양을 기준으로 초과량의 락탐을 도입할 필요가 있는데, 그 이유는 처음에 도입한 이들 공단량체의 일부가 단량체 용액의 농축 단계 도중에 손실되기 때문이다.

이러한 락탐 손실의 절대값은 최종 폴리아미드 내 요구되는 락탐 공단량체로부터의 단량체 단위의 양이 증가할수록 커진다.

결과적으로, 보상해야 할 손실이 높을수록, 공정이 시작되기 전에 사용해야 하는 초과량의 공단량체 자체의 절대값 역시 커진다.

이는 상기 공정을 복잡하게 만들며, 출발물질 관점에서 그다지 경제적이지 않다. 더욱이, 단량체 용액의 농축 단계 동안에는 락탐을 함유한 유출물이 생성되며, 이들 유출물의 관리에는 규제가 따른다.

특히 다량의 락탐 공단량체를 도입할 것이 요구되는, 이산 및 디아민으로부터의 폴리아미드 제조에서 제기된 이러한 락탐 손실 문제점에 대한 해결책을 구해야 한다.

전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은

a) 1종 이상의 이산 및 1종 이상의 디아민을 혼합하여 얻은 이산과 디아민으로 된 염의 수용액 내 물을 증발시켜 농축시키는 단계;

b) 농축된 수용액을 압력 하에 중합반응시키는 단계;

c) 남아있는 물을 제거하기 위해 중합 매질을 감압증발시키는 단계;

d) 원하는 중합도를 얻기 위해, 선택적으로 중합체의 온도, 대기압 또는 감압 조건을 유지하는 단계; 및

e) 선택적으로, 수득된 중합체를 성형하는 단계를 포함하여, 1종 이상의 이산, 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 락탐으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하며,

상기 방법은 락탐을 a) 단계의 마지막 부분 또는 a) 단계 이후에 상기 용액 또는 중합 매질에 도입하고;

최종 중합체 내에서 락탐으로부터의 단량체 단위가 차지하는 비율이 최종 중합체의 중량을 기준으로 2.5 내지 25 중량%, 유리하게는 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%인 것을 특징으로 한다.

단량체 용액을 농축시키는 a) 단계의 마지막 부분 또는 a) 단계 이후에 락탐을 도입시키는 본 방법은 종래 공정들에 존재하였던 상기 단계 도중의 락탐 손실 문제점을 제한하고, 실제 제거할 수 있게 한다. 이는, 위에 지적한 바와 같이, 공정을 더 단순화시키고 더 경제적으로 만든다.

"최종 중합체의 중량"이란 용어는 중합체 사슬을 구성하는 단량체 단위들의 총 중량을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 중합체 사슬을 구성하는 단량체 단위들은 예를 들어 디카복실산 단위, 디아민 단위 또는 아미노산 단위일 수 있다.

"a) 단계의 마지막 부분"이란 용어는 "a) 단계 도중에 증발되어야 할 물이 50 중량% 넘게, 바람직하게는 80 중량% 이상 증발하였을 때"를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

본 발명이 의도하고자 하는 범위 내에서, 1종 이상의 이산, 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 락탐으로부터 폴리아미드를 얻기 위해, 최종 중합체 내에서 락탐으로부터의 단량체 단위가 차지하는 비(Y_락탐)가 최종 중합체의 중량을 기준으로 0.025 내지 0.25(다른 말로 하면, 2.5 내지 25 중량%의 비율)인 경우, 도입해야 하는 락탐의 중량(A_{락탐 도입량})을 다음과 같은 일반 방식으로 계산한다:

A_{락탐 도입량} = A_{th 락탐} + A_{락탐 손실량}

여기서, A_{th 락탐} = w_PA x Y_락탐

w_PA = 생성되는 폴리아미드의 중량

Y_락탐 = 최종 중합체 내에서 락탐으로부터의 단량체 단위가 차지하는 중량비.

A_{락탐 손실량}은 본 방법과 관련하여, 특히는 염 용액 중의 물을 제거하는 단계와 이산(들) 및 디아민(들)의 중축합반응으로 생성된 물을 제거하는 단계 동안 락탐을 증발시키는 조작과 관련하여 발생하는 손실량에 해당된다. 이러한 손실량은, 예를 들어 크로마토그래피를 이용한 정량적 측정법을 이용하여, 농축 단계 후에 회수된 물에 함유되어 있는 락탐을 측정함으로써 구할 수 있다. 따라서 최종 중합체 내 요구되는 락탐 공단량체로부터의 단량체 단위의 비, Y_락탐을 얻도록 정확한 락탐 도입량을 맞출 수 있다.

w_PA, Y_염, M_{PA 염}, 및 M_염(M_{PA 염}은 이산과 디아민으로된 염으로부터의 단량체 단위의 몰질량이고, M_염은 이산과 디아민의 몰질량임)을 참조로 이산과 디아민으로 된 염의 도입량, A_{염 도입량}에 대해 다음과 같은 계산을 수행한다:

A_{염 도입량} = (w_PA x Y_염 x M_염)/ (M_{PA 염} x F_염)

w_PA = 생성되는 폴리아미드의 중량

Y_염 = 최종 중합체 내에서 염으로부터의 단량체 단위가 차지하는 중량비.

F_염 = 수용액 내에서 염이 차지하는 중량비.

유리하게는, 마무리 단계인 선택적 d) 단계 이전에 락탐을 도입한다. 따라서 양호한 조건 하에 공중합체가 제조된다. 예를 들면, 감압 단계인 c) 단계를 시작할 때 락탐을 도입하여도 된다.

이산과 디아민으로 된 염의 용액은 당업자가 숙지하고 있는 방법에 따라 제조된다. 수성 매질에서, 이산(특히, 아디프산)을 디아민(특히, 헥사메틸렌디아민)에 첨가시키거나 그 반대로 첨가시켜 제조할 수 있으며, 중화반응에 의해 생성되는 열은 제거하거나 제거하지 않는다.

유리하게, 이산과 디아민으로 된 염의 수용액은 a) 단계에 따라 농축되기 전에 락탐을 포함하지 않는다.

본 발명의 방법 중 a) 농축 단계는 일반적으로 당업자가 숙지하고 있는 장치인 "증발기" 내에서 수행된다. 이러한 증발기는, 가령, 코일 유형의 내부 열교환기가 구비된 정적 증발기, 외부 교환기를 통한 재순환용 루프가 구비된 증발기 등일 수 잇다.

a) 단계 동안에 용액을 계속 교반하는 것이 유리하다. 이는 용액이 잘 균질화되도록 한다. 교반 수단은 당업자가 숙지하고 있는 수단이며, 가령, 펌프나 열사이폰(thermosiphon)을 통한 기계식 교반 또는 재순환 수단일 수 있다.

a) 단계에 도입하는 용액은 예열된 상태의 용액일 수 있다.

a) 단계에서는, 매질을 액체 상태로 유지하기에 충분하고 고체상이 나타나는 것을 방지하는 온도 및 압력에, 염 용액을 두는 것이 유리하다.

a) 단계 이전, 이산과 디아민으로 된 염 수용액 내 염의 중량농도는 40 내지 70%로 다양할 수 있다. 중량농도가 유리하게는 50 내지 70 중량%이다.

수용액 내 염의 중량농도는 물에 용해된 실체들(dissolved entities)의 중량농도를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

"용해된 실체들"이란 용어는, 선택적으로 존재하는 락탐을 무시한다는 가정 하에, 매질 속에 유리된 상태 또는 이온화된 (염) 또는 기타 형태로 존재하는 모든 이산 실체와 모든 디아민 실체를 의미하는 것으로 이해해야 한다.

용액이 산소와 어떠한 접촉도 하지 않도록 산소가 없는 분위기 하에 용액을 유지하면서, a) 농축 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 본 발명의 방법에 있어서, 용존산소가 없는 염을 이용하거나, 비활성 가스 분위기 또는 용액을 가열하였을 때 생성되는 스팀(증기) 분위기를 이용하여 수행가능하다.

a) 단계 이후, 이산과 디아민으로 된 염의 수용액 내 염의 중량농도는 바람직하게 55 내지 90 중량%이다.

a) 농축 단계시 이산과 디아민으로 된 염의 수용액 내 염의 중량농도의 증가량(수용액 내 염의 중량농도의 절대값으로 표현하는 경우)은 바람직하게 10 내지 50%, 특히는 15 내지 40%이다.

본 발명에 의한 방법의 특정 구현예에 따르면, b) 중합 단계 이전에 락탐을 압력 하에 도입한다.

바람직하게는 a) 단계에서 생성된 혼합물을 증발기로부터 반응 챔버에 전달하며, 이때 반응 챔버에서는 물의 제거와 함께 b) 중합 단계가 행해진다.

예를 들어, a) 농축 단계의 마지막 부분에서 락탐을 증발기로 도입하거나; a) 농축 단계가 완료된 후 a) 단계에서 생성된 혼합물을 증발기로부터 반응 챔버에 전달하기 전에 락탐을 증발기에 도입하거나; a) 단계에서 생성된 혼합물을 증발기로부터 반응 챔버에 전달하는 도중에 락탐을 증발기에 도입할 수 있다.

바람직하게, b) 단계 내지 d) 단계는, 중축합 과정에 유용한 조건들에 따라, 중합반응, 감압 및 마무리 기능을 제공하는 하나의 장치 또는 여러 개의 연속적 장치들에서 수행된다. 특히, b) 단계는 "중합반응기(polymerizer)"에서 수행된다. "중합반응기"는 오토클래이브 또는 연속식 반응기일 수 있다. 증발기는 여러 "중합반응기들"을 지원할 수 있다.

b) 중합 단계는 압력 하의 중축합 반응으로 구성된다. b) 단계시 압력은 일반적으로 1.5 내지 2.5 MPa이다.

c) 감압 단계는 남아있는 물을 증발법으로 제거하기 위해 중합 매질을 압축시키는 조작으로 구성된다.

d) 단계에 따르면, 원하는 중합도를 얻기 위해, 후속으로 폴리아미드를 대기압 또는 감압 하에, 기설정된 시간 동안 중합 온도에 유지할 수 있다. d) 단계는 마무리 단계로 불린다.

이들 단계는 당업자가 숙지하고 있으며, 이산과 디아민으로 된 염 수용액으로부터 폴리아미드를 제조하는 종래의 공업 공정에서 사용되는 단계들이다.

유리하게, 본 발명의 방법을 위한 설비는 단열기능을 갖추고 있어서, 외부 환경과의 열교환을 제한시키고 더 나아가 열손실을 제한한다.

본 발명의 방법은 연속식 또는 회분식 공정일 수 있다.

본 발명의 방법은 이산 단량체로서의 아디프산과 디아민 단량체로서의 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)를 제조하는데 이용될 수 있다.

아디프산 이외에, 이산 단량체로서 예를 들면 글루타르산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 피멜린산, 나프탈렌디카복실산 또는 5-설포이소프탈산을 또한 언급할 수 있다. 여러 이산 단량체들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

유리하게, 이산 단량체는 80 몰% 이상의 아디프산을 포함한다.

헥사메틸렌디아민 이외에, 디아민 단량체로서, 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 크실렌디아민 또는 이소포론디아민을 또한 언급할 수 있다. 여러 디아민 단량체들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

유리하게, 디아민 단량체는 80 몰% 이상의 헥사메틸렌디아민을 포함한다.

카프롤락탐 이외에, 락탐 공단량체로서, 도데카놀락탐, 부티롤락탐, 발레롤락탐 및 운데카놀락탐을 언급할 수 있다. 여러 락탐 공단량체들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

유리하게, 락탐 공단량체는 80 몰% 이상의 카프롤락탐을 포함한다.

락탐 공단량체는 일반적으로 수용액 형태나 용융 형태로 도입된다. 유리하게, 락탐 수용액은 60 내지 80 중량%의 락탐을 포함한다.

본 발명의 방법이 수행되는 동안 기타 다른 공단량체를 도입할 수 있다. 예로서, 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산 또는 11-아미노운데칸산을 언급할 수 있다.

본 발명의 방법이 수행되는 동안 첨가제를 도입할 수 있다. 첨가제의 예로는, 조핵제(이를테면, 탈크), 매트화제(이를테면, 이산화티타늄 또는 아연 황화물), 열 또는 광 안정화제, 생활성제, 방오제(soil-release agent), 촉매, 사슬제한제 등을 언급할 수 있다. 당업자는 이들 첨가제에 대해 숙지하고 있다. 이 목록은 전혀 포괄적이지 않다.

후속으로는 중합체를 본 발명의 방법 중 e) 단계에 따라 일반적으로 압출 또는 성형한다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 중합체를 그래뉼 형태로 성형한다.

선택적으로는 이들 그래뉼을 당업자가 숙지하고 있는 방법에 따라 후축합처리한다.

이들 그래뉼은 추후에 다수의 분야에서, 구체적으로는 얀, 섬유 또는 필라멘트의 제조, 또는 몰딩, 사출몰딩 또는 압출에 의한 물품의 성형에 사용된다. 보통 성형 단계들을 거친 그래뉼은 특히 고성능 플라스틱 분야에서 사용가능하다.

본 발명의 기타 다른 상세사항 또는 이점들은 이하 제공되는 실시예들을 참조하여 보다 명백해질 것이다.

실시예

사용한 52% N염 용액의 10⁶부 및 100부 각각에 대해 공급된 발포제 및 카프롤락탐의 농도를 ppm 및 중량%로 각각 표현하였다. 동일한 중량의 N염 용액을 비교예 A 및 실시예 1에서 사용하였으며; 마찬가지로, 시간 단위 당 동일한 양의 N염 용액을 비교예 B 및 실시예 2에서 사용하였다.

비교예 A - 회분식 공정 중 농축 단계 이전에 카프롤락탐을 첨가시킴

내부 코일과 외부 쟈켓을 이용하여 가열시킨 증발기에, 11.8ppm의 발포제 및 수용액 형태의 6.9 중량%의 카프롤락탐(75 중량%의 카프롤락탐을 포함함)과 함께, 52 중량%의 N염 수용액을 공급한 후, 이들로부터 폴리아미드 6,6/6을 제조하였다. 0.15 MPa의 절대압력 하에 용액을 130℃까지 가열하였다. 증발 조작이 끝나는 시점에서 용액의 농도는 78 중량%이었다. 증발 없이 상기 용액을 160℃까지 가열(초과열)하였다. 이어서 용액을 오토클래이브에 옮겼다. 오토클래이브를 가열하여 1.75 MPa의 자동압력까지 상승시켰다. 그런 후에는 압력을 1.75 MPa로 조정하였다. 압력 하에서 중합 단계를 65분간 지속시키고 나서, 서서히 압력을 서서히 대기압까지 낮추었다. 반응기를 20분간 감압 하에 두었으며, 이 단계가 끝나는 시점에서 반응 매스의 온도는 272℃에 이르렀다. 그 후, 반응기를 0.3 내지 0.4 MPa의 질소압 하에 두어 중합체를 로드(rod) 형태로 추출할 수 있게 하였으며, 추출된 로드를 물로 냉각한 후 절단하여 그래뉼을 얻었다.

이렇게 얻은 폴리아미드 6,6/6의 상대점도를 8.4 중량%의 농도로 90% 포름산 중에서 측정한 결과 50이었으며, 융점은 88/12(중량%)의 6,6/6 공중합체 조성물에 부합되는 240℃였다.

실시예 1 - 회분식 공정 중 a) 농축 단계 이후에 카프롤락탐을 첨가시킴

내부 코일과 외부 쟈켓을 이용하여 가열시킨 증발기에, 11.5ppm의 발포제와 함께, 52 중량%의 N염 수용액을 공급한 후, 이들로부터 폴리아미드 6,6/6을 제조하였다. 0.15 MPa의 절대압력 하에 용액을 130℃까지 가열하였다. 증발 조작이 끝나는 시점에서 용액의 농도는 78 중량%이었다. 초과열 단계(증발 없이 용액을 160℃까지 가열하는 조작) 도중에 온도가 150에 이르면, 6.5 중량%의 카프롤락탐을 수용액 형태(비교예 A의 것과 동일한 수용액)로 상기 용액에 첨가하였다. 먼저 용액을 160℃까지 가열한 후에 오토클래이브에 옮겼다. 오토클래이브를 가열하여 1.75 MPa의 자동압력까지 상승시켰다. 그런 후에는 압력을 1.75 MPa로 조정하였다. 압력 하에서 중합 단계를 65분간 지속시키고 나서, 서서히 압력을 서서히 대기압까지 낮추었다. 반응기를 20분간 감압 하에 두었으며, 이 단계가 끝나는 시점에서 반응 매스의 온도는 272℃에 이르렀다. 그 후, 반응기를 0.3 내지 0.4 MPa의 질소압 하에 두어 중합체를 로드(rod) 형태로 추출할 수 있게 하였으며, 추출된 로드를 물로 냉각한 후 절단하여 그래뉼을 얻었다.

이렇게 얻은 폴리아미드 6,6/6의 상대점도를 8.4 중량%의 농도로 90% 포름산 중에서 측정한 결과 50이었으며, 융점은 88/12(중량%)의 6,6/6 공중합체 조성물에 부합되는 240℃였다.

비교예 A와 비교하여 실시예 1은, 카프롤락탐으로부터의 단위를 주어진 비율로 함유하는 코폴리아미드를 얻기 위해, 종래 기술에 기술된 바와 같은 회분식 공정(농축 단계 전에 락탐을 도입함)의 경우보다 본 발명에 의한 회분식 공정(농축 단계 후에 락탐을 도입함)의 경우에서 더 적은 양의 카프롤락탐을 사용한다는 것을 보여 주며, 이는 종래 기술에 의한 공정의 경우에 농축 단계 동안 생성된 카프롤락탐의 손실과 주로 관련있다.

구체적으로, 실시예 1에 따른 공정은 하기 계산에서 나타낸 바와 같이 카프롤락탐의 손실량을 반으로 줄일 수 있다.

PA6,6:88/PA6:12의 조성을 가진 6,6/6 코폴리아미드 100kg을 얻기 위해서는, 카프롤락탐의 손실이 없다는 가정 하에, 다음과 같은 성분들을 도입해야 한다:

- 52% N염의 양: (88 x 262.35)/(226.32 x 0.52) = 196.2kg

(262.35는 N염의 몰질량이고, 226.32는 PA6,6 단위의 몰질량이고, 0.52는 용액 내에서 N염이 차지하는 중량비임)

- 카프롤락탐의 양: 12kg

즉, 카프롤락탐의 중량 퍼센트 = 12/196.2%= 6.12%.

비교예 A에서는 6.9%의 카프롤락탐(즉, 0.78%의 손실)을 도입해야 했다.

실시예 1에서는 6.5%의 카프롤락탐(즉, 0.38%의 손실)을 도입해야 했다.

따라서 비교예에서의 카프롤락탐의 손실은 0.78을 0.38로 나눈 결과 약 2배 더 많았다.

비교예 B - 연속식 공정 중 농축 단계 이전에 카프롤락탐을 첨가시킴

교반식 용기에서 미리 2ppm의 발포제와 용융 형태의 1.30 중량%의 카프롤락탐과 혼합시킨 52 중량%의 N염 수용액으로부터 폴리아미드 6,6/6을 제조하였다. 내부 코일을 이용하여 가열시킨 증발기에 상기 혼합물을 공급한 후 0.116 MPa의 절대압력에서 113.5℃까지 가열하였다. 증발 조작이 끝나는 시점에서 용액의 농도는 66 중량%이었다. 이어서, 상기 용액을 관형 교환기에 통과시킴으로써 열교환 유체를 통해 215℃까지 가열하였다. 그 후, 용액을 부분충전된 수평축 반응기에 공급하고, 조정 밸브를 통한 스팀 제거 방식에 의해 1.85 MP로 조정된 자동압력 하에 250℃까지 가열하였다. 수평 반응기 내에서의 체류시간은 60분으로 하였다. 반응기 내에서 중축합 반응이 발생하여 예비중합체가 형성되었다. 그 후, 상기 예비중합체를 플래셔(flasher)에 보내어 280℃까지 가열하고, 동시에 압력을 대기압까지 낮추었다. 예비중합체와 스팀의 혼합물이 형성되었으며, 이 혼합물을 수평 피니셔(마무리 장치)에 보내어 스팀을 예비중합체로부터 분리하되 반응은 지속시켰다.

피니셔를 교반하고 열교환 유체에 의해 280℃까지 가열하였다. 이어서, 기어 펌프를 이용하여 중합체를 다이블록으로 이송하였다. 다이에서 배출되는 로드를 냉각시킨 후, 그래뉼화 시스템을 통해 절단하였다.

이렇게 얻은 폴리아미드 6,6/6의 상대점도를 8.4 중량%의 농도로 90% 포름산 중에서 측정한 결과 41이었으며, 융점은 97.5/2.5(중량%)의 6,6/6 공중합체 조성물에 부합되는 257.5℃였다.

실시예 2 - 연속식 공정 중 농축 단계 이후에 카프롤락탐을 첨가시킴

교반식 용기에서 미리 2ppm의 발포제와 혼합시킨 52 중량%의 N염 수용액으로부터 폴리아미드 6,6/6을 제조하였다. 내부 코일을 이용하여 가열시킨 증발기에 상기 혼합물을 공급한 후 0.116 MPa의 절대압력에서 113.5℃까지 가열하였다. 증발 조작이 끝나는 시점에서 용액의 농도는 66 중량%이었다. 증발기의 하류측에 있는 이송라인에서, 농축된 N염 용액을 용융 형태의 1.19 중량%의 카프롤락탐과 혼합하였다. 다음으로는, 이렇게 얻은 용액을 관형 교환기에 통과시킴으로써 열교환 유체를 통해 215℃까지 가열하였다. 그 후, 용액을 부분충전된 수평축 반응기에 공급하고, 조정 밸브를 통한 스팀 제거 방식에 의해 1.85 MP로 조정된 자동압력 하에 250℃까지 가열하였다. 수평 반응기 내에서의 체류시간은 60분으로 하였다. 반응기 내에서 중축합 반응이 발생하여 예비중합체가 형성되었다. 그 후, 상기 예비중합체를 플래셔에 보내어 280℃까지 가열하고, 동시에 압력을 대기압까지 낮추었다. 예비중합체와 스팀의 혼합물이 형성되었으며, 이 혼합물을 수평 피니셔에 보내어 스팀을 예비중합체로부터 분리하되 반응은 지속시켰다.

피니셔를 교반하고 열교환 유체에 의해 280℃까지 가열하였다. 이어서, 기어 펌프를 이용하여 중합체를 다이블록으로 이송하였다. 다이에서 배출되는 로드를 냉각시킨 후, 그래뉼화 시스템을 통해 절단하였다.

이렇게 얻은 폴리아미드 6,6/6의 상대점도를 8.4 중량%의 농도로 90% 포름산 중에서 측정한 결과 41이었으며, 융점은 97.5/2.5(중량%)의 6,6/6 공중합체 조성물에 부합되는 257.5℃였다.

비교예 B와 비교하여 실시예 2는, 카프롤락탐으로부터의 단위를 주어진 비율로 함유하는 코폴리아미드를 얻기 위해, 종래 기술에 기술된 바와 같은 연속식 공정(농축 단계 전에 락탐을 도입함)의 경우보다 본 발명에 의한 연속식 공정(농축 단계 후에 락탐을 도입함)의 경우에서 더 적은 양의 카프롤락탐을 사용한다는 것을 보여 주며, 이는 종래 기술에 의한 공정의 경우에 농축 단계 동안 생성된 카프롤락탐의 손실과 주로 관련있다.

구체적으로, 실시예 2에 따른 공정은 하기 계산에서 나타낸 바와 같이 카프롤락탐의 손실량을 3.75배 줄일 수 있다.

PA6,6:97.5/PA6:2.5의 조성을 가진 6,6/6 코폴리아미드 100kg을 얻기 위해서는, 카프롤락탐의 손실이 없다는 가정 하에, 다음과 같은 성분들을 도입해야 한다:

- 52% N염의 양: (97.5 x 262.35)/(226.32 x 0.52) = 217.35kg

(262.35는 N염의 몰질량이고, 226.32는 PA6,6 단위의 몰질량이고, 0.52는 용액 내에서 N염이 차지하는 중량비임)

- 카프롤락탐의 양: 2.5kg

즉, 카프롤락탐의 중량 퍼센트 = 25/217.35%= 1.15%.

비교예 B에서는 1.30%의 카프롤락탐(즉, 0.15%의 손실)을 도입해야 했다.

실시예 2에서는 1.19%의 카프롤락탐(즉, 0.04%의 손실)을 도입해야 했다.

따라서 비교예에서의 카프롤락탐의 손실은 0.15을 0.04로 나눈 결과 3.75배 더 많았다.

Claims (13)

1. a) 1종 이상의 이산 및 1종 이상의 디아민을 혼합하여 얻은 이산과 디아민으로 된 염의 수용액 내 물을 증발시켜 농축시키는 단계;
   b) 농축된 수용액을 1.5 내지 2.5 MPa 의 압력 하에 중합반응시키는 단계;
   c) 남아있는 물을 제거하기 위해 중합 매질을 감압증발시키는 단계; 및
   d) 원하는 중합도를 얻기 위해, 선택적으로 중합체의 온도, 대기압 또는 감압 조건을 유지하는 단계를 포함하는,
   1종 이상의 이산, 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 락탐으로부터 코폴리아미드를 제조하는 방법으로서,
   상기 a) 농축 단계는 증발기 내에서 수행되고, a) 단계에서 생성된 혼합물을 증발기로부터 반응 챔버에 전달하며, 반응 챔버에서는 b) 중합 단계가 수행되고;
   상기 락탐은, a) 농축 단계의 마지막 부분에서 증발기로 도입되거나; a) 농축 단계가 완료된 후 a) 단계에서 생성된 혼합물을 증발기로부터 반응 챔버에 전달하기 전에 증발기에 도입되거나; a) 단계에서 생성된 혼합물을 증발기로부터 반응 챔버에 전달하는 도중에 도입되고;
   최종 중합체 내에서 락탐으로부터의 단량체 단위가 차지하는 비율이 최종 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 이산과 디아민으로 된 염의 수용액은 a) 단계에 따라 농축되기 전에 락탐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, a) 단계 이전, 이산과 디아민으로 된 염의 수용액 내 염의 중량 농도가 40% 내지 70% 인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, a) 단계 이후, 이산과 디아민으로 된 염의 수용액 내 염의 중량 농도가 55% 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, a) 단계가 끝난 후 얻은 혼합물을 하나 이상의 중합 반응기에 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 이산 단량체는 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 피멜린산, 나프탈렌디카복실산 및 5-설포이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 크실렌디아민 및 이소포론디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 락탐 단량체는 카프롤락탐, 도데카놀락탐, 부티롤락탐, 발레롤락탐 및 운데카놀락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 이산 단량체는 80 몰% 이상의 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 80 몰% 이상의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 락탐 공단량체는 80 몰% 이상의 카프롤락탐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 코폴리아미드의 성형품을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항에 따른 코폴리아미드를 제조하는 방법에 이어서
    e) 수득된 코폴리아미드를 성형하는 단계를 포함하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, e) 단계 동안, 수득된 코폴리아미드를 그래뉼로 성형하는 것을 특징으로 하는 방법.