JPS6255532B2 - - Google Patents
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- JPS6255532B2 JPS6255532B2 JP3263480A JP3263480A JPS6255532B2 JP S6255532 B2 JPS6255532 B2 JP S6255532B2 JP 3263480 A JP3263480 A JP 3263480A JP 3263480 A JP3263480 A JP 3263480A JP S6255532 B2 JPS6255532 B2 JP S6255532B2
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は新規な特性を有する高粘度ポリアミド
を効率的に製造する方法に関するものである。 従来からポリアミドは優れた機械的性質を有
し、また溶融加工性も優れているため繊維、フイ
ルム、プラスチツク製品などの広い分野で使用さ
れている。一般にこれらの用途においてポリアミ
ドは溶融紡糸あるいは溶融成形され、その用途に
応じて分子量あるいは溶融粘度の異なるポリアミ
ドが使用され、例えば繊維や一部の射出成形品に
は比較的低い溶融粘度のポリアミドが、モノフイ
ラメントやフイルムなどの押出成形品には比較的
高い溶融粘度を有するポリアミドが使用されてい
る。一方、チユーブ、丸棒、シートなどの異型押
出や大型中空容器の吹込成形などに対しては、ポ
リアミド溶融体の形態保持性が特に必要であり、
更に高い溶融粘度を有するポリアミドが要求され
る。 このような要求に合致する高粘度のポリアミド
を製造する方法として、(1)ポリアミドの溶融重合
時に、減圧度を高めて重合系の水分を少なくして
高重合度にする方法や、(2)リン化合物などの触媒
の存在下に溶融重合したポリアミドペレツトをそ
の融点以下の温度で固相重合して高重合度にする
方法などが採用されている。しかし、これらの方
法では、ポリアミドが熱劣化して高品質にするこ
とが難しいこと、得られたポリアミドを用いて溶
融成形する際に、微量の水分で低重合度化し易い
などの問題がある。 このような問題のない高重合度のポリアミドを
製造する方法として、本発明者の一人は、３官能
性のトリメシン酸とジアミンをポリアミドの重合
時に少量添加する方法を先に提案した。この方法
によつて極めて高粘度のポリアミドを効率的に製
造することが可能となつたがトリメシン酸とジア
ミンから得られる塩が、ポリアミド原料とくにε
−カプロラクタムに溶解し難いことから、特殊な
ジアミンを使用したりあるいは特別な重合条件を
採る必要があるなどなお改良の余地が残されてい
た。 そこで本発明者らは上記の如き特別な重合方法
を必要とせず、しかも品質安定性にすぐれた高粘
度ポリアミドを経済的に製造することを目的とし
てさらに検討した結果、特定のジアミンと脂肪族
ジカルボン酸を添加してポリアミド形成化合物を
溶融重合することにより上記の目的が達成でき、
新規な特性を有する高粘度ポリアミドが効率的に
得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は脂肪族ポリアミド形成化合物
の溶融重合に際し、脂肪族ポリアミド形成化合物
に対し0.05〜５重量％およびこれとほぼ等モル量
の脂肪族ジカルボン酸の存在下に溶融重合を行な
うことを特徴とする高粘度ポリアミドの製造方法
を提供するものである。 本発明で使用する脂肪族ポリアミド形成化合物
とはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム類、６−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸などのω−アミノカルボン酸
類、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、
ヘキサメチレンジアンモニウムセバケートなどの
ジアミンとジカルボン酸の塩などであり、具体的
にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウン
デカノアミド（ナイロン11）、ポリドデカノアミ
ド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレンドデカミ
ド（ナイロン612）およびポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン116）などのポリアミドま
たはこれらの２種以上を組合せてなるコポリアミ
ドの形成原料である。 本発明で使用する１，６，11−トリアミノウン
デカンはビス（アミノペンチル）ケトン、７−
（5′−アミノペンチル）３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−2H−アゼピンなどを還元することによ
り工業的に安価に製造することができる。一般に
ポリアミドの溶融重合は200℃以上の高温で実施
され、蒸気圧の大きい化合物はその一部が重合過
程で逸散するが、１，６，11−トリアミノウンデ
カンは高沸点であり、かつ熱的にも安定であるた
め使用した量がほぼ定量的にポリアミド中にとり
こまれるという特長のあることが見出された。 １，６，11−トリアミノウンデカンの添加量
は、脂肪族ポリアミド形成成分に対して0.05〜５
重量％、特に好ましくは0.1〜１重量％の範囲で
ある。添加量が0.05重量％以下では本発明の目的
である高粘度のポリアミドを製造する効果が小さ
く、５重量％以上では重合過程で溶媒不溶の三次
元化重合体が生成し易く高品質のポリアミドを製
造することが困難となるため好ましくない。 本発明で１，６，11−トリアミノウンデカンと
ともに使用する脂肪族ジカルボン酸は、ポリアミ
ドの重合条件で安定なものであれば特に制限はな
く、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、が使用される。これらのジカルボン酸は、
１，６，11−トリアミノウンデカンとほぼ同当量
使用され、一般には、両者の同当量を水あるいは
アルコールなどの溶媒中で混合して得られる塩を
ポリアミド形成化合物に添加する方法が便利であ
る。なおとくに高粘度のポリアミドを製造する場
合には１，６，11−トリアミノウンデカンおよび
ジカルボン酸を同等量となる割合で用いるのが好
ましい。しかし適度に高粘度のポリアミドを製造
する場合には両者は必らずしも同等量である必要
はなく、前もつて塩を形成させることなくポリア
ミド形成化合物に添加することもできる。ここで
いう同等量とは１，６，11−トリアミノウンデカ
ンのアミンモル当量とジカルボン酸のカルボン酸
モル当量が等しいことを意味し、１，６，11−ト
リアミノウンデカン１モルに対しジカルボン酸
1.5モルであることを意味する。 １，６，11−トリアミノウンデカンおよびジカ
ルボン酸またはこれらの塩の添加時期はポリアミ
ド形成化合物の重合前から重合途中にかけての任
意の時期を選択することができる。ポリアミドの
溶融重合条件にもとくに制限はなく、通常のポリ
アミドの重合条件にて実施することができる。 以下実施例により本発明を詳述する。なお実施
例中の部数および％はことわりのない限り重量部
および重量％を示すものである。 実施例 １ １，６，11−トリアミノウンデカン40.2部を蒸
留水126部に溶解した水溶液に、アジピン酸43.8
部を少しづつ撹拌しながら添加したところ無色透
明な１，６，11−トリアミノウンデカン・アジピ
ン酸の当量塩（TU6塩と略称する）水溶液が得
られた。 同様にして、１，６，11−トリアミノウンデカ
ン8.04部、蒸留水21.84部、ドデカジオン酸13.8部
から無色透明な１，６，11−トリアミノウンデカ
ン・ドデカジオン酸の当量塩（TU12塩と略称す
る）水溶液を得た。 上述のようにして得た塩の水溶液を、ε−カプ
ロラクタムの90％水溶液に添加し、塩の溶解性を
調べた。ε−カプロラクタムに対し１，６，11−
トリアミノウンデカンが１％に相当するように
TU6塩水溶液およびTU12塩水溶液をそれぞれ添
加したところいずれも70〜75℃で完全に溶解し
た。 比較例 １ トリメシン酸１モルとヘキサメチレンジアミン
1.5モルを水溶媒塩調整し、トリメシン酸・ヘキ
サメチレンジアミンの当量塩の50％水溶液を得
た。この塩を用いてε−カプロラクタムに対しト
リメシン酸が１％になるようにε−カプロラクタ
ムの90％水溶液に添加した。塩の溶解性を調べた
ところ100℃に加熱しても均一溶解せず加圧状態
で145〜150℃に加熱して初めて均一溶解した。 実施例 ２ 内容積130c.c.のガラス製試験管にε−カプロラ
クタム50ｇ、蒸留水５c.c.および実施例１の方法で
得たTU6塩水溶液0.78ｇ（この量はε−カプロラ
クタムに対し１，６，11−トリアミノウンデカン
0.3％に相当する）を入れ、この試験管をステン
レス製オートクレーブに入れて内部を窒素ガスで
置換したのち密閉し塩浴で加熱して溶融重合し
た。温度210℃で内圧が15Kg／cm2ゲージに到達し
た時点から少しづつ放圧して圧力を15Kg／cm2ゲー
ジに保ちながら260℃で３時間重合した。次いで
２時間かけて内部圧力を放圧して常圧に戻し、更
に２時間オートクレーブ内に窒素ガスを流しなが
ら重合した。冷却後、試験管内の白色重合体を細
片化し、熱水で10時間処理して低分子量物を抽出
した。この細片を100℃で16時間減圧乾燥して白
色のポリカプラミド43ｇを得た。この重合体の溶
液相対粘度（１ｇの重合体を100c.c.の濃流酸に溶
解し、25℃で測定。以下同様）は2.91であつた。
この重合体を170℃で20時間窒素雰囲気下で固相
重合すると相対粘度4.16の高重合度のポリカプラ
ミドが得られた。 実施例３〜６ 比較例２ 実施例２と同様の方法で、TU6塩およびTU12
塩の添加量を表１に示したように変えてε−カプ
ロラクタムに添加して重合した。次いで、実施例
２と同じ方法で処理して得られた重合体の相対粘
度を測定しその結果を表１にまとめた。 添加剤を加えずにε−カプロラクタムと水の混
合物のみを重合して得られた結果を比較例２で示
した。
を効率的に製造する方法に関するものである。 従来からポリアミドは優れた機械的性質を有
し、また溶融加工性も優れているため繊維、フイ
ルム、プラスチツク製品などの広い分野で使用さ
れている。一般にこれらの用途においてポリアミ
ドは溶融紡糸あるいは溶融成形され、その用途に
応じて分子量あるいは溶融粘度の異なるポリアミ
ドが使用され、例えば繊維や一部の射出成形品に
は比較的低い溶融粘度のポリアミドが、モノフイ
ラメントやフイルムなどの押出成形品には比較的
高い溶融粘度を有するポリアミドが使用されてい
る。一方、チユーブ、丸棒、シートなどの異型押
出や大型中空容器の吹込成形などに対しては、ポ
リアミド溶融体の形態保持性が特に必要であり、
更に高い溶融粘度を有するポリアミドが要求され
る。 このような要求に合致する高粘度のポリアミド
を製造する方法として、(1)ポリアミドの溶融重合
時に、減圧度を高めて重合系の水分を少なくして
高重合度にする方法や、(2)リン化合物などの触媒
の存在下に溶融重合したポリアミドペレツトをそ
の融点以下の温度で固相重合して高重合度にする
方法などが採用されている。しかし、これらの方
法では、ポリアミドが熱劣化して高品質にするこ
とが難しいこと、得られたポリアミドを用いて溶
融成形する際に、微量の水分で低重合度化し易い
などの問題がある。 このような問題のない高重合度のポリアミドを
製造する方法として、本発明者の一人は、３官能
性のトリメシン酸とジアミンをポリアミドの重合
時に少量添加する方法を先に提案した。この方法
によつて極めて高粘度のポリアミドを効率的に製
造することが可能となつたがトリメシン酸とジア
ミンから得られる塩が、ポリアミド原料とくにε
−カプロラクタムに溶解し難いことから、特殊な
ジアミンを使用したりあるいは特別な重合条件を
採る必要があるなどなお改良の余地が残されてい
た。 そこで本発明者らは上記の如き特別な重合方法
を必要とせず、しかも品質安定性にすぐれた高粘
度ポリアミドを経済的に製造することを目的とし
てさらに検討した結果、特定のジアミンと脂肪族
ジカルボン酸を添加してポリアミド形成化合物を
溶融重合することにより上記の目的が達成でき、
新規な特性を有する高粘度ポリアミドが効率的に
得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は脂肪族ポリアミド形成化合物
の溶融重合に際し、脂肪族ポリアミド形成化合物
に対し0.05〜５重量％およびこれとほぼ等モル量
の脂肪族ジカルボン酸の存在下に溶融重合を行な
うことを特徴とする高粘度ポリアミドの製造方法
を提供するものである。 本発明で使用する脂肪族ポリアミド形成化合物
とはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム類、６−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸などのω−アミノカルボン酸
類、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、
ヘキサメチレンジアンモニウムセバケートなどの
ジアミンとジカルボン酸の塩などであり、具体的
にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウン
デカノアミド（ナイロン11）、ポリドデカノアミ
ド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレンドデカミ
ド（ナイロン612）およびポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン116）などのポリアミドま
たはこれらの２種以上を組合せてなるコポリアミ
ドの形成原料である。 本発明で使用する１，６，11−トリアミノウン
デカンはビス（アミノペンチル）ケトン、７−
（5′−アミノペンチル）３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−2H−アゼピンなどを還元することによ
り工業的に安価に製造することができる。一般に
ポリアミドの溶融重合は200℃以上の高温で実施
され、蒸気圧の大きい化合物はその一部が重合過
程で逸散するが、１，６，11−トリアミノウンデ
カンは高沸点であり、かつ熱的にも安定であるた
め使用した量がほぼ定量的にポリアミド中にとり
こまれるという特長のあることが見出された。 １，６，11−トリアミノウンデカンの添加量
は、脂肪族ポリアミド形成成分に対して0.05〜５
重量％、特に好ましくは0.1〜１重量％の範囲で
ある。添加量が0.05重量％以下では本発明の目的
である高粘度のポリアミドを製造する効果が小さ
く、５重量％以上では重合過程で溶媒不溶の三次
元化重合体が生成し易く高品質のポリアミドを製
造することが困難となるため好ましくない。 本発明で１，６，11−トリアミノウンデカンと
ともに使用する脂肪族ジカルボン酸は、ポリアミ
ドの重合条件で安定なものであれば特に制限はな
く、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、が使用される。これらのジカルボン酸は、
１，６，11−トリアミノウンデカンとほぼ同当量
使用され、一般には、両者の同当量を水あるいは
アルコールなどの溶媒中で混合して得られる塩を
ポリアミド形成化合物に添加する方法が便利であ
る。なおとくに高粘度のポリアミドを製造する場
合には１，６，11−トリアミノウンデカンおよび
ジカルボン酸を同等量となる割合で用いるのが好
ましい。しかし適度に高粘度のポリアミドを製造
する場合には両者は必らずしも同等量である必要
はなく、前もつて塩を形成させることなくポリア
ミド形成化合物に添加することもできる。ここで
いう同等量とは１，６，11−トリアミノウンデカ
ンのアミンモル当量とジカルボン酸のカルボン酸
モル当量が等しいことを意味し、１，６，11−ト
リアミノウンデカン１モルに対しジカルボン酸
1.5モルであることを意味する。 １，６，11−トリアミノウンデカンおよびジカ
ルボン酸またはこれらの塩の添加時期はポリアミ
ド形成化合物の重合前から重合途中にかけての任
意の時期を選択することができる。ポリアミドの
溶融重合条件にもとくに制限はなく、通常のポリ
アミドの重合条件にて実施することができる。 以下実施例により本発明を詳述する。なお実施
例中の部数および％はことわりのない限り重量部
および重量％を示すものである。 実施例 １ １，６，11−トリアミノウンデカン40.2部を蒸
留水126部に溶解した水溶液に、アジピン酸43.8
部を少しづつ撹拌しながら添加したところ無色透
明な１，６，11−トリアミノウンデカン・アジピ
ン酸の当量塩（TU6塩と略称する）水溶液が得
られた。 同様にして、１，６，11−トリアミノウンデカ
ン8.04部、蒸留水21.84部、ドデカジオン酸13.8部
から無色透明な１，６，11−トリアミノウンデカ
ン・ドデカジオン酸の当量塩（TU12塩と略称す
る）水溶液を得た。 上述のようにして得た塩の水溶液を、ε−カプ
ロラクタムの90％水溶液に添加し、塩の溶解性を
調べた。ε−カプロラクタムに対し１，６，11−
トリアミノウンデカンが１％に相当するように
TU6塩水溶液およびTU12塩水溶液をそれぞれ添
加したところいずれも70〜75℃で完全に溶解し
た。 比較例 １ トリメシン酸１モルとヘキサメチレンジアミン
1.5モルを水溶媒塩調整し、トリメシン酸・ヘキ
サメチレンジアミンの当量塩の50％水溶液を得
た。この塩を用いてε−カプロラクタムに対しト
リメシン酸が１％になるようにε−カプロラクタ
ムの90％水溶液に添加した。塩の溶解性を調べた
ところ100℃に加熱しても均一溶解せず加圧状態
で145〜150℃に加熱して初めて均一溶解した。 実施例 ２ 内容積130c.c.のガラス製試験管にε−カプロラ
クタム50ｇ、蒸留水５c.c.および実施例１の方法で
得たTU6塩水溶液0.78ｇ（この量はε−カプロラ
クタムに対し１，６，11−トリアミノウンデカン
0.3％に相当する）を入れ、この試験管をステン
レス製オートクレーブに入れて内部を窒素ガスで
置換したのち密閉し塩浴で加熱して溶融重合し
た。温度210℃で内圧が15Kg／cm2ゲージに到達し
た時点から少しづつ放圧して圧力を15Kg／cm2ゲー
ジに保ちながら260℃で３時間重合した。次いで
２時間かけて内部圧力を放圧して常圧に戻し、更
に２時間オートクレーブ内に窒素ガスを流しなが
ら重合した。冷却後、試験管内の白色重合体を細
片化し、熱水で10時間処理して低分子量物を抽出
した。この細片を100℃で16時間減圧乾燥して白
色のポリカプラミド43ｇを得た。この重合体の溶
液相対粘度（１ｇの重合体を100c.c.の濃流酸に溶
解し、25℃で測定。以下同様）は2.91であつた。
この重合体を170℃で20時間窒素雰囲気下で固相
重合すると相対粘度4.16の高重合度のポリカプラ
ミドが得られた。 実施例３〜６ 比較例２ 実施例２と同様の方法で、TU6塩およびTU12
塩の添加量を表１に示したように変えてε−カプ
ロラクタムに添加して重合した。次いで、実施例
２と同じ方法で処理して得られた重合体の相対粘
度を測定しその結果を表１にまとめた。 添加剤を加えずにε−カプロラクタムと水の混
合物のみを重合して得られた結果を比較例２で示
した。
【表】
実施例７ 比較例３
内容積130c.c.のガラス試験管に、ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート50ｇ、蒸留水５c.c.お
よび実施例１の方法で得たTU6塩水溶液0.26ｇ
（この量はヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ートに対し１，６，11−トリアミノウンデカン
0.1％に相当する）を入れ、この試験管をステン
レス製オートクレーブに入れ、実施例２と同様に
して15Kg／cm2ゲージ圧で270℃で２時間重合し
た。次いで1.5時間かけて内部圧力を放圧して常
圧に戻し、更に30分間内部を減圧にして500mmHg
で重合した後冷却した。得られた白色重合体を細
片化し、100℃で16時間減圧乾燥して41ｇのポリ
ヘキサメチレンアジパミドを得た。この重合体の
相対粘度は3.20であり、この重合体を170℃で12
時間窒素雰囲気下で固相重合した重合体の相対粘
度は4.84であつた。 比較例として、上述の方法でTU6塩を添加し
ない以外は全く同様の方法で重合したポリヘキサ
メチレンアジパミドの相対粘度は3.07であり、こ
れを固相重合したものの相対粘度は3.72であつ
た。
ンジアンモニウムアジペート50ｇ、蒸留水５c.c.お
よび実施例１の方法で得たTU6塩水溶液0.26ｇ
（この量はヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ートに対し１，６，11−トリアミノウンデカン
0.1％に相当する）を入れ、この試験管をステン
レス製オートクレーブに入れ、実施例２と同様に
して15Kg／cm2ゲージ圧で270℃で２時間重合し
た。次いで1.5時間かけて内部圧力を放圧して常
圧に戻し、更に30分間内部を減圧にして500mmHg
で重合した後冷却した。得られた白色重合体を細
片化し、100℃で16時間減圧乾燥して41ｇのポリ
ヘキサメチレンアジパミドを得た。この重合体の
相対粘度は3.20であり、この重合体を170℃で12
時間窒素雰囲気下で固相重合した重合体の相対粘
度は4.84であつた。 比較例として、上述の方法でTU6塩を添加し
ない以外は全く同様の方法で重合したポリヘキサ
メチレンアジパミドの相対粘度は3.07であり、こ
れを固相重合したものの相対粘度は3.72であつ
た。
Claims (1)
- １ 脂肪族ポリアミド形成化合物の溶融重合に際
し、脂肪族ポリアミド形成化合物に対し0.05〜５
重量％の１，６，11−トリアミノウンデカンおよ
びこれとほぼ等モル量の脂肪族ジカルボン酸の存
在下に溶融重合を行なうことを特徴とする高粘度
ポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3263480A JPS56129223A (en) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Manufacture of highly viscous polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3263480A JPS56129223A (en) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Manufacture of highly viscous polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56129223A JPS56129223A (en) | 1981-10-09 |
| JPS6255532B2 true JPS6255532B2 (ja) | 1987-11-20 |
Family
ID=12364278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3263480A Granted JPS56129223A (en) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Manufacture of highly viscous polyamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56129223A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11656402B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-05-23 | Fujikura Ltd. | Optical fiber and laser device |
-
1980
- 1980-03-17 JP JP3263480A patent/JPS56129223A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11656402B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-05-23 | Fujikura Ltd. | Optical fiber and laser device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56129223A (en) | 1981-10-09 |
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