JP2843975B2 - ペンタジエノイル誘導体及び紫外線吸収剤 - Google Patents
ペンタジエノイル誘導体及び紫外線吸収剤Info
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- JP2843975B2 JP2843975B2 JP21640195A JP21640195A JP2843975B2 JP 2843975 B2 JP2843975 B2 JP 2843975B2 JP 21640195 A JP21640195 A JP 21640195A JP 21640195 A JP21640195 A JP 21640195A JP 2843975 B2 JP2843975 B2 JP 2843975B2
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- pentadienoyl
- ultraviolet
- acid
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収剤及び
それを含む化粧料、並びに紫外線による皮膚疾患の予防
及び治療剤に関する。
それを含む化粧料、並びに紫外線による皮膚疾患の予防
及び治療剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線は、その作用波長により400〜320
nmの長波長紫外線(UV-A)、320〜290nmの中波長紫外線(U
V-B)、および290nm以下の短波長紫外線(UV-C)に分類さ
れる。このうち、オゾン層にて吸収され地上には到達し
ないUV-Cを除いて、UV-A及びUV-Bは、ヒト皮膚に有害な
作用をもたらすことが知られている。すなわち、UV-Bの
慢性的な照射は、紅斑や水泡を形成したり、メラニン形
成を促進し、色素沈着を発現させる。一方、UV-Aは、そ
の照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化と呼ばれる作用
を持つことに加え、UV-Bとは異なりそのエネルギーは真
皮にまで到達し、血管壁や結合組織中の弾性繊維に変化
をもたらす。このようなUV-A及びUV-Bの両方の作用は、
しみ、しわ、雀斑等の発生や皮膚の老化を促進すること
が知られている。UV-B吸収剤については、これまでに数
多くの化合物が開発され公知となっているが、これらの
UV-A吸収能は非常に低く、それを補うべくUV-A吸収剤の
開発も行われており、更にUV-A吸収剤及びUV-B吸収剤を
併用することによって、両領域の紫外線を吸収する紫外
線吸収剤の開発も行われている。
nmの長波長紫外線(UV-A)、320〜290nmの中波長紫外線(U
V-B)、および290nm以下の短波長紫外線(UV-C)に分類さ
れる。このうち、オゾン層にて吸収され地上には到達し
ないUV-Cを除いて、UV-A及びUV-Bは、ヒト皮膚に有害な
作用をもたらすことが知られている。すなわち、UV-Bの
慢性的な照射は、紅斑や水泡を形成したり、メラニン形
成を促進し、色素沈着を発現させる。一方、UV-Aは、そ
の照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化と呼ばれる作用
を持つことに加え、UV-Bとは異なりそのエネルギーは真
皮にまで到達し、血管壁や結合組織中の弾性繊維に変化
をもたらす。このようなUV-A及びUV-Bの両方の作用は、
しみ、しわ、雀斑等の発生や皮膚の老化を促進すること
が知られている。UV-B吸収剤については、これまでに数
多くの化合物が開発され公知となっているが、これらの
UV-A吸収能は非常に低く、それを補うべくUV-A吸収剤の
開発も行われており、更にUV-A吸収剤及びUV-B吸収剤を
併用することによって、両領域の紫外線を吸収する紫外
線吸収剤の開発も行われている。
【０００３】しかしながら、太陽光線中にさらされると
いう使用条件を想定した場合、２剤以上の活性成分の存
在は、光反応による化合物の分解や反応生成物の皮膚に
対する影響、また、必然的に薬剤の全量が増大するため
に、薬剤自身の安定性や安全性に問題が生じる可能性が
ある。従って、幅広い領域の紫外線を１剤で吸収できる
ことが望ましく、幅広い吸収領域を持った紫外線吸収剤
の開発が行われてきた。
いう使用条件を想定した場合、２剤以上の活性成分の存
在は、光反応による化合物の分解や反応生成物の皮膚に
対する影響、また、必然的に薬剤の全量が増大するため
に、薬剤自身の安定性や安全性に問題が生じる可能性が
ある。従って、幅広い領域の紫外線を１剤で吸収できる
ことが望ましく、幅広い吸収領域を持った紫外線吸収剤
の開発が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在繁
用されている化合物の中には、UV-A及びUV-B両方につい
て紫外線吸収能を持つ化合物はあるが、その紫外線吸収
能は満足できるレベルにはなく、また、毒性のために配
合が制限されている化合物もある。
用されている化合物の中には、UV-A及びUV-B両方につい
て紫外線吸収能を持つ化合物はあるが、その紫外線吸収
能は満足できるレベルにはなく、また、毒性のために配
合が制限されている化合物もある。
【０００５】本発明は、幅広い領域に対し高い吸収能を
持つことに加え、皮膚に対する毒性、刺激性などのな
い、安全な紫外線吸収剤を提供することを目的とする。
持つことに加え、皮膚に対する毒性、刺激性などのな
い、安全な紫外線吸収剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの観
点から鋭意研究をした結果、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れるペンタジエノイル誘導体が優れたUV-A及びUV-B吸収
作用を示し、且つ皮膚に対する刺激性のない紫外線吸収
剤を見出し、本発明を完成した。
点から鋭意研究をした結果、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れるペンタジエノイル誘導体が優れたUV-A及びUV-B吸収
作用を示し、且つ皮膚に対する刺激性のない紫外線吸収
剤を見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の項１〜項３を
提供するものである。
提供するものである。
【０００８】項１． 下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、
水素原子、水酸基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、低級アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を
示し、Ｒは水酸基、低級アルコキシ基、アミノ基、モノ
又はジ低級アルキル置換アミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピペラジノ基またはアミノ酸残基を示す。〕
で表されるペンタジエノイル誘導体及びその塩からなる
紫外線吸収剤。
水素原子、水酸基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、低級アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を
示し、Ｒは水酸基、低級アルコキシ基、アミノ基、モノ
又はジ低級アルキル置換アミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピペラジノ基またはアミノ酸残基を示す。〕
で表されるペンタジエノイル誘導体及びその塩からなる
紫外線吸収剤。
【００１１】項２． 項１の紫外線吸収剤を含むことを
特徴とする化粧料。
特徴とする化粧料。
【００１２】項３． 項１に記載のペンタジエノイル誘
導体及びその塩を有効成分とする紫外線による皮膚疾患
の予防及び治療剤。
導体及びその塩を有効成分とする紫外線による皮膚疾患
の予防及び治療剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】低級アルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブ
トキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ
る。
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブ
トキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ
る。
【００１４】低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４
のアルキル基が挙げられる。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４
のアルキル基が挙げられる。
【００１５】低級アルキルカルボニルオキシ基として
は、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキ
シ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカル
ボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチ
ルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキ
シ、ｔ−ブチルカルボニルオキシなどの炭素数２〜５の
アルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
は、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキ
シ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカル
ボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチ
ルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキ
シ、ｔ−ブチルカルボニルオキシなどの炭素数２〜５の
アルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００１６】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】モノ又はジ低級アルキル置換アミノ基とし
ては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチ
ルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノな
どのモノ低級アルキル置換アミノ基およびジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソ
プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチル
アミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルア
ミノなどのジ低級アルキル置換アミノ基が挙げられる。
なお、Ｒにはモルホリノ基、ピペリジノ基及びピペラジ
ノ基も含まれる。
ては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチ
ルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノな
どのモノ低級アルキル置換アミノ基およびジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソ
プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチル
アミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルア
ミノなどのジ低級アルキル置換アミノ基が挙げられる。
なお、Ｒにはモルホリノ基、ピペリジノ基及びピペラジ
ノ基も含まれる。
【００１８】アミノ酸残基としては、グリシン、アラニ
ン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、プ
ロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルア
ラニン、チロシン、トリプトファン、グルタミン酸、グ
ルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、ヒスチジ
ン、アルギニン、リジンが挙げられる。
ン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、プ
ロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルア
ラニン、チロシン、トリプトファン、グルタミン酸、グ
ルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、ヒスチジ
ン、アルギニン、リジンが挙げられる。
【００１９】本発明の紫外線防止剤を配合した化粧料と
しては、ファンデーション、クリーム、乳液、化粧水、
日焼け止め製品、整髪料、ローション、ヘアートリート
メントなどが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、
化粧料の種類により異なり、特に限定されないが、通常
０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量
％程度である。他の成分は、通常の化粧料に配合されて
いる成分を広く用いることができる。
しては、ファンデーション、クリーム、乳液、化粧水、
日焼け止め製品、整髪料、ローション、ヘアートリート
メントなどが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、
化粧料の種類により異なり、特に限定されないが、通常
０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量
％程度である。他の成分は、通常の化粧料に配合されて
いる成分を広く用いることができる。
【００２０】以下の実施例に示されるように、本発明の
紫外線吸収剤を塗布すると、紫外線に起因する紅斑の発
生及び色素の沈着を非常に効果的に抑えることができ、
しかも皮膚に対する刺激性はない。紫外線の照射は皮膚
の老化、荒れ肌などの皮膚疾患に密接に関係することが
知られており、紫外線による皮膚障害にはUV-A及びUV-B
が密接に関与している。従って、UV-A及びUV-Bを効果的
に吸収する本発明のペンタジエノイル誘導体は、紫外線
による皮膚疾患、例えば皮膚の老化、紫外線による炎
症、水泡などの予防及び、皮膚疾患部へのさらなる紫外
線の照射を抑えることによる治癒の促進をするための薬
剤としても有用である。
紫外線吸収剤を塗布すると、紫外線に起因する紅斑の発
生及び色素の沈着を非常に効果的に抑えることができ、
しかも皮膚に対する刺激性はない。紫外線の照射は皮膚
の老化、荒れ肌などの皮膚疾患に密接に関係することが
知られており、紫外線による皮膚障害にはUV-A及びUV-B
が密接に関与している。従って、UV-A及びUV-Bを効果的
に吸収する本発明のペンタジエノイル誘導体は、紫外線
による皮膚疾患、例えば皮膚の老化、紫外線による炎
症、水泡などの予防及び、皮膚疾患部へのさらなる紫外
線の照射を抑えることによる治癒の促進をするための薬
剤としても有用である。
【００２１】本発明のペンタジエノイル誘導体の塩とし
ては、Ｒが水酸基のときのカルボン酸の塩、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ
金属及びカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属が挙げられる。
ては、Ｒが水酸基のときのカルボン酸の塩、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ
金属及びカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属が挙げられる。
【００２２】上記一般式（Ｉ）のペンタジエノイル誘導
体は公知化合物であり、例えば A.Chatterjee ら、Tetr
ahedron, vol.23, pp.1769-1781 (1967)；及びReijo B.
ら、J. Med. Chem., 32, 841-846 (1989)に記載の方法
に従い、または該記載に準じて合成できるが、Ｒが水酸
基以外の化合物は、例えば以下の反応工程式の方法に従
い合成できる。
体は公知化合物であり、例えば A.Chatterjee ら、Tetr
ahedron, vol.23, pp.1769-1781 (1967)；及びReijo B.
ら、J. Med. Chem., 32, 841-846 (1989)に記載の方法
に従い、または該記載に準じて合成できるが、Ｒが水酸
基以外の化合物は、例えば以下の反応工程式の方法に従
い合成できる。
【００２３】＜反応工程式＞
【００２４】
【化３】
【００２５】〔式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。但
し、Ｒは水酸基ではない。〕 上記式（Ｉ）の化合物は、原料となる式（Ｉａ）のカル
ボン酸化合物とＲＨで表される化合物を溶媒中で、縮合
剤の存在下に反応させることにより合成することができ
る。反応は式（Ｉａ）のカルボン酸化合物１モルに対
し、ＲＨで表される化合物を１〜２モル程度、縮合剤を
０．１〜２モル程度用い、室温から溶媒の沸点程度の温
度下に１〜１０時間程度反応させることにより有利に進
行する。縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、水溶性カルボジイミド、カルボニルジイミダゾー
ル、炭酸カリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが
挙げられる。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
し、Ｒは水酸基ではない。〕 上記式（Ｉ）の化合物は、原料となる式（Ｉａ）のカル
ボン酸化合物とＲＨで表される化合物を溶媒中で、縮合
剤の存在下に反応させることにより合成することができ
る。反応は式（Ｉａ）のカルボン酸化合物１モルに対
し、ＲＨで表される化合物を１〜２モル程度、縮合剤を
０．１〜２モル程度用い、室温から溶媒の沸点程度の温
度下に１〜１０時間程度反応させることにより有利に進
行する。縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、水溶性カルボジイミド、カルボニルジイミダゾー
ル、炭酸カリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが
挙げられる。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２６】本発明の紫外線吸収剤は、塗料、インクな
どに配合しても良く、パソコン、テレビ等の画面、窓ガ
ラスなどのガラスのコーティング剤に配合することもで
きる。さらに、Ｒ＝ＯＨの場合にはカルボキシル基との
共有結合を介して繊維表面に吸着させることができる。
夏物衣料などの薄着の場合には、一部の紫外線が衣類を
通過して肌に到達するが、本発明の紫外線吸収剤を繊維
に結合させておけば、紫外線の透過はほとんど起こらな
い。
どに配合しても良く、パソコン、テレビ等の画面、窓ガ
ラスなどのガラスのコーティング剤に配合することもで
きる。さらに、Ｒ＝ＯＨの場合にはカルボキシル基との
共有結合を介して繊維表面に吸着させることができる。
夏物衣料などの薄着の場合には、一部の紫外線が衣類を
通過して肌に到達するが、本発明の紫外線吸収剤を繊維
に結合させておけば、紫外線の透過はほとんど起こらな
い。
【００２７】また、本発明の化合物は光、熱に対して非
常に安定であるため、塗装剤に添加して建物の外壁など
に適用すると、塗装の寿命を延ばすこともできる。
常に安定であるため、塗装剤に添加して建物の外壁など
に適用すると、塗装の寿命を延ばすこともできる。
【００２８】
【発明の効果】本発明のペンタジエノイル誘導体（Ｉ）
からなる紫外線吸収剤は、UV-A及びUV-Bの両方の紫外線
に対して優れた紫外線吸収作用を持ち、さらに極めて高
い安全性を兼ね備えるため、これを配合した化粧料は日
焼け防止効果に優れたものである。また、紫外線から皮
膚を保護する薬剤としても有用である。
からなる紫外線吸収剤は、UV-A及びUV-Bの両方の紫外線
に対して優れた紫外線吸収作用を持ち、さらに極めて高
い安全性を兼ね備えるため、これを配合した化粧料は日
焼け防止効果に優れたものである。また、紫外線から皮
膚を保護する薬剤としても有用である。
【００２９】
【実施例】以下、本発明について参考例及び試験例を挙
げて更に具体的に説明する。
げて更に具体的に説明する。
【００３０】参考例１ ５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸の製造 バニリン８０ｇ、無水酢酸６４．４ｇおよびトリエチル
アミン６３．８ｍｌを塩化メチレン６００ｍｌに溶解
し、室温下４８時間攪拌反応させた。その後、反応溶液
を水、希塩酸水溶液及び飽和重曹水で洗浄し、無水マグ
ネシウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧下濃縮しアセチ
ルバニリン１０１．７ｇ（収率１００％）を得た。
Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸の製造 バニリン８０ｇ、無水酢酸６４．４ｇおよびトリエチル
アミン６３．８ｍｌを塩化メチレン６００ｍｌに溶解
し、室温下４８時間攪拌反応させた。その後、反応溶液
を水、希塩酸水溶液及び飽和重曹水で洗浄し、無水マグ
ネシウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧下濃縮しアセチ
ルバニリン１０１．７ｇ（収率１００％）を得た。
【００３１】次に、窒素雰囲気下水素化ナトリウム（６
０％）２５．０ｇをジメチルホルムアミド３５０ｍｌに
懸濁させ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネー
ト１６９ｇを１時間かけて滴下し、更に１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させたア
セチルバニリン１００ｇを１時間かけて滴下し、さらに
８０℃で１５時間反応攪拌した。その後、反応溶液を酢
酸エチル及び水で抽出し、酢酸エチル層を飽和重曹水及
び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧下濃縮し、５−（４−アセトキシ
−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナ
ートを得た。さらにこれをエタノール３００ｍｌに溶解
し、水６００ｍｌに溶解させた水酸化ナトリウム１２
３．２ｇを加えて６時間加熱還流した。その後、減圧下
濃縮し、約半分の溶液とし、氷水２Ｌ及び濃塩酸３００
ｍｌの混液にあけ、析出した結晶を濾取し、水で洗浄し
て淡黄色粉末結晶１０７．９ｇ（収率９５％）を得た。
０％）２５．０ｇをジメチルホルムアミド３５０ｍｌに
懸濁させ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネー
ト１６９ｇを１時間かけて滴下し、更に１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させたア
セチルバニリン１００ｇを１時間かけて滴下し、さらに
８０℃で１５時間反応攪拌した。その後、反応溶液を酢
酸エチル及び水で抽出し、酢酸エチル層を飽和重曹水及
び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧下濃縮し、５−（４−アセトキシ
−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナ
ートを得た。さらにこれをエタノール３００ｍｌに溶解
し、水６００ｍｌに溶解させた水酸化ナトリウム１２
３．２ｇを加えて６時間加熱還流した。その後、減圧下
濃縮し、約半分の溶液とし、氷水２Ｌ及び濃塩酸３００
ｍｌの混液にあけ、析出した結晶を濾取し、水で洗浄し
て淡黄色粉末結晶１０７．９ｇ（収率９５％）を得た。
【００３２】融点：１９０−１９２℃ ＩＲ（νKBr, cm-1）: 3525, 2294, 16801 H-NMR(DMSO-d6)δ：9.20(1H,br.s), 7.29(1H, m), 7.1
4(1H, m), 6.96(1H, dd, J=1.8, 8.0Hz), 6.92(1H, s),
6.90(2H, d, J=2.6Hz), 6.77(1H, d, J=8.4Hz), 3.82
(3H, s) 元素分析：C12H12O4として 計算値(%) C; 65.45 H;5.49 実測値(%) C; 65.61 H;5.89 紫外部吸収 λmax 343.8nm 参考例２ ５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸ナトリウムの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸１．０ｇを
水酸化ナトリウム１８２ｍｇの水溶液１０ｍｌに加え、
溶解させた後減圧下濃縮し、固体をヘキサン５０ｍｌで
洗浄し、淡黄色粉末結晶１．０３ｇ（収率９４％）を得
た。
4(1H, m), 6.96(1H, dd, J=1.8, 8.0Hz), 6.92(1H, s),
6.90(2H, d, J=2.6Hz), 6.77(1H, d, J=8.4Hz), 3.82
(3H, s) 元素分析：C12H12O4として 計算値(%) C; 65.45 H;5.49 実測値(%) C; 65.61 H;5.89 紫外部吸収 λmax 343.8nm 参考例２ ５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸ナトリウムの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸１．０ｇを
水酸化ナトリウム１８２ｍｇの水溶液１０ｍｌに加え、
溶解させた後減圧下濃縮し、固体をヘキサン５０ｍｌで
洗浄し、淡黄色粉末結晶１．０３ｇ（収率９４％）を得
た。
【００３３】融点：１９０℃（分解） ＩＲ（νKBr, cm-1）: 2943, 1544, 13871 H-NMR(D2O)δ：6.91-7.50(3H,m), 6.71-6.77(3H, m),
5.86(1H, d), 3.74(3H,s) 元素分析：C12H11O4Na・1.8H2Oとして 計算値(%) C; 50.41 H;5.31 実測値(%) C; 50.51 H;5.24 紫外部吸収 λmax 343.8nm 参考例３ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−プロピルペンタジエナミドの製造 参考例１で得られた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸５．０
ｇ及びｎ−プロピルアミン１．４５ｇをジメチルホルム
アミド６０ｍｌに溶解し、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール（ＨＯＢｔ）５．６０ｇ及びジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）５．６０ｇを加えて室温下で１
８時間攪拌した。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加え
て希釈し、精製水、１規定塩酸水溶液、及び飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
濃縮し、淡黄色粉末結晶４．９０ｇ（収率８３％）を得
た。
5.86(1H, d), 3.74(3H,s) 元素分析：C12H11O4Na・1.8H2Oとして 計算値(%) C; 50.41 H;5.31 実測値(%) C; 50.51 H;5.24 紫外部吸収 λmax 343.8nm 参考例３ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−プロピルペンタジエナミドの製造 参考例１で得られた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸５．０
ｇ及びｎ−プロピルアミン１．４５ｇをジメチルホルム
アミド６０ｍｌに溶解し、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール（ＨＯＢｔ）５．６０ｇ及びジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）５．６０ｇを加えて室温下で１
８時間攪拌した。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加え
て希釈し、精製水、１規定塩酸水溶液、及び飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
濃縮し、淡黄色粉末結晶４．９０ｇ（収率８３％）を得
た。
【００３４】融点：１２３−１２６℃1 H-NMR(DMSO-d6)δ：9.11(1H,br.s)、7.85(1H,br.t),
6.75-7.15(6H,m), 6.05(1H, d), 3.82(3H,s), 3.10(2H,
q), 1.45(2H,m), 0.87(3H,t) 元素分析：C15H19NO3として 計算値(%) C; 68.94 H;7.33 N;5.36 実測値(%) C; 68.57 H;7.31 N;5.73 紫外部吸収 λmax 341.1nm 参考例４ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイルピペリジンの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸２１．８
ｇ、ピペリジン１１．７ｍｌ、水溶性カルボジイミド塩
酸塩（ＷＳＣＤ・ＨＣｌ）２２．８ｇ、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２．０１ｇ及びジメチ
ルホルムアミド１００ｍｌから参考例３と同様にして淡
黄色粉末結晶２０．４ｇ（収率７２％）を得た。
6.75-7.15(6H,m), 6.05(1H, d), 3.82(3H,s), 3.10(2H,
q), 1.45(2H,m), 0.87(3H,t) 元素分析：C15H19NO3として 計算値(%) C; 68.94 H;7.33 N;5.36 実測値(%) C; 68.57 H;7.31 N;5.73 紫外部吸収 λmax 341.1nm 参考例４ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイルピペリジンの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸２１．８
ｇ、ピペリジン１１．７ｍｌ、水溶性カルボジイミド塩
酸塩（ＷＳＣＤ・ＨＣｌ）２２．８ｇ、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２．０１ｇ及びジメチ
ルホルムアミド１００ｍｌから参考例３と同様にして淡
黄色粉末結晶２０．４ｇ（収率７２％）を得た。
【００３５】融点：１６０−１６１℃1 H-NMR(DMSO-d6)δ：9.14(1H,br.s), 7.17-7.24(1H,d
d), 7.10(1H,d), 6.91-6.95(2H,m), 6.83(1H,s), 6.78
(2H,t), 6.62(1H,d), 3.81(3H,s), 3.51(4H,m), 1.48-
1.61(6H,m) 元素分析：C17H21NO3として 計算値(%) C; 71.06 H;7.37 N;4.87 実測値(%) C; 70.80 H;7.40 N;4.95 紫外部吸収 λmax 345.6nm 参考例５ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイルモルホリンの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸２．４０
ｇ、モルホリン１．１４ｇ、水溶性カルボジイミド塩酸
塩（ＷＳＣＤ・ＨＣｌ）２．５１ｇ、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２．２１ｇ及びジメチル
ホルムアミド１００ｍｌから参考例３と同様にして淡黄
色粉末結晶３．３０ｇ（収率９６％）を得た。
d), 7.10(1H,d), 6.91-6.95(2H,m), 6.83(1H,s), 6.78
(2H,t), 6.62(1H,d), 3.81(3H,s), 3.51(4H,m), 1.48-
1.61(6H,m) 元素分析：C17H21NO3として 計算値(%) C; 71.06 H;7.37 N;4.87 実測値(%) C; 70.80 H;7.40 N;4.95 紫外部吸収 λmax 345.6nm 参考例５ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイルモルホリンの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸２．４０
ｇ、モルホリン１．１４ｇ、水溶性カルボジイミド塩酸
塩（ＷＳＣＤ・ＨＣｌ）２．５１ｇ、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２．２１ｇ及びジメチル
ホルムアミド１００ｍｌから参考例３と同様にして淡黄
色粉末結晶３．３０ｇ（収率９６％）を得た。
【００３６】融点：１３４−１３８℃1 H-NMR(DMSO-d6)δ：9.17(1H,br.s), 7.25(1H,dd), 7.1
0(1H,d), 6.94(1H,d),6.80-6.90(2H,m), 6.76(1H,d),
6.61(1H,d), 3.81(3H,s), 3.50-3.60(8H,m) 元素分析：C15H19NO4として 計算値(%) C; 66.42 H;6.62 N;4.84 実測値(%) C; 66.60 H;6.45 N;4.60 紫外部吸収 λmax 348.0nm 参考例６ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−メチルペンタジエナミドの製造 ３，５−ジメチル４−ヒドロキシベンズアルデヒド１
５．０ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、氷冷下無
水酢酸１５．３ｇ、トリエチルアミン２７．８ｍｌおよ
びジメチルアミノピリジン２．４ｇを加え、氷冷下３０
分間攪拌後、室温下１５時間攪拌した。反応液を氷水中
にあけ、水層を除き、精製水、１規定塩酸、飽和重曹水
及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮し４−アセトキシ−３，５−ジメチルベン
ズアルデヒド２０．５ｇ（収率９４％）を得た。
0(1H,d), 6.94(1H,d),6.80-6.90(2H,m), 6.76(1H,d),
6.61(1H,d), 3.81(3H,s), 3.50-3.60(8H,m) 元素分析：C15H19NO4として 計算値(%) C; 66.42 H;6.62 N;4.84 実測値(%) C; 66.60 H;6.45 N;4.60 紫外部吸収 λmax 348.0nm 参考例６ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−メチルペンタジエナミドの製造 ３，５−ジメチル４−ヒドロキシベンズアルデヒド１
５．０ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、氷冷下無
水酢酸１５．３ｇ、トリエチルアミン２７．８ｍｌおよ
びジメチルアミノピリジン２．４ｇを加え、氷冷下３０
分間攪拌後、室温下１５時間攪拌した。反応液を氷水中
にあけ、水層を除き、精製水、１規定塩酸、飽和重曹水
及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮し４−アセトキシ−３，５−ジメチルベン
ズアルデヒド２０．５ｇ（収率９４％）を得た。
【００３７】次に、窒素雰囲気下に水素化ナトリウム
（６０％）３．７ｇをジメチルホルムアミドに懸濁さ
せ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネート２
６．９ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させた４
−アセトキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド１５
ｇを１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１５時間反応
攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチル及び水で抽出
し、酢酸エチル層を飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
下濃縮しエチル−５−（４−アセトキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナートを得
た。さらにこれをエタノール１００ｍｌに溶解し、３規
定水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌを加えて４時間加熱
還流した。その後減圧下濃縮し約１／３の溶液とし、３
規定塩酸１８０ｍｌにあけ、析出した結晶を濾取し、水
で洗浄し、５−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸１８．４ｇ
（収率１００％）を得た。
（６０％）３．７ｇをジメチルホルムアミドに懸濁さ
せ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネート２
６．９ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させた４
−アセトキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド１５
ｇを１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１５時間反応
攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチル及び水で抽出
し、酢酸エチル層を飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
下濃縮しエチル−５−（４−アセトキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナートを得
た。さらにこれをエタノール１００ｍｌに溶解し、３規
定水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌを加えて４時間加熱
還流した。その後減圧下濃縮し約１／３の溶液とし、３
規定塩酸１８０ｍｌにあけ、析出した結晶を濾取し、水
で洗浄し、５−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸１８．４ｇ
（収率１００％）を得た。
【００３８】次に、５−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
４．１９ｇ及びメチルアミン塩酸塩１．５６ｇをジメチ
ルホルムアミド１５０ｍｌに溶解し、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）３．８９ｇ、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．４２ｇ及びトリエ
チルアミン３．２ｍｌを加えて室温下で１８時間攪拌し
た。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて希釈し、精
製水、１規定塩酸水溶液、及び飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、淡
黄色粉末結晶３．０１ｇ（収率６８％）を得た。
ロキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
４．１９ｇ及びメチルアミン塩酸塩１．５６ｇをジメチ
ルホルムアミド１５０ｍｌに溶解し、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）３．８９ｇ、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．４２ｇ及びトリエ
チルアミン３．２ｍｌを加えて室温下で１８時間攪拌し
た。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて希釈し、精
製水、１規定塩酸水溶液、及び飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、淡
黄色粉末結晶３．０１ｇ（収率６８％）を得た。
【００３９】融点：８５−８８℃1 H-NMR(DMSO-d6)δ：8.39(1H,br.s), 7.79(1H,br.s),
7.12(3H,m), 6.76(2H,m), 5.99(1H,d), 2.66(3H,m), 2.
16(6H,d) 元素分析：C14H18NO2として 計算値(%) C; 72.39 H;7.81 N;6.03 実測値(%) C; 72.45 H;8.00 N;5.80 紫外部吸収 λmax 336.2nm 参考例７ メチル−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナートの製造 バニリン６０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン６０．０ｇおよびクロロジメチル
エーテル５０．０ｇを加え室温下２０時間攪拌した。反
応液を精製水、１規定水酸化ナトリウム水溶液および飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
し、４−メトキシメトキシバニリン５６．０ｇ（収率７
３％）を得た。
7.12(3H,m), 6.76(2H,m), 5.99(1H,d), 2.66(3H,m), 2.
16(6H,d) 元素分析：C14H18NO2として 計算値(%) C; 72.39 H;7.81 N;6.03 実測値(%) C; 72.45 H;8.00 N;5.80 紫外部吸収 λmax 336.2nm 参考例７ メチル−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナートの製造 バニリン６０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン６０．０ｇおよびクロロジメチル
エーテル５０．０ｇを加え室温下２０時間攪拌した。反
応液を精製水、１規定水酸化ナトリウム水溶液および飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
し、４−メトキシメトキシバニリン５６．０ｇ（収率７
３％）を得た。
【００４０】次に、窒素雰囲気下に水素化ナトリウム
（６０％）１５．０ｇをジメチルホルムアミドに懸濁さ
せ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネート９
８．０ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた４
−メトキシメトキシバニリン５６．０ｇを１時間かけて
滴下し、さらに８０℃で１７時間反応攪拌した。その
後、反応溶液を酢酸エチル及び水で抽出し、酢酸エチル
層を飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下濃縮しエチル−
５−（３−メトキシ−４−メトキシメトキシフェニル）
−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート９０．０ｇを得た。さ
らにこれをエタノール１８０ｍｌに溶解し、水酸化カリ
ウム５３．０ｇを精製水２００ｍｌに溶解した水溶液を
加えて４時間加熱還流した。その後減圧下濃縮し約１／
２の溶液とし、４規定塩酸１８０ｍｌにあけ、析出した
結晶を濾取し、水で洗浄し、５−（３−メトキシ−４−
メトキシメトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエ
ノイル酸４９．１ｇ（収率７０％）を得た。
（６０％）１５．０ｇをジメチルホルムアミドに懸濁さ
せ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネート９
８．０ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた４
−メトキシメトキシバニリン５６．０ｇを１時間かけて
滴下し、さらに８０℃で１７時間反応攪拌した。その
後、反応溶液を酢酸エチル及び水で抽出し、酢酸エチル
層を飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下濃縮しエチル−
５−（３−メトキシ−４−メトキシメトキシフェニル）
−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート９０．０ｇを得た。さ
らにこれをエタノール１８０ｍｌに溶解し、水酸化カリ
ウム５３．０ｇを精製水２００ｍｌに溶解した水溶液を
加えて４時間加熱還流した。その後減圧下濃縮し約１／
２の溶液とし、４規定塩酸１８０ｍｌにあけ、析出した
結晶を濾取し、水で洗浄し、５−（３−メトキシ−４−
メトキシメトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエ
ノイル酸４９．１ｇ（収率７０％）を得た。
【００４１】次に、５−（３−メトキシ−４−メトキシ
メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
５．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
ヨウ化メチル３．２ｇおよび炭酸カリウム２．９ｇを加
え、６０℃にて１時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチ
ル２００ｍｌを加え、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、メチル
−５−（４−メトキシメトキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート５．０ｇ（収率９
４％）を得た。メチル−５−（４−メトキシメトキシ−
３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナー
ト５．０ｇに８０％酢酸１００ｍｌを加え、１時間加熱
還流し、反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル２００ｍｌを
加え、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後減圧濃縮し、エーテルで結晶化さ
せ、標記化合物の淡黄色粉末結晶４．３ｇ（収率９０
％）を得た。
メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
５．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
ヨウ化メチル３．２ｇおよび炭酸カリウム２．９ｇを加
え、６０℃にて１時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチ
ル２００ｍｌを加え、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、メチル
−５−（４−メトキシメトキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート５．０ｇ（収率９
４％）を得た。メチル−５−（４−メトキシメトキシ−
３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナー
ト５．０ｇに８０％酢酸１００ｍｌを加え、１時間加熱
還流し、反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル２００ｍｌを
加え、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後減圧濃縮し、エーテルで結晶化さ
せ、標記化合物の淡黄色粉末結晶４．３ｇ（収率９０
％）を得た。
【００４２】融点：１８３−１８６℃1 H-NMR(DMSO-d6)δ：9.27(1H,br.s), 7.38(1H,m), 7.16
(2H,d), 6.98(1H,dd),6.78(1H,d), 5.99(1H,d), 3.82(3
H,s), 3.68(3H,s) 元素分析：C13H14O4として 計算値(%) C; 66.66 H;6.02 実測値(%) C; 66.50 H;6.22 紫外部吸収 λmax 349.5nm 試験例１（紫外線吸収効果） 参考例１で得られた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸を用
い、比較化合物として４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ
ジベンゾイルメタン（パルソールＡ）（UV-A吸収剤）、
パラジメチルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）、
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール（UV
-A、UV-B吸収剤）を用いて紫外線吸収効果（吸光度）を
下記測定方法により測定した。測定結果を図１に示す。
(2H,d), 6.98(1H,dd),6.78(1H,d), 5.99(1H,d), 3.82(3
H,s), 3.68(3H,s) 元素分析：C13H14O4として 計算値(%) C; 66.66 H;6.02 実測値(%) C; 66.50 H;6.22 紫外部吸収 λmax 349.5nm 試験例１（紫外線吸収効果） 参考例１で得られた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸を用
い、比較化合物として４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ
ジベンゾイルメタン（パルソールＡ）（UV-A吸収剤）、
パラジメチルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）、
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール（UV
-A、UV-B吸収剤）を用いて紫外線吸収効果（吸光度）を
下記測定方法により測定した。測定結果を図１に示す。
【００４３】（測定方法）各紫外線吸収剤について、
２．５×１０-5ｍｏｌ／ｌ濃度のエタノール（９９．５
％試薬特級）溶液を調整し、石英セル(1cm×1cm)に入れ
島津製作所製ＵＶ−３１００型自動分光光度計により測
定した。
２．５×１０-5ｍｏｌ／ｌ濃度のエタノール（９９．５
％試薬特級）溶液を調整し、石英セル(1cm×1cm)に入れ
島津製作所製ＵＶ−３１００型自動分光光度計により測
定した。
【００４４】図１に示されるように、本発明の紫外線吸
収剤はUV-A〜UV-Bの幅広い領域に対して、従来の紫外線
吸収剤よりも紫外線吸収効果が高く、日焼け止め効果の
高いことを示している。
収剤はUV-A〜UV-Bの幅広い領域に対して、従来の紫外線
吸収剤よりも紫外線吸収効果が高く、日焼け止め効果の
高いことを示している。
【００４５】試験例２（UV-B紫外線によるメラノサイト
産生抑制作用） Ｃ５７ＢＬ／６マウス５匹を１群として、右耳介に下記
に示した試験用溶液を１０μｌ塗布し、左耳介にはエタ
ノールのみを同量塗布した。同様に、右耳介をアルミ箔
で覆い、左耳介は無処理のままのものをＵＶカット群と
した。次に、東芝製FL20SEランプを光源として、耳介を
光源直下に置き０．０７Ｊ／ｃｍ2（３３μＷ／ｃｍ2で
２０秒間）照射した。マウス耳介に対する試料塗布は毎
日１回行い、紫外線照射は、塗布後１回で３日間連続し
て繰り返した。その後、７日間放置した後に左右の耳介
を採取し、続いてNaBr処理して表皮を分離した。表皮を
ドーパ染色して組織標本を作製し、顕微鏡下でメラノサ
イト数をカウントした。なお、試験溶液はヒマシ油：エ
タノール＝１：２よりなる溶媒中に０．１Ｗ／Ｖ％、
０．５Ｗ／Ｖ％および１．０Ｗ／Ｖ％の割合で、参考例
１で得られた本発明品５−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸、及
び比較化合物である２−（２−ベンゾトリアゾール）−
ｐ−クレゾール（UV-A、UV-B吸収剤）をそれぞれ溶解し
た溶液である。この結果を、表１に示す。
産生抑制作用） Ｃ５７ＢＬ／６マウス５匹を１群として、右耳介に下記
に示した試験用溶液を１０μｌ塗布し、左耳介にはエタ
ノールのみを同量塗布した。同様に、右耳介をアルミ箔
で覆い、左耳介は無処理のままのものをＵＶカット群と
した。次に、東芝製FL20SEランプを光源として、耳介を
光源直下に置き０．０７Ｊ／ｃｍ2（３３μＷ／ｃｍ2で
２０秒間）照射した。マウス耳介に対する試料塗布は毎
日１回行い、紫外線照射は、塗布後１回で３日間連続し
て繰り返した。その後、７日間放置した後に左右の耳介
を採取し、続いてNaBr処理して表皮を分離した。表皮を
ドーパ染色して組織標本を作製し、顕微鏡下でメラノサ
イト数をカウントした。なお、試験溶液はヒマシ油：エ
タノール＝１：２よりなる溶媒中に０．１Ｗ／Ｖ％、
０．５Ｗ／Ｖ％および１．０Ｗ／Ｖ％の割合で、参考例
１で得られた本発明品５−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸、及
び比較化合物である２−（２−ベンゾトリアゾール）−
ｐ−クレゾール（UV-A、UV-B吸収剤）をそれぞれ溶解し
た溶液である。この結果を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１に示したように、本発明の紫外線吸収
剤は、比較化合物である２−（２−ベンゾトリアゾー
ル）−ｐ−クレゾール（UV-A、UV-B吸収剤）と同等以上
の紫外線によるメラノサイト産生抑制作用を示し、特に
０．５Ｗ／Ｖ％以上においては、完全にメラノサイト数
の増加を抑制できることを示している。
剤は、比較化合物である２−（２−ベンゾトリアゾー
ル）−ｐ−クレゾール（UV-A、UV-B吸収剤）と同等以上
の紫外線によるメラノサイト産生抑制作用を示し、特に
０．５Ｗ／Ｖ％以上においては、完全にメラノサイト数
の増加を抑制できることを示している。
【００４８】試験例３（UV-Bによる紅斑抑制作用） 除毛したハートレイ系モルモット８匹を１群として、そ
の背部に２つの小孔（直径１．５ｃｍの円）をあけたガ
ムテープを固定し、右側の孔に下記に示した試験溶液を
３０μｌ、左側の孔に溶媒のみを３０μｌそれぞれ塗布
し、UV-Bを東芝製ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプ（λmax 305n
m）を光源として、２．０Ｊ／ｃｍ2（６００μＷ／ｃｍ
2で３５分間）照射した。さらに３時間放置後塗布部を
アルコール綿で拭き取り、第１回目の評価を行い、２４
時間後に第２回目の評価を行った。尚、試験溶液はプロ
ピレングリコール：エタノール(99.5%)＝１：１よりな
る溶媒に３．０Ｗ／Ｖ％の割合で５−（４−ヒドロキシ
−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノ
イル酸(本発明品（１）)；５−（４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
ナトリウム（本発明品（２））及び比較化合物としてパ
ラジメチルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）をそ
れぞれ溶解して調製した。
の背部に２つの小孔（直径１．５ｃｍの円）をあけたガ
ムテープを固定し、右側の孔に下記に示した試験溶液を
３０μｌ、左側の孔に溶媒のみを３０μｌそれぞれ塗布
し、UV-Bを東芝製ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプ（λmax 305n
m）を光源として、２．０Ｊ／ｃｍ2（６００μＷ／ｃｍ
2で３５分間）照射した。さらに３時間放置後塗布部を
アルコール綿で拭き取り、第１回目の評価を行い、２４
時間後に第２回目の評価を行った。尚、試験溶液はプロ
ピレングリコール：エタノール(99.5%)＝１：１よりな
る溶媒に３．０Ｗ／Ｖ％の割合で５−（４−ヒドロキシ
−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノ
イル酸(本発明品（１）)；５−（４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
ナトリウム（本発明品（２））及び比較化合物としてパ
ラジメチルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）をそ
れぞれ溶解して調製した。
【００４９】効果の評価は次の基準による。
【００５０】”有 効”：右側と左側で明らかな差が
認められた。
認められた。
【００５１】”やや有効”：右側と左側で僅かな差が認
められた。
められた。
【００５２】”無 効”：右側と左側で差が認められ
なかった。
なかった。
【００５３】結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２に示したように、本発明の紫外線吸収
剤は、UV-Bによる紅斑の発生を有意に抑制し、パラジメ
チルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）よりもUV-B
による紅斑の抑制効果が高いことが判る。従って、本発
明の紫外線吸収剤は、化粧品や医薬品などの皮膚に直接
塗布する製品の成分として優れている。
剤は、UV-Bによる紅斑の発生を有意に抑制し、パラジメ
チルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）よりもUV-B
による紅斑の抑制効果が高いことが判る。従って、本発
明の紫外線吸収剤は、化粧品や医薬品などの皮膚に直接
塗布する製品の成分として優れている。
【００５６】試験例４（UV-Aによる紅斑抑制作用） 除毛したハートレイ系モルモットに、紫外線照射９０分
前に８−メトキシプソラーレンを１ｍｌ腹腔内に投与し
てUV-Aに過敏化させ、その背部を３列に区分し、左側の
列には下記に示した試験溶液を１ｃｍ2当たり２０μｌ
塗布し、中央の列は試料無塗布列とし、右側の列には溶
媒のみを塗布し、UV-Aを東芝製ＦＬ４０−ＢＬＢランプ
（λmax 365nm）を光源として、１．０Ｊ／ｃｍ2（６０
０μＷ／ｃｍ2で３５分間）照射した。照射時間は５、
１０、２０、３０、６０、１２０分とした（各紫外線照
射量は０．３、０．６、１．２、１．８、３．６、７．
２Ｊ／ｃｍ2であった）。さらに３時間放置後、塗布部
をアルコール綿で拭き取り、２４時間後に紅斑の状態を
判定した。なお、試験溶液はプロピレングリコール：エ
タノール(99.5%)＝１：１よりなる溶媒に５．０Ｗ／Ｖ
％若しくは１０．０Ｗ／Ｖ％の割合で５−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジ
エノイル酸（本発明品（１））；Ｎ−５−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジ
エノイルピペリジン（本発明品（３））；Ｎ−５−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２Ｅ，４
Ｅ−メチルペンタジエナミド（本発明品（４））；メチ
ル−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート（本発明品（５））；及
び比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン（UV-A吸収剤）をそれぞれ溶解して調製し
た。表３〜６に本発明の紫外線化合物の結果を示し、表
７に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの結
果を示す。
前に８−メトキシプソラーレンを１ｍｌ腹腔内に投与し
てUV-Aに過敏化させ、その背部を３列に区分し、左側の
列には下記に示した試験溶液を１ｃｍ2当たり２０μｌ
塗布し、中央の列は試料無塗布列とし、右側の列には溶
媒のみを塗布し、UV-Aを東芝製ＦＬ４０−ＢＬＢランプ
（λmax 365nm）を光源として、１．０Ｊ／ｃｍ2（６０
０μＷ／ｃｍ2で３５分間）照射した。照射時間は５、
１０、２０、３０、６０、１２０分とした（各紫外線照
射量は０．３、０．６、１．２、１．８、３．６、７．
２Ｊ／ｃｍ2であった）。さらに３時間放置後、塗布部
をアルコール綿で拭き取り、２４時間後に紅斑の状態を
判定した。なお、試験溶液はプロピレングリコール：エ
タノール(99.5%)＝１：１よりなる溶媒に５．０Ｗ／Ｖ
％若しくは１０．０Ｗ／Ｖ％の割合で５−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジ
エノイル酸（本発明品（１））；Ｎ−５−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジ
エノイルピペリジン（本発明品（３））；Ｎ−５−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２Ｅ，４
Ｅ−メチルペンタジエナミド（本発明品（４））；メチ
ル−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート（本発明品（５））；及
び比較化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン（UV-A吸収剤）をそれぞれ溶解して調製し
た。表３〜６に本発明の紫外線化合物の結果を示し、表
７に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの結
果を示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】 表３〜表７に示したように、本発明の紫外線吸収剤は、
比較化合物である２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン（UV-A吸収剤）よりも、UV-Aによる紅斑を著し
く抑制する効果を有することは明らかである。
比較化合物である２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン（UV-A吸収剤）よりも、UV-Aによる紅斑を著し
く抑制する効果を有することは明らかである。
【００６２】試験例５（皮膚一次刺激性試験） 除毛したＮＺＷ系ウサギの背部に、２．５ｃｍ×２．５
ｃｍの健常皮膚部位２カ所及び１８Ｇ注射針で角質層の
みを井桁模様に擦過傷を作った損傷皮膚部位２カ所を設
け、そのうちのそれぞれ１カ所に、試験物質として５−
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４
Ｅ−ペンタジエノイル酸（本発明品（１））及びＮ−５
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−メチルペンタジエナミド（本発明品（４））
各０．５ｇを生理食塩水でペースト状としてリント布に
塗布し通気性のあるステンレス製の容器に入れたものを
２４時間接触させ、残りの２ヶ所には生理食塩水をリン
ト布に浸潤させたものをステンレス製の容器に入れ、同
様に２４時間接触させた。その後、塗布部を生理食塩水
を含ませた脱脂綿で清拭し、さらに２４時間及び７２時
間後の皮膚変化の発生程度、回復状況を調べた。
ｃｍの健常皮膚部位２カ所及び１８Ｇ注射針で角質層の
みを井桁模様に擦過傷を作った損傷皮膚部位２カ所を設
け、そのうちのそれぞれ１カ所に、試験物質として５−
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４
Ｅ−ペンタジエノイル酸（本発明品（１））及びＮ−５
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−メチルペンタジエナミド（本発明品（４））
各０．５ｇを生理食塩水でペースト状としてリント布に
塗布し通気性のあるステンレス製の容器に入れたものを
２４時間接触させ、残りの２ヶ所には生理食塩水をリン
ト布に浸潤させたものをステンレス製の容器に入れ、同
様に２４時間接触させた。その後、塗布部を生理食塩水
を含ませた脱脂綿で清拭し、さらに２４時間及び７２時
間後の皮膚変化の発生程度、回復状況を調べた。
【００６３】判定は次の基準により行い、各４ヶ所で判
定した値の平均を算出し、１次刺激性インデックスとし
た。
定した値の平均を算出し、１次刺激性インデックスとし
た。
【００６４】（１）紅斑と茄皮形成 ０：紅斑なし １：ごく軽度の紅斑（やっと認められる程度） ２：明らかな紅斑 ３：中程度から強い紅斑 ４：深紅色の強い紅斑に軽い茄皮形成 （２）浮腫形成 ０：浮腫なし １：ごく軽度の浮腫（やっと認められる程度） ２：明らかな浮腫（周囲と明らかに区別可能） ３：中程度の浮腫（1mm程盛り上がっている） ４：強い浮腫（1mm以上盛り上がり、周囲にも広がる） 一次刺激性インデックス値より、物質の刺激度は表８の
ように区分される。その結果、表９のように、本発明の
紫外線吸収剤には皮膚一次刺激性は認められず、特に本
発明品（１）については全く認められなかった。
ように区分される。その結果、表９のように、本発明の
紫外線吸収剤には皮膚一次刺激性は認められず、特に本
発明品（１）については全く認められなかった。
【００６５】
【表８】
【００６６】
【表９】試験化合物 一次刺激性インデックス 安全性区分 本発明品(1) ０ 弱い刺激物本発明品(4) ０．１２５ 弱い刺激物 製剤例１（Ｏ／Ｗ型クリーム） 以下の成分を常法に従い混合して、Ｏ／Ｗ型クリームを
調製した。
調製した。
【００６７】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ２．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ステアリン酸 １．０ 親油型モノステアリン酸グリセリド ２．０ ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート １．０ セチルアルコール １．０ ステアリルアルコール １．０ スクワラン １０．０ 流動パラフィン ２０．０ ワセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ トリエタノールアミン １．０ グリセリン １０．０ 精製水 ４５．８ 合計 １００．０ 製剤例２（Ｗ／Ｏ型クリーム） 以下の成分を常法に従い混合して、Ｗ／Ｏ型クリームを
調製した。
調製した。
【００６８】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ２．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ソルビタンセスキオレエート ４．０ ステアリン酸アルミニウム ０．５ セチルアルコール ４．０ スクワラン １０．０ 流動パラフィン １６．０ ミリスチン酸イソプロピル ５．０ 安息香酸ナトリウム ０．３ グリセリン １０．０ 精製水 ４８．２ 合計 １００．０ 製剤例３（Ｏ／Ｗ型乳液） 以下の成分を常法に従い混合して、Ｏ／Ｗ型乳液を調製
した。
した。
【００６９】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ３．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ステアリン酸 ２．０ モノステアリン酸ソルビタン １．５ モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン １．０ セチルアルコール ０．４ ステアリルアルコール ０．３ ミリスチン酸イソプロピル ７．０ スクワラン ５．０ 流動パラフィン ５．０ 固形パラフィン ２．０ エチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 苛性カリ ０．４ 精製水 ７２．２ 合計 １００．０ 製剤例４（化粧水） 以下の成分を常法に従い混合して、化粧水を調製した。
【００７０】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ２．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル ４．０ エタノール １０．０ グリセリン ３．０ ジプロピレングリコール ７．０ 乳酸 ０．０５ 乳酸ナトリウム ０．１２ メチルパラベン ０．１ 精製水 ７３．７３ 合計 １００．００ 製剤例５（ローション） 以下の成分を常法に従い混合して、ローションを調製し
た。
た。
【００７１】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ８．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 プロピレングリコール １０．０ エタノール ２０．０ ポリオキシエチレン(30)硬化ヒマシ油 １．０ ポリエチレングリコール ５．０ クエン酸 ０．２ 流動パラフィン ２．０ リン酸ナトリウム ０．３ アラントイン ０．０５ ＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．０５ 抗酸化剤 ０．０２ 香料 ０．２ 精製水 ５３．１８ 合計 １００．００ 製剤例６（オイル） 以下の成分を常法に従い混合して、オイルを調製した。
【００７２】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) １．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 固形パラフィン ２０．０ ワセリン ２０．０ ポリエチレングリコールジイソステアレート １０．０ 流動パラフィン ４９．０ 合計 １００．０
【図１】本発明と従来の紫外線吸収剤のＵＶ吸収スペク
トルを示すグラフであり、”（Ａ）”は参考例１で得ら
れた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸を示し、”（Ｂ）”は
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸オクチルを示し、”
（Ｃ）”は２−（２−ベンゾトリアゾリル）−ｐ−クレ
ゾールを示し、”（Ｄ）”はパルソール−Ａを示す。
トルを示すグラフであり、”（Ａ）”は参考例１で得ら
れた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸を示し、”（Ｂ）”は
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸オクチルを示し、”
（Ｃ）”は２−（２−ベンゾトリアゾリル）−ｐ−クレ
ゾールを示し、”（Ｄ）”はパルソール−Ａを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−17983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−146563（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102057（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／4169（ＷＯ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/00 104 A61K 7/40 - 7/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、水
酸基、低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルキ
ルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒは水酸
基、低級アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジ低級アル
キル置換アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基またはアミノ酸残基を示す。〕で表されるペン
タジエノイル誘導体及びその塩からなる紫外線吸収剤。 - 【請求項２】請求項１の紫外線吸収剤を含むことを特徴
とする化粧料。 - 【請求項３】請求項１に記載のペンタジエノイル誘導体
及びその塩を有効成分とする紫外線による皮膚疾患の予
防及び治療剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21640195A JP2843975B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | ペンタジエノイル誘導体及び紫外線吸収剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21640195A JP2843975B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | ペンタジエノイル誘導体及び紫外線吸収剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959139A JPH0959139A (ja) | 1997-03-04 |
| JP2843975B2 true JP2843975B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=16687992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21640195A Expired - Lifetime JP2843975B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | ペンタジエノイル誘導体及び紫外線吸収剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2843975B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2958643B1 (fr) * | 2010-04-08 | 2012-05-11 | Prod Chim Auxiliaires Et De Synthese | Derives amides en series cinnamique, ferulique et avenalumique, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant. |
| WO2024090435A1 (ja) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 住友化学株式会社 | フェノール系化合物、安定剤、有機材料組成物、有機材料の安定化方法、およびフェノール系化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21640195A patent/JP2843975B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0959139A (ja) | 1997-03-04 |
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