JPH07330673A - パーフルオロアルキル基を有するベンザルマロネート誘導体、及びその製造法、並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はω−Ｈ−パ
ーフルオロアルキル基を示し、Ｒは同一又は異なってい
てもよい水素原子又は炭化水素基を示し、ｐは０〜３の
数を示し、ｎは０〜６の数を示す〕で表わされるベンザ
ルマロネート誘導体及びその製造法、並びにこれを含有
する紫外線吸収剤及び化粧料。 【効果】 優れた紫外線吸収作用と良好な光安定性を有
し、かつフッ素系油剤の親和性及び耐水・耐油性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた紫外線吸収作用
と良好な光安定性を有し、かつフッ素系油剤との親和性
及び耐水・耐油性に優れた、化粧料原料として有用な新
規なパーフルオロアルキル基を有するベンザルマロネー
ト誘導体、その製造方法及び製造中間体、これを含有す
る紫外線吸収剤及び化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊による紫外線強化
及び皮膚科学の発達により、紫外線の皮膚への影響が危
惧されている。

【０００３】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水疱
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。

【０００４】また、紫外線は毛髪に対しても褪色、きめ
の変化、水の吸収の減少、弾力の喪失及びケラチン構造
の変化などのダメージを与えることが知られている。

【０００５】このように紫外線がヒトの皮膚・毛髪に及
ぼす影響が明らかになるにともない、これを防ぐために
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸収する化合物（紫外線吸収
剤）の開発が行われるようになってきている。例えば、
ＵＶ−Ａの吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ルメタンなどの誘導体を含むものが知られており、ＵＶ
−Ｂの吸収剤としては、桂皮酸、ベンゾフェノン、４−
アミノ安息香酸、サリチル酸などの誘導体を含むものが
知られている。

【０００６】しかし、これらは、（ａ）ＵＶ−Ａ及びＵ
Ｖ−Ｂを可能な限り吸収すること、（ｂ）光や熱に対し
て安定であること、（ｃ）皮膚に対する毒性、刺激性、
その他の有害作用がないこと、（ｄ）効果が持続するこ
と、（ｅ）化粧品基剤との相溶性に優れていることなど
の皮膚及び毛髪を保護する紫外線吸収剤として要求され
る各性質をすべて満足するものはない。従来の紫外線吸
収剤はこれらの性質の中でも特に光（紫外線）に対する
安定性が不十分であり、紫外線による分解や反応が起こ
ることが知られている〔例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍ
ｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０，５３（１９８８）参
照〕。このような紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の
低下を招くのみならず、分解物自体又は分解物と配合物
との反応による生成物が皮膚に与える影響も無視できな
い〔フレグランス ジャーナル，８４，３２（１９８
７）〕。

【０００７】また、紫外線吸収剤を配合した化粧料は、
暑い夏に使用される頻度が高いため、汗や皮脂による流
れ落ちを防ぎ、持続性を高めることへのニーズが高まっ
てきている。そのため、近年、化粧料の耐水性（撥水
性）を高めるために、種々のシリコーン油基剤が使用さ
れるようになってきた。これにともない、シリコーン油
基剤との相溶性向上あるいは紫外線吸収剤自身の耐水性
を高める目的で、紫外線吸収基をシリコーンあるいは有
機ケイ素基に結合させる試みが、特公昭６３−１６４１
６号公報、特開平１−２９９２１０号公報、特開平２−
１６７２９１号公報、特開平２−２１７６２２号公報、
特開平２−２７０８１６号公報、特開平２−２７０８１
７号公報、特開平３−２８７５８８号公報、特開平３−
２８７５８９号公報、特開平４−１８２４２１号公報、
特開平４−３６８３９２号公報、特開平５−４３５８５
号公報、特開平５−５９０６９号公報、特開平５−１７
８８６５号公報等に提案されている。

【０００８】しかしながら、シリコーン油基剤及びシリ
コーンを有する紫外線吸収剤は、耐水性は優れるが、耐
油性（撥油性）は十分ではなく、対皮脂性が不十分であ
るという問題があった。これに対し、最近、耐水性及び
耐油性を同時に満足する油剤として、ＦＯＭＢＬＩＮ
（モンテフロス社製）やデムナムＳ（ダイキン工業
（株）製）等のパーフルオロポリエーテル、ＦＳＬ−３
００（旭硝子（株）製）や特開平２−２９５９１２号公
報及び特開平５−２４７２１４号公報等に記載のフッ素
変性シリコーンなどのフッ素系油剤が見出されている。

【０００９】しかし、従来の紫外線吸収剤は、上記のフ
ッ素系油剤に対して溶解し難く、耐油性も不十分である
という欠点があった。これらの欠点を克服した紫外線吸
収剤として本出願人により特開平５−２４６９４９号公
報にパーフルオロアルキル基を有する桂皮酸誘導体が提
案されている。しかし、桂皮酸誘導体は、紫外線吸収後
に光異性化反応を起こし、紫外線吸収能の低い幾何異性
体に変化してしまうという欠点があった〔例えば、Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｅｔｏｂｉｏｌ．，３６，３９５
（１９８２）参照〕。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、紫外線吸収剤に要求される上記（ａ）〜（ｅ）の条
件、特に従来不十分であったフッ素系油剤との親和性及
び光安定性に優れている新規物質を提供し、紫外線吸収
剤、化粧料に供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる実
情に鑑み鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で表
わされる新規なパーフルオロアルキル基を有するベンザ
ルマロネート誘導体が、優れた紫外線吸収作用及び光安
定性を有するのみならず、フッ素系油剤に対する溶解性
も良好であるため化粧料に好適に使用でき、これを含有
する紫外線吸収剤及び化粧料は優れた紫外線防御効果を
長時間維持し、耐水・耐油性に優れていることを見出し
本発明を完成した。

【００１２】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又
はω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し、Ｒは同一又
は異なっていてもよい水素原子又は炭化水素基を示し、
ｐは０〜３の数を示し、ｎは０〜６の数を示す〕で表わ
されるベンザルマロネート誘導体及びその製造法、並び
にこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料を提供するも
のである。

【００１５】本発明のベンザルマロネート誘導体は前記
一般式（１）で表わされるものであるが、式中Ｒｆで示
されるパーフルオロアルキル基又はω−Ｈ−パーフルオ
ロアルキル基は、直鎖のものでも分岐のものでも用いる
ことができるが、炭素数１〜２０のものが好ましく、例
えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ｎ−ナノフルオロブチ
ル基、ｎ−ウンデカフルオロペンチル基、ｎ−トリデカ
フルオロヘキシル基、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチル
基、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル基、ｎ−ノナデカ
フルオロノニル基、ｎ−ヘンエイコサフルオロデシル
基、ｎ−ノナコサフルオロテトラデシル基、ｎ−ペンタ
コサフルオロドデシル基、ｎ−トリトリアコンタフルオ
ロヘキサデシル基、ｎ−ペンタトリアコンタフルオロオ
クタデシル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）ヘ
プタフルオロブチル基、５−トリフルオロメチルドデカ
フルオロヘキシル基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基
（H(CF₂)₂-）、４Ｈ−オクタフルオロブチル基（H(CF₂)
₄-）、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基（H(CF₂)₆-）な
どを挙げることができる。

【００１６】一般式（１）中のＲで示される炭化水素基
は、直鎖のものでも分岐鎖のものでも用いることがで
き、また飽和であっても不飽和結合を有していてもよい
が、フッ素系油剤との親和性の面から、炭素数１〜１０
のものが好ましく、これには例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−デシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル
基、２−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、２
−メチルペンチル基、シクロヘキシルエチル基、２−エ
チルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基な
どの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基などの環状ア
ルキル基；アリル基、３−ブテニル基、１０−ウンデセ
ニル基などの直鎖アルケニル基；１−メチル−２−プロ
ペニル基、３−メチル−３−ブテニル基などの分岐アル
ケニル基；ベンジル基などのアルアルキル基；フェニル
基などのアリール基などを挙げることができるが、入手
の容易さから直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１７】また、一般式（１）中、ｎは、０〜６の数
を示すが、入手の容易さから１、２及び６が好ましく、
安定性とフッ素系油剤との親和性の面から特に２が好ま
しい。ｐは、０〜３の数を示すが１が好ましく、ORの芳
香族環への置換位置については制限はないが、特にｐ＝
１で、パラ位即ち４位に置換した化合物が３１０〜３３
０nmに極大吸収（λ_max）を示して極めて強い紫外線吸
収作用を有することから好ましい。更に、ｐ＝２で、３
位と４位に置換した化合物は３２５〜３４５nmに極大吸
収を示して強い紫外線吸収作用を有し、ｐ＝３で、３
位、４位と５位に置換した化合物は３１０〜３３０nmに
極大吸収を示して強い紫外線吸収作用を有し、これらの
化合物も好ましい例として挙げることができる。

【００１８】本発明のベンザルマロネート誘導体は、例
えば次の反応式に従って製造することができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】〔式中、Ｒｆ、Ｒ、ｐ及びｎは前記と同じ
ものを示す〕

【００２１】すなわち、パーフルオロアルキル基又はω
−Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するアルコール
（４）によりマロン酸をエステル化し、マロネート誘導
体（２）とし、これとベンズアルデヒド誘導体（３）と
を反応させれば、目的とするベンザルマロネート誘導体
（１）を得ることができる。

【００２２】上記一般式（２）で表わされるマロネート
誘導体は、本発明者により初めて合成された新規な物質
である。この化合物（２）は、例えば上記式に従いパー
フルオロアルキル基又はω−Ｈ−パーフルオロアルキル
基を有するアルコール（４）とマロン酸を無溶媒又は溶
媒中反応させることにより得ることができる。この反応
に用いる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば
特に限定されず、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどを挙げることができる。この反応は、酸触媒を
用いることが好ましく、係る酸触媒としては通常のエス
テル化に用いられるもの、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、あるいは三フッ化
ホウ素等のルイス酸などを挙げることができる。この反
応は、加熱し、かつ反応により生じた水を反応系外に除
去しながら行うことが好ましい。

【００２３】このようにして得られたマロネート誘導体
（２）とベンズアルデヒド誘導体（３）とを無溶媒又は
溶媒中、触媒の存在下でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合す
れば目的とするベンザルマロネート誘導体を得ることが
できる。この反応で用いる溶媒としては、反応を阻害し
ないものであれば特に限定されず、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、アルコール類などを挙げることができる。触媒とし
ては、ピペリジン、ピリジンなどのアミン、酢酸、安息
香酸、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの酸、酢酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸塩、無水酢酸な
どの酸無水物などを挙げることができ、これらは適宜組
み合わせて用いることができる。この反応は加熱し、か
つ反応により生じた水を反応系外に除去しながら行うこ
とが好ましい。

【００２４】本発明の紫外線吸収剤は、上記の如くして
得られたベンザルマロネート誘導体（１）をそのまま用
いたものであってもよいが、これを適当な担体に担持さ
せたものが好ましい。ここで用いる担体は、ベンザルマ
ロネート誘導体（１）に対し不活性なものであれば特に
制限されず、固体、液体、乳状体、ゲル等いずれの形態
のものでもよい。具体的には、水、アルコール、油脂
（炭化水素オイル、フッ素系油剤、脂肪酸エステル、高
級アルコール、シリコーンオイルなど）、澱粉、タルク
などの微粉末、エアゾール噴射剤として使用される低沸
点炭化水素又はハロゲン化炭化水素などを挙げることが
できる。

【００２５】また、本発明の紫外線吸収剤には、他の紫
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニル
ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエステル、４
−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチル
ベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば防腐剤、香料、着色
料、界面活性剤を配合することができる。

【００２６】本発明のベンザルマロネート誘導体（１）
は、皮膚及び毛髪の紫外線防御に用いられるのみなら
ず、プラスチック等の紫外線により影響を受ける物質に
配合する紫外線防御剤として使用することもできる。

【００２７】本発明の化粧料は、ベンザルマロネート誘
導体（１）を公知の化粧料基剤、各種配合成分とともに
配合することにより得ることができる。化粧料の剤型は
特に制限されるものではなく、クリーム、化粧水、溶
液、油剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏、シャンプー、リンスなどの所望の剤型にす
ることができる。

【００２８】公知の化粧料基剤としては、パーフルオロ
ポリエーテル、フッ素変性シリコーンなどのフッ素系油
剤；固体状又は液状パラフィン、クリスタルオイル、セ
レシン、オゾケライト、モンタンロウなどの炭化水素
類；オリーブ、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリン、鯨
ロウなどの植物もしくは動物性油脂及びロウ；ステアリ
ン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステ
アリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピル
ミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エス
テル、ブチルステアリン酸エステルなどの脂肪酸及びそ
れらのエステル類；メチルポリシロキサン、メチルポリ
シクロシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シ
リコーンポリエーテルコポリマーなどのシリコーン類；
エタノール、イソプロピルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘ
キシルドデシルアルコールなどのアルコール類；グリコ
ール、グリセリン、ソルビトールなどの保湿作用を有す
る多価アルコール類などを挙げることができる。

【００２９】粉体基剤としては、マイカ、タルク、セリ
サイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシル
セスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料；赤色２
０２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキなど
の有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫外
線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸化
チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の微
粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５９
２１号公報の特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化亜
鉛を用いることができる。また、これらの体質顔料、有
機顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオロ
アルキルリン酸エステルなどのフッ素化合物、金属石
鹸、Ｎ−アシルグルタル酸、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナなどで表面処理したものを用いることもでき
る。

【００３０】更に本発明の化粧料には、上記した公知の
紫外線吸収剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、各種シリコ
ーンオイルを乳化させるためのポリエーテル変性シリコ
ーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセ
リルエーテル変性シリコーン、更にメチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチンなどの増粘
剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、各種薬効成
分、生理的に許容できる着色剤などを配合することもで
きる。

【００３１】化粧料中における式（１）で表わされるベ
ンザルマロネート誘導体の含有割合は化粧料の種類に応
じて適宜決定することができるが、一般には０．１〜２
０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好まし
い。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。

【００３３】実施例１ 下記に示す方法により、次式；

【００３４】

【化８】

【００３５】で表わされる化合物（２ａ）を製造した。
まず、５００ml２口フラスコにCF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OH２
４．４８ｇ（９２．７mmol）を入れ、これをベンゼン１
５０mlに溶解させた。次に、マロン酸４．６８ｇ（４
５．０mmol）及び硫酸０．４７ｇ（４．７９mmol）を加
え、ディーン スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）によ
り生成する水を共沸脱水しながら、攪拌下で６時間加熱
還流した。冷却後、反応混合物を酢酸エチル２００mlで
希釈し、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、
更に塩基性にして分層したのち、４回水で洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒及び未反応の
CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OHを減圧下留去して白濁液体を得た。
この液体を酢酸エチルを展開溶媒として用いてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物
（２ａ）２４．２８ｇ（収率９１％）を無色透明液体と
して得た。

【００３６】IR（ν_neat,cm^-1)：２９８５、１７５０、
１４６５、１４１５、１３５０、１２２０、１１３０、
１０８０、８７５、７４０、７１０

【００３７】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：２．３０−２．７
０（４Ｈ，ｍ），３．４４（２Ｈ，ｓ），４．４６（４
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）

【００３８】実施例２ 下記に示す方法により、次式；

【００３９】

【化９】

【００４０】で表わされる化合物（１ａ）を製造した。
まず、５００ml２口フラスコに４−メトキシベンズアル
デヒド１．３６ｇ（１０．０mmol）を入れ、これをベン
ゼン２５０mlに溶解させた。次に、実施例１で製造した
化合物（２ａ）５．９６ｇ（１０．０mmol）、ピペリジ
ン０．０８５ｇ（１．００mmol）及び酢酸０．０３６ｇ
（０．６０mmol）を加え、ディーン スターク（Ｄｅａ
ｎ Ｓｔａｒｋ）により生成する水を共沸脱水しなが
ら、攪拌下で２４時間加熱還流した。冷却後、反応混合
物を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去して白色結晶を得た。この結晶
をエタノールを用いて再結晶し、目的化合物（１ａ）
５．７１ｇ（収率８０％）を白色結晶として得た。

【００４１】融点：６２．５℃ IR（ν_KBr,cm^-1)：１７３５、１７２０、１６２５、１
６０５、１５７５、１５２０、１４６０、１４３０、１
４００、１３４０、１３０５、１２６０、１２０５、１
１８５、１１３０、１０６５、１０３０、８８０、８３
０、７２０、５２０

【００４２】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：２．３５−２．６
５（４Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｓ），４．５４（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７
５（１Ｈ，ｓ）

【００４３】実施例３ 下記に示す方法により、次式；

【００４４】

【化１０】

【００４５】で表わされる化合物（２ｂ）を製造した。
製造方法は、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OH１０．００ｇ（２７．
５mmol）、マロン酸１．４３ｇ（１３．７mmol）、硫酸
０．０７７ｇ（０．７９mmol）及びベンゼン２００mlを
用いたほかは実施例１と同様にした。このようにして、
目的化合物（２ｂ）９．４５ｇ（収率８７％）を無色透
明液体として得た。

【００４６】IR（ν_neat,cm^-1)：２９９０、１７４５、
１４７０、１３４５、１２４０、１２００、１０８５、
１０１０、８４０、８１０、７３０、７００

【００４７】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：２．３０−２．６
０（４Ｈ，ｍ），３．４３（２Ｈ，ｓ），４．４６（４
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）

【００４８】実施例４ 下記に示す方法により、次式；

【００４９】

【化１１】

【００５０】で表わされる化合物（１ｂ）を製造した。
製造方法は、４−メトキシベンズアルデヒド０．６８２
ｇ（５．００mmol）、実施例３で製造した化合物（２
ｂ）３．９８ｇ（５．００mmol）、ピペリジン０．０４
３ｇ（０．５０mmol）、酢酸０．０１８ｇ（０．３０mm
ol）及びベンゼン２００mlを用いたほかは実施例２と同
様にした。このようにして、目的化合物（１ｂ）３．５
２ｇ（収率７７％）を白色結晶として得た。

【００５１】融点：６２．０℃ IR（ν_KBr,cm^-1)：１７３５、１７２２、１６２５、１
６０５、１５７５、１５２０、１４６０、１３４０、１
３２０、１２６０、１２３５、１２１０、１１８５、１
１４０、１０７０、８３０、７２０、５２０

【００５２】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：２．３５−２．６
５（４Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｓ），４．５４（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．７Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．７
５（１Ｈ，ｓ）

【００５３】実施例５ 下記に示す方法により、次式；

【００５４】

【化１２】

【００５５】で表わされる化合物（２ｃ）を製造した。
製造方法は、CF₃(CF₂)₂C(CF₃)₂(CH₂)₂OH２１．８５ｇ
（６０．０mmol）、マロン酸３．１２ｇ（３０．０mmo
l）、硫酸０．３１ｇ（３．１７mmol）及びベンゼン１
５０mlを用いたほかは実施例１と同様にした。このよう
にして、目的化合物（２ｃ）（２１．７８ｇ（収率９１
％）を無色透明液体として得た。

【００５６】IR（ν_neat,cm^-1)：３０１０、１７７０、
１７５０、１４７０、１４２０、１３３５、１２７０、
１１５５、１１００、１０９５、１０５０、９６５、９
５０、８２５、７５０、７３５、７００

【００５７】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：２．５５（４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．４３（２Ｈ，ｓ），４．４
４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）

【００５８】実施例６ 下記に示す方法により、次式；

【００５９】

【化１３】

【００６０】で表わされる化合物（１ｃ）を製造した。
製造方法は、４−メトキシベンズアルデヒド０．９５３
ｇ（７．００mmol）、実施例５で製造した化合物（２
ｃ）５．５７ｇ（７．００mmol）、ピペリジン０．０６
０ｇ（０．７０mmol）、酢酸０．０２５ｇ（０．４２mm
ol）及びベンゼン１５０mlを用いたほかは実施例２と同
様にした。このようにして目的化合物（１ｃ）４．８０
ｇ（収率７５％）を白色結晶として得た。

【００６１】融点：４６．５℃ IR（ν_KBr,cm^-1)：１７４０、１７２５、１６２０、１
６００、１５７５、１５２０、１４７０、１４３５、１
３３５、１２６５、１２３０、１１７５、１０９０、１
０６０、９５５、８３０、７３５、５２０

【００６２】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：２．４５−２．６
５（４Ｈ，ｍ），３．８５（３Ｈ，ｓ），４．４５−
４．６０（４Ｈ，ｍ），６．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
８Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），
７．７７（１Ｈ，ｓ）

【００６３】実施例７ 下記に示す方法により、次式；

【００６４】

【化１４】

【００６５】で表わされる化合物（２ｄ）を製造した。
まず、５００ml２口フラスコにCF₃CH₂OH２４．０１ｇ
（２４０．０mmol）を入れ、これをベンゼン３００mlに
より溶解させた。次に、マロン酸８．３２ｇ（８０．０
mmol）及び硫酸２．４９ｇ（２５．４mmol）を加え、攪
拌下で８０時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を酢
酸エチル２００mlで希釈し、これを飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で中和、更に塩基性にし、分層したのち、水
で４回洗浄した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒及び未反応のCF₃CH₂OHを常圧で留去して無色透明液
体を得た。この液体を酢酸エチルを展開溶媒として用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
目的化合物（２ｄ）１４．１２ｇ（収率６６％）を無色
透明液体として得た。

【００６６】IR（ν_neat,cm^-1)：２９９０、１７７５、
１４２０、１３５０、１２８５、１２６０、１１７０、
１０６０、９８０、８４５

【００６７】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：３．６２（２Ｈ，
ｓ），４．５５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）

【００６８】実施例８ 下記に示す方法により、次式；

【００６９】

【化１５】

【００７０】で表わされる化合物（１ｄ）を製造した。
製造方法は、４−メトキシベンズアルデヒド２．０４ｇ
（１５．０mmol）、実施例７で製造した化合物（２ｄ）
４．８３ｇ（１８．０mmol）、ピペリジン０．１２８ｇ
（１．５０mmol）、酢酸０．０５４ｇ（０．９０mmol）
及びベンゼン１００mlを用い、精製にヘキサン−酢酸エ
チル（２０：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いたほかは実施例２と同様にし
た。このようにして目的化合物（１ｄ）２．１７ｇ（収
率３７％）を白色結晶として得た。

【００７１】融点：６４．５℃ IR（ν_KBr,cm^-1)：１７４０、１６２５、１６０５、１
５７５、１５１５、１４７０、１４５０、１４３０、１
４１０、１３８０、１３１０、１２９０、１２７０、１
１９５、１１６５、１０７５、１０２５、９８０、９６
０、８３０、７７０、６６５、５２０

【００７２】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：３．８６（３Ｈ，
ｓ），４．６２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．６
７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９２（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
８Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｓ）

【００７３】試験例１ 実施例２、４、６及び８で得られた本発明化合物（１
ａ）〜（１ｄ）からなる紫外線吸収剤と、現在汎用され
ている紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン（比較例１）及び４−メトキシ桂皮酸
２−エチルヘキシル（比較例２）を用い、下記の方法に
より紫外線吸収効果（吸光度）を測定した。結果を表１
に示す。

【００７４】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、２．５×１０^-5mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れたのち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４
１０型）により吸光度を測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１から明らかなとおり、本発明の化合物
からなる紫外線吸収剤は、比較例１及び２と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。

【００７７】試験例２ 実施例２、４及び６で得られた本発明化合物（１ａ）〜
（１ｃ）からなる紫外線吸収剤と、４−メトキシ桂皮酸
２−エチルヘキシル（比較例２）及び同じく現在汎用さ
れている紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノ安息香
酸２−エチルヘキシル（比較例３）を用い、下記の方法
により光に対する安定性を測定した。結果を表２に示
す。

【００７８】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、１．０×１０^-4mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れたのち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４
１０型）により吸光度を測定した。次に、この石英セル
に入れた各溶液に、キセノン耐光試験機（Ｈｅｒａｅｕ
ｓ社製；ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ型）を用いて２時間又
は６時間、夏期の太陽光に近似した波長及び強度の光を
照射後、再び前記と同様にして吸光度を測定した。これ
らの吸光度の値から、紫外線吸収効果の残存率を求め、
光安定性を評価した。なお、残存率は、光照射後のλ
_maxにおける吸光度の値を光照射前のλ_maxにおける吸光
度の値で除したものの百分率である。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。

【００８１】試験例３ 実施例２、４、６及び８で得られた本発明化合物（１
ａ）〜（１ｄ）の紫外線吸収剤と４−メトキシ桂皮酸２
−エチルヘキシル（比較例２）及びポリマー用紫外線吸
収剤として用いられているジメチル ４−メトキシベン
ザルマロネート（比較例４）のフッ素系油剤への溶解性
を評価した。（評価方法）各紫外線吸収剤を、ＦＯＭＢ
ＬＩＮ ＨＣ−０４（パーフルオロポリエーテル、モン
テフロス社製）及びＦＳＬ−３００（フッ素変性シリコ
ーン、旭硝子（株）製）にそれぞれ別個に５重量％添加
した時の加熱時の溶解性を観察した。結果を表３に示
す。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３から明らかなとおり、本発明化合物は
比較例の紫外線吸収剤に比べて、フッ素系油剤に対する
親和性が良好であり、混合可能であった。

【００８４】実施例９ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。

【００８５】

【表４】 （組成） （配合割合；重量％） マイカ 残量 タルク ２０ 酸化チタン １０ 酸化亜鉛 ５ フッ素変性シリコーン （旭硝子（株）製、ＦＬＳ−３００） ６ 本発明化合物（１ａ） ３ ラノリン ５ ワセリン ２ イソプロピルミリステート １ 防腐剤 適量香料 微量 計 １００

【００８６】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でパウダーファンデーションを製造した。

【００８７】実施例１０ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。

【００８８】

【表５】 （組成） （配合割合；重量％） マイカ 残量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ ポリエチレン粉末 ８ パーフルオロポリエーテル （モンテフロス社製、FOMBLIN HC-04） １ 本発明化合物（１ａ） ５ スクワラン ７ 防腐剤 適量香料 微量 計 １００

【００８９】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でパウダーファンデーションを製造した。

【００９０】実施例１１ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。

【００９１】

【表６】 （組成） （配合割合；重量％） ステアリン酸 ５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残量 防腐剤 適量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適量 本発明化合物（１ａ） ７香料 適量 計 １００

【００９２】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でクリーム状ファンデーションを製造し
た。

【００９３】実施例１２ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。

【００９４】

【表７】 （組成） （配合割合；重量％） ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン 共重合体 ２ フッ素変性シリコーン（旭硝子（株）製、ＦＳＬ−３００） １０ ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製、「ＫＦ−９６Ａ」、６cs） ５ ステアリン酸アルミニウム ０．２ １−イソステアロイル−３−ミリストイル−グリセロール ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ２ 本発明化合物（１ａ） ２ フッ素化合物処理顔料 （パーフルオロアルキルリン酸エステルジオキシエチル アミン塩処理） タルク ５ 酸化チタン ９ 酸化鉄（赤、黄、黒） １ デカメチルシクロペンタシロキサン １５ パラオキシ安息香酸ブチル ０．１ 安息香酸ナトリウム ０．２ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ５．５ １，３−ブチレングリコール ２．５ 精製水 残量香料 適量 計 １００

【００９５】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でクリーム状ファンデーションを製造し
た。

【００９６】実施例１３ 常法により、下記組成のクリームを製造した。

【００９７】

【表８】 （組成） （配合割合；重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 新油型モノステアリン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（ＥＯ２０）ソルビタン モノラウリン酸エステル ２ 本発明化合物（１ａ） ６ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【００９８】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でクリームを製造した。

【００９９】実施例１４ 常法により、下記組成のクリームを製造した。

【０１００】

【表９】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルジメチル ４ ポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００

【０１０１】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でクリームを製造した。

【０１０２】実施例１５ 常法により、下記組成のクリームを製造した。

【０１０３】

【表１０】 （組成） （配合割合；重量％） ポリオキシエチレン（ＥＯ５０）硬化ヒマシ油 ０．５ ポリオキシエチレン（ＥＯ２０）ソルビタン モノラウリン酸エステル １ グリセリン ６ １，３−ブチレングリコール ６ 精製水 残量 スクワラン ５ ホホバ油 ５ オクタメチルシクロテトラシロキサン １８ 本発明化合物（１ａ） ２ フッ素変性シリコーン （信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−８１９） ３０ 酸化亜鉛 ５．５ 酸化チタン ２セリサイト ５ 計 １００

【０１０４】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でクリームを製造した。

【０１０５】実施例１６ 常法により、下記組成の乳液を製造した。

【０１０６】

【表１１】 （組成） （配合割合；重量％） オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５ フッ素変性シリコーン （旭硝子（株）製、ＦＳＬ−３００） １５ ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン 共重合体 １ グリセリン ２ エタノール １２ 精製水 残量 本発明化合物（１ａ） ２ 酸化亜鉛 ５．５ 酸化チタン ２ セリサイト ５香料 微量 計 １００

【０１０７】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成で乳液を製造した。

【０１０８】

【発明の効果】本発明のパーフルオロアルキル基を有す
るベンザルマロネート誘導体は、優れた紫外線吸収作用
を有しており、光に対しても安定で、ヒトが日常的に浴
びる量の太陽光によってはほとんど分解しない。このた
め、分解生成物等による皮膚への影響もほとんどない。
また、毒性、刺激性などの問題もない。更に、他の化粧
品基剤、特にフッ素系油剤との親和性にも優れている。
よって、本発明のパーフルオロアルキル基を有するベン
ザルマロネート誘導体を含有する紫外線吸収剤及び化粧
料は、いずれも優れた使用感及び優れた紫外線防御作用
の持続性を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/65 69/734 Ｚ 9546−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｚ (72)発明者 城倉 博子 栃木県宇都宮市山本３−２−５ (72)発明者 芋川 玄爾 栃木県宇都宮市氷室町1022−89

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はω−Ｈ−パ
   ーフルオロアルキル基を示し、Ｒは同一又は異なってい
   てもよい水素原子又は炭化水素基を示し、ｐは０〜３の
   数を示し、ｎは０〜６の数を示す〕で表わされるベンザ
   ルマロネート誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）中、ｐが１であることを特
   徴とする請求項１記載のベンザルマロネート誘導体。
3. 【請求項３】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はω−Ｈ−パ
   ーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜６の数を示す〕
   で表わされるマロネート誘導体と次の一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒは同一又は異なっていてもよい水素原子又は
   炭化水素基を示し、ｐは０〜３の数を示す〕で表わされ
   るベンズアルデヒド誘導体を反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のベンザルマロネート誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 次の一般式（２） 【化４】 〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はω−Ｈ−パ
   ーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜６の数を示す〕
   で表わされるマロネート誘導体。
5. 【請求項５】 次の一般式（４） 【化５】Rf(CH₂)_nOH （４） 〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はω−Ｈ−パ
   ーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜６の数を示す〕
   で表わされるアルコールとマロン酸を反応させることを
   特徴とする請求項４記載のマロネート誘導体の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載のベンザルマロネー
   ト誘導体を含有する紫外線吸収剤。
7. 【請求項７】 請求項１又は２記載のベンザルマロネー
   ト誘導体を含有する化粧料。