JPH06324483A

JPH06324483A - ポジ型ホトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH06324483A
Application number: JP13248493A
Authority: JP
Inventors: Isato Ono; 勇人大野; Shinichi Kono; 伸一河野; Nobuo Tokutake; 信生徳竹; Koichi Takahashi; 浩一高橋; Hidekatsu Obara; 秀克小原; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-25

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基含
有化合物を、β型プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート溶剤単独又は該溶剤を主成分として含
有する有機溶剤に溶解して成るポジ型ホトレジスト組成
物である。【効果】上記組成物は、ホトレジストの感光性成分の
析出がなく、保存安定性に優れ、プロファイル形状の優
れたレジストパターンを形成することができ、しかも極
めて安全性に優れ、特に半導体素子製造分野において有
効に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、特に半導体素子製造分野に
おいて有効に用いられる、ホトレジストの感光性成分の
析出がなく、保存安定性に優れ、プロファイル形状の優
れたレジストパターンを形成することができ、しかも極
めて安全性に優れるポジ型ホトレジスト組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体集積回路における集積度の
向上は目ざましく、すでにメガビット期に突入している
が、この半導体集積回路の生産は、プレーナー型が採用
された当初からメガビットのＶＬＳＩの現在に至るまで
一貫してホトリソグラフィによるパターン転写方法が用
いられている。このホトリソグラフィはウエハーなどの
基板上にホトレジストをスピンナーを用いて塗布、乾燥
し、次いで回路パターンの描かれたマスクを通して露
光、現像して、マスクパターンをウエハー上に転写した
のち、エッチングする方法であり、一度に多数の加工を
施せるという利点がある。このエッチング用のマスクと
して用いられるホトレジストには、集積回路の製造の初
期はネガ型が用いられ、これとコンタクト露光の組合せ
が採用されてきたが、ネガ型ホトレジストは現像液中で
の膨潤による解像限界及びコンタクト露光におけるマス
ク損傷の問題から、２５６キロビット（加工寸法１．２
〜１．３μｍ）以降のＶＬＳＩの製造では、解像度のよ
いポジ型ホトレジストと縮小投影露光の組合せが採用さ
れている。また、サブミクロン領域のエッチングにおい
ては、等方性エッチングを呈するウエットエッチング法
は使用できず、もっぱら異方性エッチング、すなわちマ
スクパターンに忠実に垂直エッチングを呈するドライエ
ッチング法が採用されている。

【０００３】このドライエッチングではホトレジストを
マスクとしてエッチングが行われるが、レジストのプロ
フィルによってエッチング面の垂直性が影響を受ける。
また、マスクパターンをウエハーに転写する際、露光部
と未露光部のコントラストが鮮明であることが望ましい
が、縮小投影露光では、サブミクロン付近でのコントラ
ストが小さいため、露光部が完全に溶解する露光量をホ
トレジストに与えると、未露光部の露光量も多くなり、
現像中のパターンの溶解度が上がりすぎて得られたパタ
ーンプロフィルの断面形状の垂直性及びマスクパターン
に対する寸法精度が低下する。また、ドライエッチング
ではウエハーだけでなくホトレジストも同時にわずかで
はあるがエッチングされるので、ホトレジストの断面形
状はウエハーのエッチング形状の垂直性に影響する。

【０００４】この問題を解決するため、ホトレジストの
解像度を上げて、露光量を少なくすることによって、い
ままで以上にプロファイル形状をよくすることが要求さ
れている。

【０００５】他方、前記ポジ型ホトレジストは感光剤の
キノンジアジド基含有化合物とノボラック樹脂の混合物
であるが、キノンジアジド基含有化合物は溶剤に対する
溶解性が良好でなく、これを成分とするホトレジスト組
成物では、感光剤が析出しやすいため（米国特許第３，
１４８，９８３号明細書）、これを防止することも課題
の一つとなっている。

【０００６】このように、ポジ型ホトレジストの開発の
歴史は概ねこのホトレジスト組成物の解像度と相容性の
向上、すなわち、異物の発生をなくすこととを含めた高
感度化にある。

【０００７】ところで、２５６キロビット（加工寸法
１．２〜１．３μｍ）以降のＶＬＳＩの製造における縮
小投影露光を中心としたホトリソグラフィでは、ホトレ
ジストの高いコントラスト化のために、ノボラック樹脂
を中心に改良がなされてきた。例えば、クレゾールノボ
ラック樹脂の混合割合（特開昭６２−３５３４９号公
報、特開昭６２−２７０９５１号公報）、クレゾールの
結合［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ６３１（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８６年，第７６〜８２ペ
ージ］、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとキシレノー
ルとの共重合体［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ９２０（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８８年，第１
３４〜１４１ページ］などについての検討がなされてき
た。

【０００８】一方、前記キノンジアジド基含有化合物
は、通常ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホニルクロリドのエステル化物
であるが、そのエステル化の度合を上げるとホトレジス
トパターンのサイドウオールが垂直になることが知られ
ている［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ７３２（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８７年，第１９４〜２１
０ページ、特開平１−１７９１４７号公報、「Ｄｉｇｅ
ｓｔｏｆＰａｐｅｒｓ」、１９８８年、「１ｓｔ
ＭｉｃｒｏＰｒｏｃｅｓｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ」、１９８８年，７月４〜６，Ｔｏｋｙｏ，第１６０
〜１６１ページ］。しかしながら、キノンジアジド基含
有化合物はホトレジストにすると相容性を欠き、さらに
キノンジアジド基含有化合物のエステル化度を上げるこ
とで高感度化するとますます溶解性が低下するため、こ
れの良溶媒に対する研究が進められてきた。

【０００９】従来、ポジ型ホトレジストの溶剤として
は、一般にエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートが用いられているが、これは溶解性が不足するた
め、この溶解性を改良したものとしてシクロペンタノン
が提案された（特開昭５９−１５５８３８号公報）。し
かし、このものはキノンジアジド基含有化合物から成る
感光剤を分解して感度を低下させるとい欠点がある。ま
た、モノオキシモノカルボン酸アルキルも用いられてい
るが（特開昭６２−１２３４４４号公報）、これは吸湿
性が高すぎて感光剤の析出を生じる上に、保存安定性が
良好でない、また、環状ケトンとアルコールとの組合せ
も提案されているが（米国特許第４，５２６，８５６号
明細書）、これも感光剤が析出しやすく、保存安定性が
悪い。その他、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテートも知られているが（特開昭６１−７８３７号
公報）、これも感光剤との相容性が不十分で実用性に欠
ける。

【００１０】さらに、前記した溶剤を用いたポジ型ホト
レジストは、レジストパターンを形成する際、レジスト
パターンの断面において、基板との接触部分にくい込み
を生じ、良好なレジストパターンが形成できないという
欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物、特に感光剤としてポリヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノン‐１，２‐ジアジド
スルホン酸エステルのエステル化の度合の高いものを含
有するホトレジストに対しては、その相容性や保存安定
性の点で十分満足しうる溶剤がなく、また、安全性の面
からみても種々問題があることから、安全性に優れた実
用的な溶剤が待望されていた。

【００１２】本発明は、このような事情のもとで、溶解
性、保存安定性に優れ、かつ断面形状の良好なレジスト
パターンを形成しうる上に、極めて安全性に優れるポジ
型ホトレジスト組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
可溶性樹脂にキノンジアジド基含有化合物から成る感光
性成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物に対
し、前記目的を達成しうる溶剤について鋭意研究を重ね
た結果、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートには２種の異性体すなわちα型とβ型が存在
し、市販品は主にα型から成っているところ、β型の方
がα型よりもはるかに安全であることや市販のプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテートに代えβ
型プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
トを主成分とする溶剤を所定ホトレジスト用溶剤に用い
ることでプロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートの有する溶解性、保存安定性、レジストパター
ンの断面形状に優れるという良好な特性をそこなうこと
なく、さらに安全性を高めうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
及びキノンジアジド基含有化合物を、β型プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート単独溶剤又は
β型プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ートを主成分として含有する有機溶剤に溶解して成るポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１５】本発明組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂
としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール、ポリα‐メチルビニル
フェノールなどが挙げられ、中でも特にアルカリ可溶性
ノボラック樹脂が好ましい。このアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型ホトレ
ジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されて
いるもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ルなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたも
のなどが用いられる。このアルカリ可溶性ノボラック樹
脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量が
２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５００
０の範囲のものが好ましい。

【００１６】本発明組成物においては、感光性成分とし
てキノンジアジド基含有化合物が用いられる。このキノ
ンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスル
ホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若
しくは完全アミド化したものなどが挙げられる。フェノ
ール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例
えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、フェノール樹脂、
ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロ
キノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒド
ロキシジフェニルアルケン、ビスフェノールＡ、α，
α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，
３，５‐トリイソプロピルベンゼン、１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ト
リス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置換
体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロ
ガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐
ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエス
テル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐
アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。特に好まし
いキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐ス
ルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物であ
り、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好まし
い。

【００１７】本発明組成物においては、該感光性成分と
して、前記のキノンジアジド基含有化合物から成る感光
性成分を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよ
い。

【００１８】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１９】本発明組成物においては、前記アルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物を、β型プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート単独溶
剤又はβ型プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテートを主成分として含有する混合有機溶剤に溶解
することが必要である。この混合溶剤においては、β型
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
を主とするならα型プロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテートを含有していてもよいし、また、そ
の他の溶剤を併用することもできる。

【００２０】さらに詳述すれば、キノンジアジド基含有
化合物のエステル化度が高い場合は、β型プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート単独溶剤を用
いることもできるが、このエステル化度の度合によって
は、あるいはエステル以外のアミド化物などの場合に
は、従来、ポジ型ホトレジストの溶媒として使用されて
いる溶剤を、本発明の効果に影響を与えない程度に併用
することができる。この場合、併用できる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
ベンジル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、２‐エトキシプロピオン酸エチ
ル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル
類、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケト
ン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが
挙げられる。これらの併用溶媒は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】本発明においては、併用溶剤を用いる場
合、このものを溶剤全量の５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下の割合で混合するのが望ましい。

【００２２】本発明組成物においては、前記キノンジア
ジド基含有化合物はアルカリ可溶性樹脂に対して、通常
１０〜４０重量部、好ましくは１８〜３０重量部の範囲
で用いられる。このキノンジアジド基含有化合物が少な
くすぎると実用的な断面形状を有するレジストパターン
が得られにくいし、また多すぎると感度が低下する。

【００２３】また、β型プロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート単独溶剤又は該溶剤を主成分と
して含有する有機溶剤は、前記したアルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド基含有化合物とを溶解する溶剤であ
り、その使用量は良好な塗膜性を与え、所望の膜厚の塗
布膜が得られる範囲内で用いればよいが、具体的にはア
ルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物との合
計量１００重量部当り、通常５０〜２０００重量部、好
ましくは１００〜１０００重量部の割合で用いられる。
この量が５０重量部未満では粘度が高くなり、取り扱い
にくくなるし、また、２０００重量部を超えると濃度が
低くなって、塗布量の調節、乾燥に時間を要し、作業性
が低下する。

【００２４】本発明組成物は、前記溶剤に、前記のアル
カリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物及び必要
に応じて用いられる添加成分をそれぞれ必要量溶解し、
溶液の形で用いるのが有利である。

【００２５】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーーのような支持体上
に、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物
を、前記溶剤に溶解して得られる溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を
発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い所要のマ
スクパターンを介して露光するか、縮小投影露光装置に
より露光するか、マスクパターンを介してエキシマレー
ザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次に、これを現像液、例えば１〜１０重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のよう
なアルカリ性水溶液に浸せきすると、露光によって可溶
化した部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターン
に忠実な画像を得ることができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
ホトレジストの感光性成分の析出がなく、保存安定性に
優れ、プロファイル形状の優れたレジストパターンを形
成することができ、しかも極めて安全性に優れるという
顕著な効果を奏し、特に半導体素子製造分野に好適に用
いられる、

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２８】実施例１〜２２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニ
ルクロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇとクレ
ゾールノボラック樹脂８ｇとを表１に示す溶剤に溶解し
てポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。この
ようにして得た塗布液について物性を調べ、その結果を
表１に示した。

【００２９】比較例１〜４実施例１で使用した溶剤に代えてエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡと略す）、α型プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シ
クロペンタノン及び乳酸エチルをそれぞれ用いたこと以
外は、実施例１と同様にして実施した。その物性を表１
に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表中の各略称は以下のとおりの意味を有す
る。 β‐ＰＧＭＥＡ：β型プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート α‐ＰＧＭＥＡ：α型プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートＥＣＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート

【００３２】また、表中の物性は以下のとおり求めた。（１）析出物の有無：調製した塗布液を０．２μｍメン
ブレンフィルターでろ過したものを４０℃で静置し、塗
布液中の析出物の有無について調べた。

【００３３】（２）感度変化：３カ月後のポジ型ホトレ
ジスト組成物の感度変化の有無について調べた。

【００３４】（３）断面形状：調製した塗布液を６イン
チシリコンウエハー上にスピンナーにより塗布し、ホッ
トプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．３μｍ
のレジスト膜を形成し、この膜に縮小投影露光装置ＮＳ
Ｒ−１５０５Ｇ４Ｄ（ニコン社製）を用いて、所定のマ
スクを介して露光したのち、ホットプレート上で１１０
℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、３０秒間
水洗、乾燥して得られたレジストパターンの断面形状を
観察し、以下の基準で評価した。

【００３５】○：シリコンウエハーとレジストパターン
との接触部分にくい込みが生じていない。 ×：シリコンウエハーとレジストパターンとの接触部分
にくい込みが生じている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋浩一神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者小原秀克神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
基含有化合物を、β型プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート単独溶剤又はβ型プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテートを主成分として
含有する有機溶剤に溶解して成るポジ型ホトレジスト組
成物。