JPH11202479A

JPH11202479A - ポジ型ホトレジスト用塗布組成物、及びポジ型レジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH11202479A
Application number: JP10057414A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Maeda; 繁宏前田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】感光性成分の析出がなく、溶解性、塗膜性、
保存安定性に優れ、且つ断面形状の良好なレジストパタ
ーンを形成しうるポジ型ホトレジスト用塗布組成物を得
る。【解決手段】ポジ型ホトレジスト用塗布組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基含有化合物を、
炭酸エステルを含む有機溶媒に溶解させている。炭酸エ
ステルには、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネートなどが含まれる。基板上に上記ポジ型ホト
レジスト用塗布組成物を塗布して感光層を形成する感光
層形成工程、前記感光層に、形成するパターンに応じて
放射線を照射する放射線照射工程、及びアルカリ現像液
で現像して所定のパターンを形成する現像工程を経るこ
とにより、ポジ型レジストパターンを形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポジ型ホトレ
ジスト用塗布組成物、より詳細には、感光性成分の析出
がなく、塗膜性、保存安定性に優れ、かつプロファイル
形状の優れたレジストパターンを形成することができ、
特に半導体素子製造分野において有用なポジ型ホトレジ
スト用塗布組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体集積回路における集積度の
向上は目ざましく、すでにメガビット期に突入してい
る。この半導体集積回路の生産には、プレーナー型が採
用された当初からメガビットのＶＬＳＩの現在に至るま
で一貫してホトリソグラフィによるパターン転写方法が
用いられている。このホトリソグラフィは、ウエーハな
どの基板上にホトレジストをスピンナーを用いて塗布、
乾燥し、次いで回路パターンの描かれたマスクを通して
露光、現像して、マスクパターンをウエーハ上に転写し
たのち、エッチングする方法であり、一度に多数の加工
を施すことができるという利点がある。集積回路の製造
の初期には、エッチング用のマスクとしてネガ型ホトレ
ジストが用いられ、これとコンタクト露光との組合せに
よる方法が採用されてきた。しかし、ネガ型ホトレジス
トは現像液中での膨潤による解像限界及びコンタクト露
光におけるマスク損傷という問題を有することから、２
５６キロビット（加工寸法１．２〜１．３μｍ）以降の
ＶＬＳＩの製造では、解像度のよいポジ型ホトレジスト
と縮小投影露光との組み合わせが採用されている。ま
た、サブミクロン領域のエッチングにおいては、等方性
エッチングを呈するウエットエッチング法は使用でき
ず、もっぱら異方性エッチング、すなわちマスクパター
ンに忠実に垂直エッチングを呈するドライエッチング法
が採用されている。

【０００３】このドライエッチングではホトレジストを
マスクとしてエッチングが行われるが、レジストのプロ
フィルによってエッチング画の垂直性が影響を受ける。
また、マスクパターンをウエーハに転写する際、露光部
と未露光部のコントラストが鮮明であることが望ましい
が、縮小投影露光では、サブミクロン付近でのコントラ
ストが小さいため、露光部が完全に溶解する露光量をホ
トレジストに与えると、未露光部の露光量も多くなり、
現像中のパターンの溶解度が上がりすぎて、得られたパ
ターンプロフィルの断面形状の垂直性及びマスクパター
ンに対する寸法精度が低下する。また、ドライエッチン
グではウエーハだけでなくホトレジストも同時にわずか
ではあるがエッチングされるので、ホトレジストの断面
形状はウエーハのエッチング形状の垂直性に影響する。
このような問題を解決するため、ホトレジストの解像度
を上げて、露光量を少なくすることにより、いままで以
上にプロファイル形状をよくすることが要求されてい
る。

【０００４】他方、前記ポジ型ホトレジストは、通常、
感光剤であるキノンジアジド基含有化合物とノボラック
樹脂との混合物で構成されている。しかし、キノンジア
ジド基含有化合物は一般に溶剤に対する溶解性が良好で
ないため、この成分を含むホトレジスト用塗布組成物で
は、感光剤が析出するという問題が生じる（米国特許第
３、１４８、９８３号明細書）。このように、ポジ型ホ
トレジストの開発においては、これまで解像度と相容性
の向上、すなわち、高解像度化と異物発生の防止とが留
意されてきた。

【０００５】また、２５６キロビット（加工寸法１．２
〜１．３μｍ）以降のＶＬＳＩの製造における縮小投影
露光を中心としたホトリソグラフィでは、ホトレジスト
のコントラストを高めるため、ノボラック樹脂を中心に
改良がなされてきた。例えば、クレゾールノボラック樹
脂の混合割合（特開昭６２−３５３４９号公報、特開昭
６２−２７０９５１号公報）、クレゾールの結合［Ｐｒ
ｏｃ．ＳＰＩＥ６３１（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅ
ｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ），１９８６年，第７６頁〜第８２頁］、ｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールとキシレノールとの共重
合体［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ９２０（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８８年，第１３４頁〜第
１４１頁］などについての検討がなされてきた。

【０００６】一方、前記キノンジアジド基含有化合物と
して、通常ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホニルクロリドとのエステル
化生成物が用いられるているが、そのエステル化の度合
いを上げるとホトレジストパターンのサイドウオールが
垂直になることが知られている［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ７
３２（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１
９８７年，第１９４頁〜第２１０頁、特開平１−１７９
１４７号公報、「ＤｉｇｅｓｔｏｆＰａｐｅｒ
ｓ」，１９８８年、「１ｓｔＭｉｃｒｏＰｒｏｃｅ
ｓｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」，１９８８年，７月４日
〜６日，Ｔｏｋｙｏ，第１６０頁〜第１６１頁］。しか
し、キノンジアジド基含有化合物はホトレジストにする
と相容性を欠くとともに、キノンジアジド基含有化合物
のエステル化度を上げることで高感度化するとますます
溶解性が低下するため、この化合物の良溶媒に関する研
究が進められてきた。

【０００７】従来、ポジ型ホトレジストの溶剤として
は、一般にエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートが用いられているが、これでは溶解性が不足す
る。特開昭５９−１５５８３８号公報には、前記キノン
ジアジド基含有化合物の溶解性の高い溶剤としてシクロ
ペンタノンが提案されている。しかし、この溶剤はキノ
ンジアジド基含有化合物から成る感光剤を分解して感度
を低下させるという欠点を有する。また、特開昭６２−
１２３４４４号公報には、前記溶剤としてモノオキシモ
ノカルボン酸アルキルエステルを提案されているが、こ
の溶剤は吸湿性が高すぎて感光剤の析出をもたらす上、
保存安定性に劣る。米国特許第４，５２６，８５６号明
細書には、前記溶剤として環状ケトンとアルコールとの
組み合わせが提案されているが、この溶剤も感光剤が析
出しやすく、保存安定性が悪い。その他、特開昭６１−
７８３７号公報には、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートが前記溶剤として開示されている。し
かし、この溶剤も感光剤との相容性が不十分で実用性に
欠ける。

【０００８】また、近年、シリコンウエーハやガラス基
板が大型化しており、ホトレジストを基板上に塗布する
に当たって、塗膜の均一性の優れたものが望まれている
が、従来の溶剤では均一な塗膜が得られないという欠点
がある。さらに、前記の溶剤を用いたポジ型ホトレジス
トは、レジストパターンを形成する際、レジストパター
ンの断面において、基板との接触部分にくい込みを生
じ、良好なレジストパターンが形成できないという欠点
もある。

【０００９】このように、従来のポジ型ホトレジスト、
特に感光剤としてエステル化の度合いの高いポリヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキン−１，２−ジアジドス
ルホン酸エステルを含有するホトレジストにおいては、
その相容性や保存安定性の点で十分に満足しうる溶剤が
まだ見出されておらず、実用的な溶剤の開発が望まれて
いた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感光性成分の析出がなく、溶解性、塗膜性、保
存安定性に優れ、かつ断面形状の良好なレジストパター
ンを形成しうるポジ型ホトレジスト用塗布組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、厚みが均一で且
つ良好なパターン形状を再現性よく得ることのできるポ
ジ型レジストパターンの形成方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
可溶性樹脂と、感光性成分としてキノンジアジド基含有
化合物とを組み合わせたポジ型ホトレジスト用塗布組成
物の溶剤について鋭意検討した結果、前記溶剤として炭
酸エステルを含む有機溶剤を用いると前記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
基含有化合物を、炭酸エステルを含む有機溶剤に溶解さ
せたポジ型ホトレジスト用塗布組成物を提供する。本発
明は、また、（１）基板上に上記のポジ型ホトレジスト
用塗布組成物を塗布して感光層を形成する感光層形成工
程、（２）前記感光層に、形成するパターンに応じて放
射線を照射する放射線照射工程、及び（３）アルカリ現
像液で現像して所定のパターンを形成する現像工程を含
むポジ型レジストパターンの形成方法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】［アルカリ可溶性樹脂］アルカリ
可溶性樹脂としては、アルカリ現像液に対して親和性を
示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル
基などの酸性官能基を有し、アルカリ現像液に可溶であ
る限り、特に限定されない。このようなアルカリ可溶性
樹脂として、例えば、（１）酸性官能基及び重合性二重
結合を有する単量体の重合性二重結合が開いた繰り返し
単位を有するビニル系樹脂（単独重合体及び共重合体を
含む）、（２）酸性官能基を有する縮合系繰り返し単位
を有する縮合系樹脂などが挙げられる。

【００１３】前記ビニル系樹脂（１）を構成する酸性官
能基及び重合性二重結合を有する単量体としては、ヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビ
ニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシ
メトキシスチレンなどの酸性官能基を有するスチレン系
単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸
などのα，β−不飽和カルボン酸などが例示できる。

【００１４】ビニル系樹脂（１）は、前記酸性官能基及
び重合性二重結合を有する単量体に対応する繰り返し単
位のみで構成されていてもよいが、該樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限り、必要に応じて他の繰り返し単位
を有していてもよい。このような他の繰り返し単位に対
応する単量体として、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；無水
マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；（メタ）
アクリロニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル；（メ
タ）アクリルアミドなどのα、β不飽和アミド；ビニル
アニリン、ビニルピリジンなどの他のビニル系単量体な
どの重合性二重結合を有する単量体などが挙げられる。

【００１５】前記ビニル系樹脂（１）は、単量体および
反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオ
ン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒
などの重合開始剤又は重合触媒を適宜に選定し、塊状重
合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合などの適宜の重合方法により製造できる。

【００１６】前記縮合系樹脂（２）には、ノボラック樹
脂に代表される、少なくとも１種のフェノール類と少な
くとも１種のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂
などが含まれる。前記フェノール類としては、フェノー
ルのほか、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げら
れる。前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの
ほか、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒドなどを挙げることができる。

【００１７】前記フェノール類とアルデヒド類との縮合
により得られる樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を、場合により他の縮合系繰り返し単位を形成しうる重
縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または
水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合または共重縮合
することによって製造することができる。

【００１８】好ましいアルカリ可溶性樹脂には、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）［ポリビニルフェノール］、ポリ（α−
メチルビニルフェノール）、ノボラック樹脂などが含ま
れ、これらの中でもアルカリ可溶性ノボラック樹脂（例
えば、低分子領域をカットした重量平均分子量が２００
０〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００程度
のノボラック樹脂）が好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１９】［キノンジアジド基含有化合物］本発明に
おいては、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合
物が用いられる。キノンジアジド基含有化合物には、例
えば、（１）キノンジアジドスルホン酸エステル類（ス
ルホン酸エステル基を有するキノンジアジド類）、
（２）キノンジアジドスルホン酸アミド類（スルホン酸
アミド基を有するキノンジアジド類）などが含まれる。

【００２０】（１）キノンジアジドスルホン酸エステル
類としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸類とフ
ェノール酸水酸基を有する化合物（フェノール類）との
反応により生成するエステル化合物（部分エステル化合
物も含む）などが挙げられる。また、（２）キノンジア
ジドスルホン酸アミド類としては、前記キノンジアジド
スルホン酸類とアミノ基を有する化合物（アミン類）と
の反応により生成するアミド化合物（部分アミド化合物
も含む）などが挙げられる。

【００２１】前記キノンジアジドスルホン酸類として
は、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸
などのｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸；ナフトキ
ン-１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン
−１,２−ジアジド−４−スルホン酸などのｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸；アントラキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸などのｏ−アントラキノンジ
アジドスルホン酸などが挙げられる。

【００２２】前記フェノール類としては、例えば、２，
３，４−トリヒドロキベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒド
ロキシベンゾフェノン；没食子酸；フェノール性水酸基
の一部がエステル化又はエーテル化された没食子酸誘導
体；没食子酸アルキル、没食子酸アリールなど没食子酸
エステル；フェノール；フェノール樹脂；ｐ−メトキシ
フェノールなどのアルコキシフェノール；ジメチルフェ
ノールなどのアルキルフェノール；ヒドロキノン、ピロ
カテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエ
ーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテルなど
のポリヒドロキシベンゼン又はその部分アルキルエーテ
ル体；ナフトールなどのモノ又はポリヒドロキシナフタ
レン；ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシジフェニル
アルカン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、α，
α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［１−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）］ベンゼン、
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置
換体などの、複数のヒドロキシフェニル基を有するアル
カン又はアルケンなどが挙げられる。前記アミン類とし
ては、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどのア
ニリン誘導体等の芳香族アミンなどが挙げられる。

【００２３】好ましいキノンジアジド基含有化合物に
は、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-
１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸との完全エステル化
物又は部分エステル化物などが含まれ、特に、平均エス
テル化度が７０％以上のものが好ましい。キノンジアジ
ド基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００２４】キノンジアジド基含有化合物の使用量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、例えば１０
〜４０重量部、好ましくは１８〜３０重量部程度であ
る。キノンジアジド基含有化合物の量が少なすぎると、
実用的な断面形状を有するレジストパターンが得られに
くく、逆に多すぎると感度が低下しやすい。

【００２５】キノンジアジド基含有化合物は、慣用の方
法で製造できる。例えば、前記キノンジアジドスルホン
酸エステル類（又はキノンジアジドスルホン酸アミド
類）は、キノンジアジドスルホン酸クロリドなどのキノ
ンジアジドスルホン酸ハライドと、フェノール類（又は
アミン類）とを、例えばジオキサンなどの適当な溶媒
中、塩基（トリエタノールアミンなどの有機塩基；炭酸
アルカリ、炭酸水素アルカリなどの無機塩基）の存在下
で反応させることにより製造できる。

【００２６】［炭酸エステルを含む有機溶剤］炭酸エス
テルとしては、脂肪族炭酸エステル、脂環式炭酸エステ
ル、芳香族炭酸エステルの何れであってもよく、また、
モノエステル及びジエステルの何れであってもよい。好
ましい炭酸エステルには、下記式（１）で表される化合
物が含まれる。

【００２７】

【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、置換基を有
していてもよい炭化水素基又は複素環基を示し、ａ及び
ｂは、同一又は異なって、１〜６の整数を示し、ｘ及び
ｙは、同一又は異なって、０又は正の整数を示す）炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、イコシル、トリアコンチ
ル基などのアルキル基；アリル、ブテニル、ペンテニ
ル、ドデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなど
のアルケニル基；プロピニル、ヘキシニル基などのアル
キニル基などの直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素
基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば
１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜
１５、特に１〜１０（例えば、１〜６）程度である。脂
環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；シクロ
ペンテニル、シクロへキセニルなどのシクロアルケニル
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、例
えば３〜３０、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは
５〜８程度である。芳香族炭化水素基としては、フェニ
ル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６
〜１４程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【００２８】前記炭化水素基は置換基を有していてもよ
い。脂肪族炭化水素基の有していてもよい置換基として
は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基
（例えば、炭素数１〜６程度のアルキル基）などの置換
基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基な
ど）、複素環基（フリル、テトラヒドロフリル、チエニ
ル、ピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジノ、
モルホリニルなどの酸素原子、硫黄原子及び窒素原子か
ら選択された１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員の
複素環基など）などが挙げられる。脂環式炭化水素基が
有していてもよい置換基としては、前記ハロゲン原子、
炭素数１〜１２程度（例えば、炭素数１〜６程度）のア
ルキル基などが挙げられる。芳香族炭化水素が有してい
てもよい置換基としては、炭素数１〜１２程度（例え
ば、炭素数１〜６程度）のアルキル基、炭素数１〜５程
度のアルコキシ基、前記ハロゲン原子、ニトロ基などが
挙げられる。

【００２９】置換基を有する炭化水素基の具体例とし
て、ハロアルキル基（トリフルオロエチル、パーフルオ
ロペンチル、パーフルオロヘキシルなど）、アラルキル
基（ベンジル、アルキルフェニルメチルなど）、複素環
基を有するアルキル基（フルフリル、テトラヒドロフル
フリル、ピリジルメチルなど）、アルキル基を有するシ
クロアルキル基（メチルシクロペンチル、メチルシクロ
ヘキシルなど）、１〜５個のアルキル基を有するフェニ
ル基（トルイル、クレジル、ノニルフェニルなど）など
が挙げられる。

【００３０】Ｒ¹、Ｒ²における複素環基には、前記炭化
水素基が有していてもよい置換基として例示した複素環
基などが挙げられる。この複素環基は、置換基、例え
ば、前記芳香族炭化水素が有していてもよい置換基と同
様の置換基を有していてもよい。

【００３１】好ましいＲ¹、Ｒ²には、ハロゲン原子で置
換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基、シク
ロアルキル基、アルキルフェニル基、ベンジル基、アル
キルベンジル基などが含まれる。さらに好ましいＲ¹、
Ｒ²には、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても
よい炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、さらに
好ましくは１〜１５程度）のアルキル基が含まれる。

【００３２】前記ａ、ｂは、好ましくは１〜５の整数、
より好ましくは１〜４の整数である。ａ、ｂが６を越え
ると、その化合物の製造工程が煩雑となる。ｘ、ｙは、
好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１で
ある。

【００３３】前記式（１）で表される炭酸エステルは、
（1-1）ｘ及びｙが共に０である化合物（オキシアルキ
レン基を有しない化合物）と、（1-2）ｘ及びｙの少な
くとも一方が正の整数（例えば、１）である化合物（オ
キシアルキレン基を有する化合物）とに分類される。化
合物（1-2）は、一般に、化合物（1-1）と比較して引火
点が上昇し、安全性が向上する。

【００３４】前記化合物（1-1）の具体例として、例え
ば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
イソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ
ペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘ
プチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジ（２
−エチルヘキシル）カーボネート、ジラウリルカーボネ
ート、ジトリデシルカーボネート、ジテトラデシルカー
ボネート、ジヘキサデシルカーボネート、ジ（ヘキシル
デシル）カーボネート、ジオクタデシルカーボネート、
ジエイコサニルカーボネート、ジドコサニルカーボネー
ト、ジ（オクチルドデシル）カーボネート、ジテトラコ
サニルカーボネート、ジ（トリフルオロエチル）カーボ
ネート、ジ（パーフルオロペンチルカーボネート）、ジ
（パーフルオロヘキシルカーボネート）、メチルエチル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、
メチルヘキシルカーボネート、メチルへプチルカーボネ
ート、メチルオクチルカーボネート、メチルノニルカー
ボネート、メチルデシルカーボネート、メチルドデシル
カーボネート、オクチルデシルカーボネート、ジアリル
カーボネート、ジブテニルカーボネート、ジドデセニル
カーボネート、ジオレイルカーボネート、ジエライジル
カーボネート、ジリノレイルカーボネート、ジリノレニ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジクレジル
カーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、ジ
（ノニルフェニル）カーボネート、ジベンジルカーボネ
ート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジ（メチルシク
ロヘキシル）カーボネート、ジフルフリルカーボネー
ト、ジ（テトラヒドロフルフリル）カーボネートなどを
挙げることができる。

【００３５】また、前記化合物（1-2）としては、例え
ば、メチル（メトキシプロピル）カーボネート、ジ（メ
トキシプロピル）カーボネート、メチル（エトキシプロ
ピル）カーボネート、ジ（エトキシプロピル）カーボネ
ート、ジ（ブトキシエチル）カーボネート、ブチル（ブ
トキシエチル）カーボネート、ブチル（ブトキシブチ
ル）カーボネート、ブトキシエチル（ブトキシプロピ
ル）カーボネート、ジ（プロポキシプロピル）カーボネ
ート、ジ（ブトキシプロピル）カーボネートなどが挙げ
られる。上記炭酸エステルは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００３６】有機溶剤は、炭酸エステル単独で構成され
ていてもよいが、炭酸エステルと他の溶剤とで構成され
ていてもよい。特に、前記キノンジアジド基含有化合物
としてエステル化度の低いエステル化合物やアミド化合
物を用いる場合には、溶解性等をより向上させるため、
炭酸エステルと他の溶剤とを併用することが多い。な
お、キノンジアジド基含有化合物としてエステル化度の
高いエステル化合物を用いる場合には、溶剤として炭酸
エステルを単独で用いても、高い溶解性及び保存安定性
が得られる。

【００３７】前記他の溶剤として、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテ
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチルなどのエステル類；シクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これ
らの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３８】有機溶剤中の炭酸エステルの割合は、好ま
しくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１
００重量％、特に７０〜１００重量％程度であり、８０
〜１００重量％程度である場合が多い。有機溶剤の使用
量は、塗膜性や塗膜の膜厚の均一性などを損なわない範
囲で適宜選択できるが、より具体的には、前記アルカリ
可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物との合計量１
００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部、好
ましくは１００〜１０００重量部程度である。有機溶剤
の量が少なすぎると塗布組成物の粘度が高くなって、取
扱性が低下しやすく、逆に多すぎると、アルカリ可溶性
樹脂などの濃度が低くなって、塗布量の調節、乾燥に時
間を要し、作業性が低下しやすい。

【００３９】［添加剤］本発明のポジ型ホトレジスト用
塗布組成物には、必要に応じて、相溶性を有する慣用の
添加剤、例えば、レジスト膜の性能などを改良するため
の付加的樹脂、可塑剤、安定剤、現像して得られるパタ
ーンをより一層可視的にするための着色料、増感効果を
向上させるための増感剤、コントラスト向上剤、界面活
性剤などを添加してもよい。これらの添加剤の使用量
は、塗膜性、保存安定性などを損なわない範囲で適宜選
択でき、例えば、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
して、０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部程度
である。

【００４０】本発明のポジ型ホトレジスト用塗布組成物
は、炭酸エステルを含む有機溶剤に、前記アルカリ可溶
性樹脂、キノンジアジド基含有化合物、及び必要に応じ
て各種添加剤を上記各成分を加えて混合、溶解させ、必
要に応じてフィルターで濾過することによって調製でき
る。

【００４１】本発明の塗布組成物は、溶剤として炭酸エ
ステルを含む有機溶剤を使用するため、調製工程や塗布
工程での吸湿性を抑制すると共に、良好な溶解性、塗膜
性及び保存安定性を有し、且つ断面形状の良好なレジス
トパターンを与える。そのため、リソグラフィを用いて
加工する種々の分野、例えば、半導体加工、ＬＣＤ、Ｔ
ＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などの広範な
分野における塗布組成物として有用であり、特に、ハー
フミクロンの微細加工度を必要とするとするＵＬＳＩな
どの半導体デバイス製造分野において極めて有用であ
る。

【００４２】［ポジ型レジストパターンの形成］ポジ型
レジストパターンは、本発明のポジ型ホトレジスト用塗
布組成物から、感光層形成工程、放射線照射工程、及び
現像工程を経て形成できる。

【００４３】感光層形成工程では、前記塗布組成物を、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの慣用の塗布手段
によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハーなどの基板（支持体）上に塗布し、乾
燥して、感光層を形成する。なお、塗布には、狭義の塗
布のほか、噴霧、浸漬などにより被膜を形成する場合も
含まれる。

【００４４】放射線照射工程では、前記感光層に、所望
のパターンを形成するように放射線を照射する。放射線
の照射は、例えば、紫外線を発光する光源、例えば、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセ
ノンランプなどを用いて所要のマスクパターンを介して
露光したり、縮小投影露光装置により露光したり、マス
クパターンを介してエキシマレーザーやＸ線を照射した
り、あるいは電子線を走査しながら照射することによっ
て行われる。

【００４５】現像工程では、放射線照射した感光層をア
ルカリ現像液で現像して、所定のレジストパターンを形
成させる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機
塩基；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、ピロール、ピペルジン、１、８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノネンなどの有機塩基など
のアルカリ性化合物の水溶液が使用される。現像液中の
アルカリ性化合物の濃度は、通常、１〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％程度である。前記現像液には、例
えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界
面活性剤を適量添加することもできる。アルカリ現像液
を用いた現像により、露光によって可溶化した部分が選
択的に溶解除去され、例えばマスクパターンに忠実な画
像を得ることができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト用塗布組成
物によれば、感光性成分の析出がなく、溶解性、塗膜
性、保存安定性に優れ、かつ断面形状の良好なレジスト
パターンを形成することができる。また、本発明のポジ
型レジストパターンの形成方法によれば、厚みが均一で
且つ良好なパターン形状を再現性よく得ることができる

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。実施例中、各種の特性は、次のように
して評価した。（１）溶液安定性調製した塗布液を０．２μｍメンブランフィルターを通
して濾過した後、４０℃で３か月間静置し、１ヶ月後及
び３ヶ月後の析出物の有無を観察した。析出物のないも
のを良好、析出物のあるものを不良と評価した。

【００４７】（２）塗膜性調製した塗布液を６インチシリコンウエーハ上に３００
０ｒｐｍで２０秒間塗布し、９０℃で９０秒間ホットプ
レート上にて乾燥して塗布膜を形成し、その塗布膜の膜
厚をウエーハ全面にわたって測定し、ウエーハ上での膜
厚のバラツキが±２０Å以下のものを○、±（２１〜４
０）Åのものを△、±４１Å以上のものを×として評価
した。（３）感度変化溶液安定性試験で３ヶ月放置したものについて、感度を
測定し、調製直後のものの感度と比較して差異の有無を
調べた。

【００４８】（４）断面形状調製した塗布液を６インチシリコンウエーハ上にスピン
ナーにより塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間
乾燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を形成し、この膜
に高圧水銀灯（形式ＥＣＳ−３０１：アイグラフィック
ス社製）を用いて、所定のマスクを介して露光したの
ち、ホットプレートで１１０℃、９０秒間加熱し、次い
で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像し、３０秒間水洗した後、乾燥して得ら
れたレジストパターンの断面形状を観察した。シリコン
ウエーハとレジストパターンとの接触部分にくい込みを
生じたものを不良、くい込みを生じなかったものを良好
とした。

【００４９】実施例１２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇおよびク
レゾールノボラック樹脂８ｇを、ジメチルカーボネート
５０ｇに溶解してポジ型ホトレジスト用塗布組成物を調
製した。得られた塗布組成物の各物性を評価した。その
結果を表１に示す。

【００５０】実施例２ジメチルカーボネートに代えてジエチルカーボネートを
溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型
ホトレジスト用塗布組成物を調製し、その物性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００５１】比較例１〜４ジメチルカーボネートに代えて、それぞれ、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノンを溶剤として用いた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト用塗布組成物を調製
し、その物性を評価した。その結果を表１に示す。な
お、表１における各略号は下記化合物を意味する。ＤＭＣ：ジメチルカーボネートＤＥＣ：ジエチルカーボネートＭＥＥＧＡＣ：エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートＭＭＰＧＡＣ：プロピレングリオールモノメチルエーテ
ルアセテート

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
基含有化合物を、炭酸エステルを含む有機溶剤に溶解さ
せたポジ型ホトレジスト用塗布組成物。
【請求項２】炭酸エステルが下記式（１）で表される
請求項１記載のポジ型ホトレジスト用塗布組成物。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、置換基を有
していてもよい炭化水素基又は複素環基を示し、ａ及び
ｂは、同一又は異なって、１〜６の整数を示し、ｘ及び
ｙは、同一又は異なって、０又は正の整数を示す）
【請求項３】（１）基板上に、請求項１記載のポジ型
ホトレジスト用塗布組成物を塗布して感光層を形成する
感光層形成工程、（２）前記感光層に、形成するパター
ンに応じて放射線を照射する放射線照射工程、及び
（３）アルカリ現像液で現像して所定のパターンを形成
する現像工程を含むポジ型レジストパターンの形成方
法。