JP2831576B2

JP2831576B2 - プロピレンブロック共重合体、その製造方法およびその組成物

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Publication number: JP2831576B2
Application number: JP22213894A
Authority: JP
Inventors: 和幸渡辺; 久嘉柳原; 竜二坂口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH0885714A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に機械部品、電気・
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性、耐衝撃性、耐熱
性および表面硬度に優れるプロピレンブロック共重合体
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に安価であり、
かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性などの性質を生かし、自動車部品，電気・
電子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く利用
されている。近年、製品の高機能化あるいはコスト低減
化に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要望さ
れている。

【０００３】ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱性
などを改良する方法として、例えばエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴムおよび
造核剤を配合する方法（特公昭60-3420 号公報など）あ
るいはエチレン−プロピレンゴム、エチレン共重合体お
よび無機フィラーを配合する方法（特開平4-275351号公
報、特開平5-5051号公報、特開平5-98097 号公報、特開
平5-98098 号公報など）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、剛
性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優れるプロピレ
ン樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレンブロック
共重合体により上記目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は下記(i) ないし(iv)の物性を有するポリプ
ロピレン部（ａ）と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部９９．０重
量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率９８．０％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長５００以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が８００以上のものの合計量１０
重量％以上下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体部（ｂ） (v) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (vi) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ）６５〜９０モル％ (vii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）０．４
０〜０．９０ (viii)２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
１．８〜５．０からなるプロピレンブロック共重合体を提供するもので
ある。以下、本発明を詳しく説明する。

【０００６】本発明におけるプロピレンブロック共重合
体（以下「ＢＰＰ」という）は、ポリプロピレン部
（ａ）と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数
４〜１２のα−オレフィンとの共重合体部（ｂ）からな
るブロック共重合体である。本発明のＢＰＰは、第１段
の反応で生成するポリプロピレン部（ａ）が次の物性を
有することが必要である。

【０００７】すなわち、(i) ２５℃におけるキシレン抽
出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９９．０重量％以上
であり、好ましくは９９．５重量％以上、さらに好まし
くは９９．７重量％以上である。ＸＩが９９．０重量％
未満では剛性および耐熱性に劣る。なお、ＸＩの測定
は、ポリプロピレンを１３５℃のオルトキシレンにいっ
たん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析出させ
る方法によった。

【０００８】また、(ii)アイソタクチックペンタッド分
率（以下「ＩＰ」という）は、９８．０％以上である必
要があり、９８．５％以上が好ましく、特に９９．０％
以上が好適である。ＩＰが９８．０％未満では剛性およ
び耐熱性に劣るので好ましくない。

【０００９】なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気
共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペルトルにより測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック分率である。その測定法は、A.Zambelli; Macromol
ecules,6,925(1973)、同 8,687(1975) および同 13,267
(1980) に記載された方法に従った。

【００１０】また、(iii) アイソタクチック平均連鎖長
（以下「Ｎ」という）は５００以上、好ましくは７００
以上、特に好ましくは８００以上である必要がある。Ｎ
が５００未満では剛性および耐熱性に劣る。なお、Ｎと
は、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチッ
ク部分の平均的な長さを表すものであり、その測定方法
は、J.C.Randall;Polymer SequenseDistribution,Acade
mic Press,New York,1977,Chapter2)に記載されている
方法に拠った。具体的には、ポリプロピレンを１，２，
４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒
にポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃
に加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製
試料管に入れ、ＩＰと同様の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。
図１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のス
ペクトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。
スペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル
基５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイ
ソタクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなど
の１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１
のｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。

【００１１】一方、重合理論として Shan-Nong et al;P
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた２サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである（詳細については、古川淳二；高分
子のエッセンスとトピックス２，「高分子合成」，Ｐ７
３（株）化学同人発行（１９８６）に記載されてい
る）。

【００１２】上記文献によると、結局、２サイトモデル
は、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。

【００１３】

【表１】

【００１４】次に、前記 J C.Randallの文献に記載され
た平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の連鎖数／メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。Ｎ＝１＋（Ａ₁ ＋Ａ₂ ＋Ａ₃ ）／０．５（Ａ₄ ＋Ａ₅ ＋
Ａ₆ ＋Ａ₇ ）

【００１５】さらに、(iv)カラム分別法による各フラク
ションのアイソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ_f 」と
いう）が８００以上のものの合計量は全体の１０重量％
以上であることが必要であり、好ましくは３０重量％以
上、特に好ましくは５０重量％である。Ｎ_f が８００以
上であるものの合計量が１０重量％未満では剛性、表面
硬度および耐熱性の改良効果に乏しい。

【００１６】ここで、カラム分別法とは、前記キシレン
抽出不溶部をパラキシレンに温度１３０℃で溶解後、セ
ライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３０℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、MasahiroKakugo et al;Macromolecules,vo
l.21,p314-319(1988)に記載されている。分取したポリ
プロピレンのＮ_f は、前記Ｎの測定法を用いて測定され
る。

【００１７】また、本発明のＢＰＰは、第二段の反応で
生成するプロピレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が
以下の条件をすべて満足することが必要である。ここ
で、プロピレン−α−オレフィン共重合体の２サイトモ
デルについて、プロピレン−エチレン共重合体を例にと
り説明する。プロピレン−エチレン共重合体の同位体炭
素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの例を
図２に示す。該スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロ
ピレンの並び方）の違いで (1)〜（10）に示す１０個の
ピークが現れる。この連鎖の名称は、Carman,C,J,et a
l;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に記載があ
り、その名称を図３に示す。このような連鎖は、共重合
の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）として表すこと
ができ、全体のピーク強度を１にしたときの各 (1)〜
（10）のピークの相対強度はＰをパラメーターとしたベ
ルヌーイ統計による確率方程式として表すことができ
る。

【００１８】例えば、 (1)Ｓααの場合、プロピレン単
位を記号ｐ，エチレン単位を記号ｅとすると、これをと
りうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｅｅ］、［ｅｐｐ
ｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）
で表し、足し合わせる。残りの(2)〜（10）のピークに
ついても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実
際に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適
化することにより求めることができる。

【００１９】２サイトモデルは、この反応機構を仮定す
るモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied Polymer
Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すな
わち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合する
モデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点
で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P）
とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合
体のプロピレン含量（Ｐ_P'）の２つを仮定し、さらにＰ
_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）をパラメーターと
すると、次の表２に示す確率方程式が得られる。

【００２０】

【表２】

【００２１】先に述べた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対
強度と、表２に示す確率方程式が一致するようにＰ_P 、
Ｐ_P'およびＰ_f1の３個のパラメーターを最適化すること
により求められる。

【００２２】本発明の(v) 平均プロピレン含量（ＦＰ）
は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められ
る。ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ_P'×（１−Ｐ_f1）（モル％）上記式で求められるＦＰは２０〜８０モル％であり、好
ましくは２５〜７５モル％であり、さらに好ましくは３
０〜７０モル％である。ＦＰが２０モル％未満では成形
品の外観が著しく低下する。一方、８０モル％を超える
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００２３】また、上記のパラメーターのうち(vi)Ｐ_P
は６５〜９０モル％であり、６８〜８８モル％が好まし
く、とりわけ７０〜８５モル％が好適である。Ｐ_P が６
５モル％未満では剛性および耐熱性が低下する。一方、
９０モル％を超えると耐衝撃性が損なわれるので好まし
くない。

【００２４】さらに、(vii) Ｐ_f1は０．４０〜０．９０
であり、０．４５〜０．８５が好ましく、とりわけ０．
４８〜０．８２が好適である。Ｐ_f1が０．４０未満では
剛性および耐熱性が低下する。一方、０．９０を超える
と耐衝撃性が損なわれるので好ましくない。

【００２５】最後に、(viii)ブロック性（ＣＳＤ）と
は、エチレンとプロピレンの反応性比のことであり、こ
の定義は、高分子会編，「共重合１反応解析」ｐ５〜1
3，培風館発行（1975) の方法に従った。すなわち、図
２のスペクトルにおける各ピークの強度比（Ｒｉ）を用
いて次式で表される。ＣＳＤ＝[(0.5 ×Ｒ7+0.25×Ｒ6+0.5 ×Ｒ3)×Ｒ1]／
[0.5×( Ｒ2+Ｒ3)]² 上式で得られるＣＳＤは１．８〜５．０であり、２．０
〜４．５が好ましく、とりわけ２．５〜４．０が好適で
ある。ＣＳＤが１．８未満では剛性および耐熱性が低下
する。一方、５．０を超えると低温における耐衝撃性が
損なわれるので好ましくない。

【００２６】本発明のＢＰＰ中に占めるプロピレン−α
−オレフィン共重合体（ｂ）の割合は３〜５０重量％で
あり、５〜４５重量％が好ましく、とりわけ１０〜４０
重量％が好適である。（ｂ）の割合が３重量％未満では
耐衝撃強度が低下する。一方、５０重量％を超えると剛
性および耐熱性が阻害されるので好ましくない。

【００２７】本発明のＢＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室
温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０
ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応
器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用で
き、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反
応器を用いて連続式、半回分式、回分式のいずれの方法
でもよい。具体的には、公知の多段重合法を用いて得ら
れる。すなわち、第１段の反応でプロピレンを重合した
後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共
重合を行う方法であり、例えば、特公昭36-15284号公
報、特公昭38-14834号公報、特開昭53-35788号公報、特
開昭53-35789号公報、特開昭56-55416号公報などに記載
されている。

【００２８】本発明のＢＰＰは、公知のチーグラー・ナ
ッタ型触媒、例えば三塩化チタン系触媒あるいは塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒では得られない。本発明の
ＢＰＰを得る触媒の例としては、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒を、更に一般式：ＴiＸa
・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子を、Ｙ
は電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以
下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処
理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗
浄して得られる改良重合触媒が挙げられる。

【００２９】上記式中のＴi Ｘa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。

【００３０】ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子であり、こ
の中で好ましいのはＣl である。ａは３もしくは４であ
るが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般に含酸素
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物な
どが挙げられる。含酸素化合物としては、例えばアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無
水物類などが挙げられる。これらの電子供与性化合物
は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも好ましいものはエステル類であり、特に好まし
いものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂは、前記ａ
が３のときはｂは１〜３、ａが４のときは１または２が
好ましく、特に好ましいのはａが４、ｂが１の場合であ
る。

【００３１】本発明のＢＰＰは、さらに造核剤を配合す
ることにより剛性、耐熱性および耐衝撃強度が向上す
る。該造核剤は、合成樹脂分野において結晶性樹脂に添
加し、核となって結晶を成長させる効果のある物質をい
い、各種の物質がある。具体例としては、例えばカルボ
ン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、フ
ォスフェート金属塩、タルクおよび炭酸カルシウムなど
の無機フィラーなどが挙げられる。これらの造核剤は１
種でもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】造核剤の添加量は、無機フィラーを除くと
一般に０．０５〜０．５重量％であり、好ましくは０．
０８〜０．４重量％、とりわけ０．１〜０．３５重量％
が好適である。一方、タルクなどの無機フィラーは５〜
３０重量％であり、７〜２８重量％が好ましく、特に９
〜２５重量％が好適である。これらの造核剤の配合は、
公知の混合方法、例えばリボンブレンダー、タンブラ
ー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合し、
さらにニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサ
ー、押出機などを用いて溶融混合して得られる。溶融混
合時の温度は、通常１７０〜２８０℃であり、好ましく
は１９０〜２６０℃で行うとよい。得られた組成物は、
公知の溶融成形法および圧縮成形法により、フィルム、
シート、チューブ、ボトルなどに成形し単体での使用あ
るいは他の材料を積層して積層体としても使用すること
ができる。

【００３３】積層方法としては、ポリウレタン系、ポリ
エステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、そ
の他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ
ート成形法、共押出ラミネーション法、共押出法、共射
出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。この
ようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成
形、延伸ブロー成形などの成形法を用いて、再加熱し延
伸する方法により成形体とすることもできる。

【００３４】さらに、本発明のＢＰＰには、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合してもよい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。［ＭＦＲ］ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、タカラ社製メ
ルトインデクサーを使用した。［エチレン含有量］C.J.Carman et al; Macromolecule
s,10,537(1977) に記載されている¹³Ｃ−ＮＭＲ法に拠
った。［曲げ弾性率］ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、
ノッチ付きで測定した。［落錘衝撃強度］ＡＳＴＭＤ３０２９−７８に準拠
し、高さ１ｍから重錘を落下させ、重錘の荷重を１００
ｇ毎に変更しながら、試験片２０枚のうち５０％が破損
するときの荷重を求めた。温度は−２０℃の条件で測定
した。［荷重たわみ温度］ＪＩＳＫ７２０７Ｂ法に準拠し、
荷重４．６ｋｇで測定した。

【００３６】［ロックウェル硬度］ＪＩＳＫ７２０２
に準拠しスケールＲで測定した。また、使用したＢＰＰ
の製造例を以下に示す。（イ）固体触媒の調製無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。

【００３７】（ロ）ＴｉＣｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉)₂]の調製四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。

【００３８】（ハ）重合触媒成分の調製上記（イ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ロ）で得られたＴｉＣ
ｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉)₂]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。

【００３９】予備重合窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９
ｇ、および上記（ハ）で得られた重合触媒成分１０ｇを
投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄
を行い、以下の本重合に使用した。

【００４０】本重合 (1) 第一段重合；窒素雰囲気下、内容積６０リットルの
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予
備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１
１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対
して１３０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、
７５℃まで昇温し１時間重合を行った。その後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。反応終了後、
反応生成物をサンプリングした。

【００４１】(2) 第二段重合；第一段重合終了後、液体
プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレ
ン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ³ ／時
間、水素２０Ｎリットル／時間の供給速度で４０分間共
重合した。重合終了後、未反応ガスを除去し重合を終結
した。その結果、エチレン含有量が９．５重量％および
ＭＦＲが１６．９ｇ／１０分であるプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）８．６
ｋｇを得た。

【００４２】同様にして、第一段重合時の水素装入量、
第二段重合時の重合時間、エチレン量を調整し、エチレ
ン含有量が１０．８重量％およびＭＦＲが７．３ｇ／１
０分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（以
下「ＢＰＰ２」という）ならびにエチレン含有量が６．
１重量％およびＭＦＲが２６．８ｇ／１０分であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ３」
という）を得た。また、第二段重合の際、さらにブテン
−１を供給した以外はＢＰＰ１と同様にして、エチレン
含有量が７．８重量％、ブテン−１含有量が０．７重量
％およびＭＦＲが１５．３ｇ／１０分であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ４」とい
う）を得た。

【００４３】さらに、比較例用として次の２種類のＢＰ
Ｐを用いた。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン
６．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇ
を触媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレ
ンに対して８０００モルｐｐｍになるように水素を装入
し、７０℃まで昇温し、以下ＢＰＰ１と同様にして重合
した結果、エチレン含有量が９．８重量％およびＭＦＲ
が１８．２ｇ／１０分であるもの（以下「ＢＰＰ５」と
いう）、および前記（イ）で調製された触媒を用いたこ
とおよび第一段重合時の水素量を９３００モルｐｐｍと
した以外はＢＰＰ１と同様にして重合を行い、エチレン
含有量が１０．１重量％およびＭＦＲが１８．４ｇ／１
０分であるもの（以下「ＢＰＰ６」という）を得た。

【００４４】以上の共重合体の第一段重合終了時にサン
プリングしたポリプロピレン部について、ＸＩ、ＩＰ、
ＮおよびＮ_f を測定した。その結果を表２に示す。な
お、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。測定器日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００測定モード：プロトンデカップリング法パルス幅：８．０μｓパルス繰返時間：３．０ｓ積算回数：２００００回溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％）内部循環：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒測定温度：１２０℃

【００４５】

【表３】

【００４６】また、第二段で得られた各エチレン−プロ
ピレン共重合体部について、ＮＭＲスペクトルと２サイ
トモデルの解析により、ＦＰ、Ｐ_P 、Ｐ_f1およびＣＳＤ
を求めた。その結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】さらに、造核剤としてｐ−ｔ−ブチル安息
香酸アルミニウム塩を用いた。

【００４９】実施例１〜７、比較例１〜４表５に種類および配合量が示されているＢＰＰおよび造
核剤ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］０．１０重量％およびカル
シウムステアレート０．１０重量％を配合し、川田製
作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混
合し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用
いてペレット化した。得られた各ペレットを東芝機械社
製射出成形機（ＩＳ−１７０ＦII）を用いて、温度２２
０℃、金型冷却温度５０℃で各試験片を作製した。得ら
れた試験片を相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２
日放置後、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付
き）、落錘衝撃強度、荷重たわみ温度およびロックウェ
ル硬度を測定した。得られた結果を表５に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃
性、耐熱性および表面硬度に優れるので、特に自動車部
品、電気・電子部品、包装材料分野などに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。

【図２】エチレン−プロピレン共重合体の核磁気共鳴ス
ペクトルの例である。

【図３】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。

【符号の説明】

ａ・・・スペクトル図ｂ・・・ａの拡大図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−194685（ＪＰ，Ａ) 特開平４−279617（ＪＰ，Ａ) 特開平８−81529（ＪＰ，Ａ) 特開平８−73547（ＪＰ，Ａ) 特開平６−329737（ＪＰ，Ａ) 特開平８−12717（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 297/06 - 297/08 C08F 4/60 - 4/70 C08L 53/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記(i) ないし(iv)の物性を有するポリ
プロピレン部（ａ）５０〜９７重量％と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部９９．０重
量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率９８．０％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長５００以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が８００以上のものの合計量１０
重量％以上下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体部（ｂ）５０〜３重量％ (v) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (vi) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ）６５〜９０モル％ (vii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）０．４
０〜０．９０ (viii)２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
１．８〜５．０からなるプロピレンブロック共重合体。
【請求項２】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒を、更に一般式：Ｔi Ｘa ・Ｙb （式中、
ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合
物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞ
れ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含
有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改
良重合触媒を用いて重合して得られる請求項１記載のプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のプロピレンブロック共重
合体に少なくとも造核剤０．０５〜３０重量％を配合
してなるプロピレンブロック共重合体樹脂組成物。