JPH0881596A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優
れるプロピレンブロック共重合体を提供する。 【構成】 （Ａ）特定の物性を有するポリプロピレン部
（ａ）と特定の条件を満足するプロピレンとエチレンお
よび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重
合体部（ｂ）からなるプロピレンブロック共重合体 ６
０〜９０重量％、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重
合体 １〜１０重量％、（Ｃ）スチレン系ゴム重合体
２〜１５重量％および（Ｄ）タルク ５〜３０重量％
［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重
量％］からなるプロピレン系樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に機械部品、電気・
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性、耐衝撃性、耐熱
性および表面硬度に優れるプロピレン系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に安価であり、
かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性などの性質を生かし、自動車部品，電気・
電子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く利用
されている。近年、製品の高機能化あるいはコスト低減
化に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要望さ
れている。

【０００３】ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱性
などを改良する方法として、例えばエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴムおよび
造核剤を配合する方法（特公昭60-3420 号公報など）あ
るいはエチレン−プロピレンゴム、エチレン共重合体お
よび無機フィラーを配合する方法（特開平4-275351号公
報、特開平5-5051号公報、特開平5-98097 号公報、特開
平5-98098 号公報など）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、剛
性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優れるプロピレ
ン樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレンブロック
共重合体により上記目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は（Ａ）下記(i) ないし(iv)の物性を
有するポリプロピレン部（ａ）と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９８．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上 下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体部（ｂ） (v) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (vi) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ） ６５〜９０モル％ (vii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1） ０．４
０〜０．９０ (viii)２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
１．８〜５．０からなるプロピレンブロック共重合体
６０〜９０重量％、 （Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体 １〜１０重
量％、 （Ｃ）スチレン系ゴム重合体 ２〜１５重量％および （Ｄ）タルク ５〜３０重量％［ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％］からなるプロ
ピレン系樹脂組成物を提供するものである。以下、本発
明を詳しく説明する。

【０００６】本発明における（Ａ）プロピレンブロック
共重合体（以下「ＢＰＰ」という）は、ポリプロピレン
部（ａ）と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素
数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体部（ｂ）から
なるブロック共重合体である。本発明のＢＰＰは、第１
段の反応で生成するポリプロピレン部（ａ）が次の物性
を有することが必要である。すなわち、(i) ２５℃にお
けるキシレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９
８．０重量％以上であり、好ましくは９８．５重量％以
上、さらに好ましくは９９．０重量％以上である。ＸＩ
が９８．０重量％未満では剛性および耐熱性に劣る。な
お、ＸＩの測定は、ポリプロピレンを１３５℃のオルト
キシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリ
マーを析出させる方法によった。また、(ii) アイソタ
クチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」という）は、９
６．５％以上である必要があり、９６．８％以上が好ま
しく、特に９７．０％以上が好適である。ＩＰが９６．
５％未満では剛性および耐熱性に劣るので好ましくな
い。

【０００７】なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気
共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペルトルにより測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック分率である。その測定法は、A.Zambelli; Macromol
ecules,6,925(1973)、同 8,687(1975) および同 13,267
(1980) に記載された方法に従った。

【０００８】また、(iii) アイソタクチック平均連鎖長
（以下「Ｎ」という）は９０以上、好ましくは１００以
上、特に好ましくは１１０以上である必要がある。Ｎが
９０未満では剛性および耐熱性に劣る。

【０００９】なお、Ｎとは、ポリプロピレン分子内のメ
チル基のアイソタクチック部分の平均的な長さを表すも
のであり、その測定方法は、J.C.Randall;Polymer Sequ
enseDistribution,Academic Press,New York,1977,Chap
ter2)に記載されている方法に拠った。

【００１０】具体的には、ポリプロピレンを１，２，４
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試
料管に入れ、ＩＰと同様の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図
１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの
１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１の
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。

【００１１】一方、重合理論として Shan-Nong et al;P
olymer Journal,vol.15,No.12,p859-868(1983)に記載さ
れた２サイトモデルがある。すなわち、重合時の活性種
が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするものであ
り、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と
呼ばれるものである（詳細については、古川淳二；高分
子のエッセンスとトピックス２，「高分子合成」，Ｐ７
３（株）化学同人発行（１９８６）に記載されてい
る）。

【００１２】上記文献によると、結局、２サイトモデル
は、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。

【００１３】

【表１】 ただし、β＝α（１−α）

【００１４】次に、前記 J C.Randallの文献に記載され
た平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の連鎖数／メ
ソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式により求め
ることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ₁ ＋Ａ₂ ＋Ａ₃ ）／０．５（Ａ₄ ＋Ａ₅ ＋
Ａ₆ ＋Ａ₇ ）

【００１５】さらに、(iv)カラム分別法による各フラク
ションのアイソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ_f 」と
いう）が３００以上のものの合計量は全体の１０重量％
以上であることが必要であり、好ましくは３０重量％以
上、特に好ましくは５０重量％である。Ｎ_f が３００以
上であるものの合計量が１０重量％未満では剛性、表面
硬度および耐熱性の改良効果に乏しい。

【００１６】ここで、カラム分別法とは、前記キシレン
抽出不溶部をパラキシレンに温度１３０℃で溶解後、セ
ライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３０℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、MasahiroKakugo et al;Macromolecules,vo
l.21,p314-319(1988)に記載されている。分取したポリ
プロピレンのＮ_f は、前記Ｎの測定法を用いて測定され
る。

【００１７】また、本発明のＢＰＰは、第二段の反応で
生成するプロピレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が
以下の条件をすべて満足することが必要である。ここ
で、プロピレン−α−オレフィン共重合体の２サイトモ
デルについて、プロピレン−エチレン共重合体を例にと
り説明する。プロピレン−エチレン共重合体の同位体炭
素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの例を
図２に示す。該スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロ
ピレンの並び方）の違いで (1)〜（10）に示す１０個の
ピークが現れる。この連鎖の名称は、Carman,C,J,et a
l;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に記載があ
り、その名称を図３に示す。このような連鎖は、共重合
の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）として表すこと
ができ、全体のピーク強度を１にしたときの各 (1)〜
（10）のピークの相対強度はＰをパラメーターとしたベ
ルヌーイ統計による確率方程式として表すことができ
る。

【００１８】例えば、 (1)Ｓααの場合、プロピレン単
位を記号ｐ，エチレン単位を記号ｅとすると、これをと
りうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｅｅ］、［ｅｐｐ
ｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）
で表し、足し合わせる。残りの(2)〜（10）のピークに
ついても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実
際に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適
化することにより求めることができる。

【００１９】２サイトモデルは、この反応機構を仮定す
るモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied Polymer
Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すな
わち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合する
モデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点
で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P）
とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合
体のプロピレン含量（Ｐ_P'）の２つを仮定し、さらにＰ
_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）をパラメーターと
すると、次の表２に示す確率方程式が得られる。

【００２０】

【表２】

【００２１】次に、先に述べた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
の相対強度と、表２に示す確率方程式が一致するように
Ｐ_P 、Ｐ_P'およびＰ_f1の３個のパラメーターを最適化す
ることにより求められる。本発明の(v) 平均プロピレン
含量（ＦＰ）は、上記３個のパラメーターを用いて次式
で求められる。 ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ_P'×（１−Ｐ_f1） （モル％） 上記式で求められるＦＰは２０〜８０モル％であり、好
ましくは２５〜７５モル％であり、さらに好ましくは３
０〜７０モル％である。ＦＰが２０モル％未満では成形
品の外観が著しく低下する。一方、８０モル％を超える
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００２２】また、上記のパラメーターのうち(vi)Ｐ_P
は６５〜９０モル％であり、６８〜８８モル％が好まし
く、とりわけ７０〜８５モル％が好適である。Ｐ_P が６
５モル％未満では剛性および耐熱性が低下する。一方、
９０モル％を超えると耐衝撃性が損なわれるので好まし
くない。

【００２３】さらに、(vii) Ｐ_f1は０．４０〜０．９０
であり、０．４５〜０．８５が好ましく、とりわけ０．
４８〜０．８２が好適である。Ｐ_f1中に占める割合が
０．４０未満では剛性および耐熱性が低下する。一方、
０．９０を超えると耐衝撃性が損なわれるので好ましく
ない。

【００２４】最後に、(viii)ブロック性（ＣＳＤ）と
は、エチレンとプロピレンの反応性比のことであり、こ
の定義は、高分子会編，「共重合１反応解析」ｐ５〜1
3，培風館発行（1975) の方法に従った。すなわち、図
２のスペクトルにおける各ピークの強度比（Ｒｉ）を用
いて次式で表される。 ＣＳＤ＝[(0.5 ×Ｒ7+0.25×Ｒ6+0.5 ×Ｒ3)×Ｒ1]／
[0.5×( Ｒ2+Ｒ3)]² 上式で得られるＣＳＤは１．８〜５．０であり、２．０
〜４．５が好ましく、とりわけ２．５〜４．０が好適で
ある。ＣＳＤが１．８未満では剛性および耐熱性が低下
する。一方、５．０を超えると低温における耐衝撃性が
損なわれるので好ましくない。

【００２５】本発明のＢＰＰ中に占めるプロピレン−α
−オレフィン共重合体（ｂ）の割合は、特に制限はない
が好ましくは３〜５０重量％であり、とりわけ１０〜４
０重量％が好適である。

【００２６】本発明のＢＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室
温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０
ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応
器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用で
き、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反
応器を用いて連続式、半回分式、回分式のいずれの方法
でもよい。具体的には、公知の多段重合法を用いて得ら
れる。すなわち、第１段の反応でプロピレンを重合した
後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共
重合を行う方法であり、例えば、特公昭36-15284号公
報、特公昭38-14834号公報、特開昭53-35788号公報、特
開昭53-35789号公報、特開昭56-55416号公報などに記載
されている。

【００２７】本発明のＢＰＰを得るための好ましい触媒
の例としては、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒を、更に一般式：Ｔi Ｘa ・Ｙb （式中、
ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合
物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞ
れ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含
有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改
良重合触媒が挙げられる。

【００２８】上記式中のＴi Ｘa は、例えば、R.P.S.Co
utts,et al,Advan.Organometal.Chem.,9,135(1970), 第
４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレート錯体 日
本化学会丸善(1991) p.35, H.K.Kakkoen,et al,J.Organ
omet.Chem.,453,175(1993)などに記載されているよう
に、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成する
ことが知られている。ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子で
あり、この中で好ましいのはＣl である。ａは３もしく
は４であるが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般
に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄
化合物などが挙げられる。含酸素化合物としては、例え
ばアルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド
類、酸無水物類などが挙げられる。これらの電子供与性
化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも好ましいものはエステル類であり、特に
好ましいものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂは、
前記ａが３のときはｂは１〜３、ａが４のときは１また
は２が好ましく、特に好ましいのはａが４、ｂが１の場
合である。

【００２９】本発明における（Ｂ）エチレン−α−オレ
フィン共重合体は、チーグラー触媒、フィリップス触
媒、メタロセン触媒などの存在下で、気相流動法、スラ
リー法、溶液法などの圧力が２００ｋｇ／ｃｍ² 以上の
高圧重合法により得ることができる。α−オレフィンの
共重合割合は、通常多くとも３０モル％であり、好まし
くは２５モル％、特に好ましくは５〜１５モル％であ
る。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペン
テン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンな
どが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類でも
よく２種類以上を混合して使用することもできる。

【００３０】また、本発明における（Ｃ）スチレン系ゴ
ム重合体は、一般にハードセグメントのポリスチレンブ
ロックとソフトセグメントのゴムブロックとを有し、ポ
リスチレンブロックが物理架橋点を形成してゴム弾性を
有するもので、スチレン系熱可塑性エラストマーともい
われるものである。ソフトセグメントとしては、ポリブ
タジエン（Ｂ）、ポリイソブタジエン（Ｉ）、ポリオレ
フィン（エチレン・ブチレン：ＥＢ、エチレン・プロピ
レン：ＥＰなど）などが挙げられる。ハードセグメント
のポリスチレン（Ｓ）ブロックと上記ソフトセグメント
との配列のしかたによって、直鎖状と放射状とに大別さ
れる。本発明の（Ｃ）成分の具体例としては、例えばＳ
ＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用することもでき
る。

【００３１】さらに、本発明における（Ｄ）タルクはケ
イ酸マグネシウムともいわれ、天然鉱石を荒粉砕、分級
精製する乾式法で製造され、合成樹脂および合成ゴム分
野において充填剤として広く使用されているものであ
る。使用例としては、例えば特開昭53-79938号公報、特
開昭55-120642 号公報、特開昭56-141341 号公報などに
記載されている。該タルクの平均粒径は、一般に５μｍ
以下であり、０．３〜３．０μｍが好ましく、特に０．
４〜２．８μｍが好適である。また、タルクの分散性あ
るいは接着性の改良を目的として有機チタネート系カッ
プリング剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル
などで処理したものを用いてもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物に占める（Ａ）成分の
組成割合は６０〜９０重量％であり、６５〜８８重量％
が好ましく、特に７０〜８５重量％が好適である。
（Ａ）成分の割合が６０重量％未満では剛性および耐熱
性が低下する。一方、９０重量％を超えると耐衝撃性が
低下する。 （Ｂ）成分の組成割合は１〜１０重量％であり、１．５
〜９重量％が好ましく、特に２〜８重量％が好適であ
る。（Ｂ）成分の割合が１重量％未満では耐衝撃性が低
下する。一方、１０重量％を超えると剛性および耐熱性
が損なわれる。 （Ｃ）成分の組成割合は２〜１５重量％であり、３〜１
３重量％が好ましく、特に４〜１１重量％が好適であ
る。（Ｃ）成分の割合が２重量％未満では耐衝撃性が低
下する。一方、１５重量％を超えると剛性および耐熱性
が低下する。また、（Ｄ）成分の組成割合は５〜３０重
量％であり、１０〜２８重量％が好ましく、特に１５〜
２５重量％が好適である。（Ｅ）成分の割合が５重量％
未満では剛性および耐熱性が劣る。一方、３０重量％を
超えると耐衝撃性の低下およびブリードアウトによる金
型汚染を起こすので好ましくない。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法、
例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押出機などを用
いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度は、通常
１７０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜２６０℃
で行うとよい。得られた樹脂組成物は、公知の溶融成形
法および圧縮成形法により、フィルム、シート、チュー
ブ、ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の材料
を積層して積層体としても使用することができる。さら
に、本発明のＢＰＰには、当業者に慣用されている添加
剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔軟
剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合して
もよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、タカラ社製メ
ルトインデクサーを使用した。 ［エチレン含有量］C.J.Carman et al; Macromolecule
s,10,537(1977) に記載されている¹³Ｃ−ＮＭＲ法に拠
った。 ［曲げ弾性率］ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した。 ［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、
ノッチ付きで測定した。 ［落錘衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ３０２９−７８に準拠
し、高さ１ｍから重錘を落下させ、重錘の荷重を１００
ｇ毎に変更しながら、試験片２０枚のうち５０％が破損
するときの荷重を求めた。温度は−２０℃の条件で測定
した。 ［荷重たわみ温度］ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ法に準拠し、
荷重４．６ｋｇで測定した。 ［ロックウェル硬度］ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠しスケ
ールＲで測定した。

【００３５】また、使用したＢＰＰの製造例を以下に示
す。 （イ）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。

【００３６】（ロ）ＴｉＣｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉)₂]の調製 四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。

【００３７】（ハ）重合触媒成分の調製 上記（イ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ロ）で得られたＴｉＣ
ｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉)₂]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。

【００３８】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９
ｇ、および上記（ハ）で得られた重合触媒成分１０ｇを
投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄
を行い、以下の本重合に使用した。

【００３９】本重合 (1) 第一段重合；窒素雰囲気下、内容積６０リットルの
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調整された予
備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１
１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対
して１３０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、
７０℃まで昇温し１時間重合を行った。その後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。反応終了後、
反応生成物をサンプリングした。

【００４０】(2) 第二段重合；第一段重合終了後、液体
プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレ
ン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ³ ／時
間、水素２０Ｎリットル／時間の供給速度で４０分間共
重合した。重合終了後、未反応ガスを除去し重合を終結
した。その結果、エチレン含有量が９．７重量％および
ＭＦＲが１７．８ｇ／１０分であるプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）８．０
ｋｇを得た。

【００４１】同様にして、第一段重合時の水素装入量、
第二段重合時の重合時間、エチレン量を調整し、エチレ
ン含有量が１０．５重量％およびＭＦＲが８．１ｇ／１
０分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（以
下「ＢＰＰ２」という）ならびにエチレン含有量が６．
８重量％およびＭＦＲが２８．３ｇ／１０分であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ３」
という）を得た。

【００４２】また、第二段重合の際、さらにブテン−１
を供給した以外はＢＰＰ１と同様にして、エチレン含有
量が８．４重量％、ブテン−１含有量が０．７重量％お
よびＭＦＲが１６．７ｇ／１０分であるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ４」という）を
得た。

【００４３】さらに、比較例用として次の２種類のＢＰ
Ｐを用いた。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン
６．６ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇ
を触媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレ
ンに対して８０００モルｐｐｍになるように水素を装入
し、７０℃まで昇温し、以下ＢＰＰ１と同様にして重合
した結果、エチレン含有量が９．８重量％およびＭＦＲ
が１８．２ｇ／１０分であるもの（以下「ＢＰＰ５」と
いう）、および前記（イ）で調整された触媒を用いたこ
とおよび第一段重合時の水素量を９３００モルｐｐｍと
した以外はＢＰＰ１と同様にして重合を行い、エチレン
含有量が１０．１重量％およびＭＦＲが１８．４ｇ／１
０分であるもの（以下「ＢＰＰ６」という）を得た。

【００４４】以上の共重合体の第一段重合終了時にサン
プリングした、ポリプロピレン部について、ＸＩ、Ｉ
Ｐ、ＮおよびＮ_f を測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃

【００４５】

【表３】

【００４６】また、第二段で得られた各エチレン−プロ
ピレン共重合体部について、ＮＭＲスペクトルと２サイ
トモデルの解析により、ＦＰ、Ｐ_P 、Ｐ_f1およびＣＳＤ
を求めた。その結果を表３に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
としてエチレン−ブテン−１共重合体（三井石油化学社
製；タフマーＡ１０８５）（以下「ＰＥＣ−１」とい
う）およびエチレン−プロピレン共重合体（三井石油化
学社製；タフマーＰ）（以下「ＰＥＣ−２」という）を
用いた。 （Ｃ）スチレン系ゴム重合体としてスチレン−エチレン
−ブチレンブロック共重合体（旭化成社製；タフテック
Ｈ１０５２）ならびに（Ｄ）タルクとして平均粒径が
２．６μｍのもの（以下「ＴＡＬＣ−１」という）およ
び平均粒径が１１．０μｍのもの（以下「ＴＡＬＣ−
２）を共にシランカップリング剤で処理したものを用い
た。また、造核剤としてナトリウム−２，２−メチレン
ビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを
用いた。

【００４９】実施例１〜７、比較例１〜６ 表５に種類および配合量が示されているＢＰＰ、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、スチレン系ゴム重合体、
タルクおよび造核剤ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール ０．０５重量部、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ ０．１０重
量部およびカルシウムステアレート ０．１０重量部を
配合し、川田製作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０
型）を用いて混合し、ナカタニ機械社製二軸押出機（Ａ
Ｓ３０型）を用いてペレット化した。得られた各ペレッ
トを東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−１７０ＦII）を用
いて、温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で各試験片を
作製した。得られた試験片を相対湿度５０％、温度２３
℃の恒温室に２日放置後、曲げ弾性率、アイゾット衝撃
強度（ノッチ付き）、落錘衝撃強度、荷重たわみ温度お
よびロックウェル硬度を測定した。得られた結果を表６
に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃
性、耐熱性および表面硬度に優れるので、特に自動車部
品、電気・電子部品、包装材料分野などに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。

【図２】エチレン−プロピレン共重合体の核磁気共鳴ス
ペクトルの例である。

【図３】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。

【符号の説明】

ａ ・・・ スペクトル図 ｂ ・・・ ａの拡大図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記(i) ないし(iv)の物性を有す
   るポリプロピレン部（ａ）と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部 ９８．０重
   量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
   以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
   チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
   重量％以上 下記 (v)〜(viii)の条件をすべて満足するプロピレンと
   エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィ
   ンとの共重合体部（ｂ） (v) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
   ２０〜８０モル％ (vi) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
   合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
   含量（Ｐ_P ） ６５〜９０モル％ (vii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1） ０．４
   ０〜０．９０ (viii)２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
   １．８〜５．０からなるプロピレンブロック共重合体
   ６０〜９０重量％、 （Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体 １〜１０重
   量％、 （Ｃ）スチレン系ゴム重合体 ２〜１５重量％および （Ｄ）タルク ５〜３０重量％［ただし、（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％］からなるプロ
   ピレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）成分中に占める（ｂ）の割合
   が３〜５０重量％である請求項１記載のプロピレン系樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 上記（Ｂ）成分のα−オレフィンがブテ
   ン−１である請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ａ）成分が、マグネシウム化合
   物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与
   性化合物を必須成分とする固体触媒を、更に一般式：Ｔ
   i Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子
   を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂ
   は３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合
   物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水
   素で洗浄して得られる改良重合触媒を用いて重合して得
   られたものである請求項１記載のプロピレン系樹脂組成
   物。