JP2613169B2

JP2613169B2 - 軟質ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2613169B2
Application number: JP27735793A
Authority: JP
Inventors: 雅之鶴岡; 陸夫大西; 英夫楠山; 昭伸菅原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH06263934A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な軟質ポリプロピレ
ン樹脂に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は気相重合法又はスラリー重合法により得られ、架橋
処理を施さなくても部分架橋タイプのオレフィン系熱可
塑性エラストマー（ＴＰＯ）に匹敵する力学的特性を有
し、かつコスト的に有利で熱可塑性エラストマー材料と
して好適な軟質ポリプロピレン樹脂に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性エラストマーはゴムとプ
ラスチックの狭間を埋める新しい材料として、また省エ
ネルギー・省資源タイプのエラストマーとして、特に加
硫ゴムの代替として、例えばバンパー、サイドモールな
どの自動車部品をはじめ、工業機械部品、電気部品、土
木・建材用シート、止水材等に広く使用されている。

【０００３】このような熱可塑性エラストマーとして
は、部分架橋タイプのオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（ＴＰＯ）が、熱可塑性エラストマーとしての優れた
力学的特性を有することから、広く用いられている。し
かしながら、このＴＰＯを製造するには、一般にポリプ
ロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）を、過酸化物の存在下に混練するなど、操作が煩雑
で、かつ過酸化物の使用が必要であるため、得られるＴ
ＰＯはコスト高になるのを免れない。

【０００４】したがって、前記ＴＰＯに類似した力学的
特性などを有する重合体を重合段階で製造することで、
低コスト化を図ることが、これまで種々試みられてき
た。例えば、プロピレン−ヘキセン共重合体（特開昭４
９−５３９８３号公報、特公昭６２−１９４４４号公
報）、弾性ポリプロピレン（特開昭６１−１７９２４７
号公報）などが提案されている。しかしながら、これら
の重合体は、いずれも低温特性が不充分であるという欠
点を有している。

【０００５】また、ポリプロピレンの低温特性の改良の
ために、プロピレン／エチレン−プロピレンの二段重合
法がよく知られているが（例えば、特開昭５７−５０８
０４号公報）、この方法では、柔軟性と実用性のある引
張強さを兼ね備えた重合体を製造することは困難であ
る。他方、ポリプロピレンは、工業的にはチーグラー系
触媒を用いて製造されているが、この場合、主として結
晶性のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、約１
０〜１５％のアタクチックポリプロピレンが副生する。
このアタクチックポリプロピレンは、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が約１０，０００程度と低く、その実用的価値が乏
しいものであった。

【０００６】ところで、本発明者らは、先に、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分
とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とアル
コキシ基含有芳香族化合物との組合せから成る触媒系を
用いてプロピレンを重合させることにより、高分子量の
アタクチックポリプロピレンが容易に得られることを見
い出した（特開昭６３−２４３１０６号公報）。この方
法により得られるアタクチックポリプロピレンは、沸騰
ヘプタンに可溶性であって、分子量が、通常２５，００
０〜１００，０００程度と高く、かつ分子量分布も比較
的狭いという特徴を有している。このアタクチックポリ
プロピレンは、ゴム状弾性体としての性質と優れた溶融
特性を有しているが、機械的強度が充分ではなく、単独
では成形材料としての用途の制限を免れないという問題
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、熱可塑性エラストマーとしての良好な力
学的特性を有し、かつコスト的に有利であって、例えば
自動車分野におけるバンパー、土木・建築分野における
建材用シートや止水材などに好適に用いられる熱可塑性
エラストマー材料を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、気相重合法
又はスラリー重合法により得られたポリプロピレン樹脂
であって、特定の極限粘度を有するアタクチックポリプ
ロピレン成分（沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン成
分）と、特定の極限粘度を有するアイソタクチックポリ
プロピレン成分（沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン成
分）とを所定の割合で含有するとともに特定の物理的性
質を有する軟質ポリプロピレン樹脂が、その目的に適合
し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、極限粘度〔η〕１．２
ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンの含
有率が１０〜９０重量％であり、極限粘度〔η〕０．５
〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン
の含有率が９０〜１０重量％であるポリプロピレン樹脂
であって、該ポリプロピレン樹脂の ¹³ Ｃ−核磁気共鳴吸
収法で測定したアイソタクチックペンタッド分率が２０
％以上であり、示差走査熱量測定法による融解ピーク温
度が１５０℃以上、融解エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以
下である軟質ポリプロピレン樹脂を提供するものであ
る。

【００１０】本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、極限
粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｄ
ｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン成分
と、極限粘度〔η〕が０．５〜９．０ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．０〜６．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリ
プロピレン成分とから成り、かつ該沸騰ヘプタン可溶性
ポリプロピレン成分と沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレ
ン成分の含有量が、それぞれ１０〜９０重量％及び９０
〜１０重量％、好ましくは２５〜７０重量％及び７５〜
３０重量％の範囲にあることが必要である。

【００１１】前記沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン成
分の極限粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇ未満では、破断時
応力が低く、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。ま
た、この沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンの含有量が
１０重量％未満では、柔軟性が損なわれるおそれがある
し、９０重量％を超えると充分な機械的強度が得られな
い傾向がみられる。一方、沸騰ヘプタン不溶性ポリプロ
ピレン成分の極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ未満では
耐衝撃性に著しく劣るし、９．０ｄｌ／ｇを超えると成
形が困難になる傾向がみられる。なお、該極限粘度
〔η〕は、温度１３５℃のデカリン溶液中で測定した値
である。

【００１２】本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、¹³Ｃ
−核磁気共鳴吸収法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）によるペンタッド
分率において、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）が２０％以
上、換言すれば、 ¹³ Ｃ−核磁気共鳴吸収法で測定したア
イソタクチックペンタッド分率が２０％以上である。該
アイソタクチックペンタッド分率が２０％未満では、耐
低温衝撃性に劣る。また、本発明の軟質ポリプロピレン
樹脂は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた融
解ピーク温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨ）
が、それぞれ１５０℃以上及び１００Ｊ／ｇ以下であ
る。該Ｔｍが１５０℃未満では充分な耐熱性が得られな
い。また、該ΔＨが１００Ｊ／ｇ未満では柔軟性が損な
われるなど、熱可塑性エラストマーとしての充分な物性
が得られない。さらに、本発明の軟質ポリプロピレン樹
脂においては、透過型電子顕微鏡での観察で、通常、ド
メイン構造が観察される。

【００１３】このような本発明の軟質ポリプロピレン樹
脂は、気相重合法又はスラリー重合法によって製造する
ことができる。気相重合法においては、例えば（イ）マ
グネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必
須成分として含有する固体触媒成分と、（ロ）有機アル
ミニウム化合物と、必要に応じて用いられる（ニ）電子
供与体とを組み合わせたものの存在下にオレフィンを予
備重合させて成る固体成分、又は粒径の揃った結晶性ポ
リプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィ
ンパウダーに、前記（イ）固体触媒成分と（ロ）有機ア
ルミニウム化合物と必要に応じて用いられる（ニ）電子
供与体（融点１００℃以上）とを分散させて成る固体成
分、或いはこれらの方法を組み合わせて得られた固体成
分を（Ｉ）の成分とし、（II）有機アルミニウム化合
物、（III ）アルコキシ基含有芳香族化合物、及び所望
に応じて用いられる（IV）電子供与体の組合せから成る
触媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより、
所望の軟質ポリプロピレン樹脂が得られる。

【００１４】前記（Ｉ）の固体成分の調製において、オ
レフィンを予備重合させる方法を用いる場合、オレフィ
ンとして、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１などの炭素数２〜１０のα−オ
レフィンを用い、通常、３０〜８０℃、好ましくは５５
〜７０℃の範囲の温度において、予備重合を行ない、好
ましくは融点１００℃以上の結晶性ポリオレフィンを形
成させる。この際、触媒系のアルミニウム／チタン原子
比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲
で選ばれ、また電子供与体／チタンモル比は０〜５０、
好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。

【００１５】該（Ｉ）固体成分における結晶性ポリオレ
フィンと（イ）固体触媒成分との割合は、重量比１：３
０ないし２００：１、好ましくは１：１０ないし５０：
１の範囲にあるのが望ましい。この気相重合法における
各触媒成分の使用量については、通常、（Ｉ）固体成分
はＴｉ原子に換算して、反応容積１リットル当たり０．
０００５〜１モルとなるように用いられ、また、（III
）アルコキシ基含有芳香族化合物／（Ｉ）固体成分中
のＴｉモル比が０．０１〜５００、好ましくは１〜３０
０、Ａｌ／Ｔｉ原子比が１〜３０００、好ましくは４０
〜８００、及び（III ）アルコキシ基含有芳香族化合物
／（IV）電子供与体のモル比が０．０１〜１００、好ま
しくは０．２〜１００になるように各成分が用いられ
る。前記（III ）アルコキシ基含有芳香族化合物／
（Ｉ）固体成分中のＴｉモル比が０．０１未満では所望
の物性を有するポリマーが得られにくいし、５００を超
えると触媒活性が低下する傾向がみられ、またＡｌ／Ｔ
ｉ原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分とな
る傾向がみられる。

【００１６】さらに、この気相重合法における重合条件
については、重合温度は通常、４０〜９０℃、好ましく
は６０〜７５℃であり、重合圧力は通常、１０〜４５ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇの範囲で選ばれ、重合時間は５分ないし１０時間程度
で充分である。この際、ポリマーの分子量調節は、公知
の方法、例えば水素濃度を調節するなどの方法によって
行なうことができる。

【００１７】一方、スラリー重合法においては、２種の
触媒系を用いて軟質ポリプロピレン重合体を製造するこ
とができる。第１の触媒系は、通常、（イ）マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分と
して含有する固体触媒成分と、（ロ）有機アルミニウム
化合物と、（ハ）アルコキシ基含有芳香族化合物とを、
炭化水素系溶媒を用いて接触させることにより調製する
ことができる。該炭化水素系溶媒としては、例えばヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、
芳香族、脂環式炭化水素のモノ又はポリハロゲン化物な
どのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１８】この触媒系における各成分の使用量につい
ては、通常、（イ）固体触媒成分は、Ｔｉ原子に換算し
て反応容積１リットル当たり０．０００５〜１モルとな
るように用いられ、また（ハ）アルコキシ基含有芳香族
化合物／（イ）固体触媒成分中のＴｉモル比が、０．０
１〜５００、好ましくは１〜３００、Ａｌ／Ｔｉ原子比
が１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような
割合で各成分が用いられる。前記（ハ）アルコキシ基含
有芳香族化合物／（イ）固体触媒成分中のＴｉモル比が
０．０１未満では所望の物性を有するポリマーが得られ
にくいし、一方、５００を超えると触媒活性が低下する
傾向がみられる。また、Ａｌ／Ｔｉ原子比が前記範囲を
逸脱すると、触媒活性が不充分となる傾向がみられる。

【００１９】一方、第２の触媒系は、通常、前記（イ）
固体触媒成分と（ハ）アルコキシ基含有芳香族化合物と
を、（ロ）有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下
において反応させて（Ｉ）固体成分を得、この固体成分
と（II）有機アルミニウム化合物とを接触させることに
より調製することができる。該（Ｉ）固体成分の調製を
（ロ）有機アルミニウム化合物の存在下に行なう場合、
該有機アルミニウム化合物は、その濃度が通常、０．０
５〜１００ミリモル／リットル、好ましくは１〜１０ミ
リモル／リットルになるように用いられる。この濃度が
０．０５ミリモル／リットル未満では、有機アルミニウ
ム化合物を存在させた効果が充分に発揮されないし、１
００ミリモル／リットルを超えると、（イ）固体触媒成
分中のチタンの還元が進行し、触媒活性が低下する傾向
がみられる。

【００２０】一方、該（Ｉ）固体成分の調製を（ロ）有
機アルミニウム化合物の不存在下に行なう場合、通常、
（ハ）アルコキシ基含有芳香族化合物／（イ）固体触媒
成分中のＴｉモル比が０．１〜２００、好ましくは１〜
５０の範囲にあり、かつ（ハ）アルコキシ基含有芳香族
化合物の濃度が０．０１〜１０ミリモル／リットル、好
ましくは０．１〜２ミリモル／リットルになるように、
各成分が用いられる。該アルコキシ基含有芳香族化合物
の濃度が０．０１ミリモル／リットル未満では容積効率
が低くて実用的でないし、１０ミリモル／リットルを超
えると過反応が生じやすく、触媒活性が低下する傾向が
みられる。

【００２１】前記（Ｉ）固体成分を調製する際の反応条
件については、反応温度は通常、０〜１５０℃、好まし
くは１０〜５０℃の範囲で選ばれる。この温度が０℃未
満では反応が充分に進行しないし、１５０℃を超えると
副反応が起こり、触媒活性が低下する傾向がみられる。
また、反応時間は温度によって左右されるが、通常、１
〜２００分、好ましくは１０〜６０分程度である。

【００２２】この第２の触媒系における（Ｉ）固体成分
及び（II）有機アルミニウム化合物の使用量について
は、（Ｉ）固体成分は、通常、Ｔｉ原子に換算して反応
容積１リットル当たり、０．０００５〜１モルとなるよ
うに用いられ、またＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、１〜３０
００、好ましくは４０〜８００となるような割合で各成
分が用いられる。Ａｌ／Ｔｉ原子比が前記範囲を逸脱す
ると触媒活性が不充分となる傾向がみられる。

【００２３】このようにして調製された前記第１の触媒
系又は第２の触媒系を用いてスラリー重合法により、本
発明の軟質ポリプロピレン樹脂を製造する場合、反応温
度は、通常０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の
範囲で選ばれ、反応圧力は、通常、１〜５０ｋｇ／ｃｍ
²・Ｇの範囲で選ばれる。重合時間は５分ないし１０時
間程度で充分である。また、この際、ポリマーの分子量
調節は、公知の方法、例えば水素濃度を調節するなどの
方法によって行なうことができる。

【００２４】このような気相重合法又はスラリー重合法
により、極限粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘ
プタン可溶性ポリプロピレンの含有率が１０〜９０重量
％であり、（ｂ）極限粘度〔η〕が０．５〜９．０ｄｌ
／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンの含有率が９
０〜１０重量％であるとともに特定の物理的性質を有す
る本発明の軟質ポリプロピレン樹脂を得ることができ
る。

【００２５】前記気相重合法及びスラリー重合法におけ
る触媒に用いられる（イ）固体触媒成分の調製方法、そ
の調製に使用される原料のマグネシウム化合物やチタン
化合物、及び触媒の調製に種々使用される有機アルミニ
ウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物、電子供与
体としては、以下の如きものが用いられる。

【００２６】まず気相重合法及びスラリー重合法におけ
る触媒に用いられる（イ）固体触媒成分は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分と
して含有するものであり、通常、マグネシウム化合物と
ハロゲン含有チタン化合物と電子供与体とから調製され
る。

【００２７】前記（イ）固体触媒成分の調製に用いられ
るマグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、或い
は有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、
アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物
などとの反応物などを挙げることができるが、これらの
中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド
が好適である。また、これらのマグネシウム化合物は１
種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２８】また、（イ）固体触媒成分の調製に用いら
れるチタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソプトキシチタン、テトラシクロ
ヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなどのテ
トラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキ
シチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリク
ロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブト
キシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリ
ブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメ
トキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジ
クロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ−ｎ
−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニ
ウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチ
タニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリ
ド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、
これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好適である。これらのチタン化合物は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２９】また、（イ）固体触媒成分の調製に用いら
れる電子供与体は、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素
などを含有する有機化合物であり、基本的にはプロピレ
ンの重合に際し、規則性を向上させるものが用いられ
る。このような電子供与体としては、例えばエステル
類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン類、
ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル
類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド
類、有機酸類などを挙げることができる。

【００３０】具体的には、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメ
トキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジ
イソブチルフタレート、メチルエチルフタレート、メチ
ルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタレート、
エチルプロピルフタレート、エチルイソブチルフタレー
ト、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタ
レート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタ
レート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエチルテ
レフタレート、メチルプロピルテレフタレート、メチル
イソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレ
ート、エチルイソブチルテレフタレート、プロピルイソ
ブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエ
チルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイ
ソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレー
ト、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソブチル
イソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、エチ
ルイソブチルイソフタレート及びプロピルイソブチルイ
ソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジ
クロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、アニス酸エ
チル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸
エチル、ｏ−クロロ安息香酸エチル及びナフトエ酸エチ
ルなどのモノエステルが挙げられる。

【００３１】また、ｒ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル
類、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無
水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸などの
酸無水物類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類、アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
ｔ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０の対称又は
非対称エーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、
Ｎ, Ｎ´−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類、２, ２' −アゾ
ビス（２−メチルプロパン）、２，２' −アゾビス（２
−エチルプロパン）、２，２' −アゾビス（２−メチル
ペンタン）、α，α' −アゾビスイソブチロニトリル、
１，１' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン
酸）、（１−フェニルメチル）−アゾジフェニルメタ
ン、２−フェニルアゾ−２, ４−ジメチル−４−トリロ
キシペンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換基
が結合して成るアゾ化合物などが挙げられ、これらは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３２】これらの中で、エステル類、エーテル類、
ケトン類及び酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカル
ボン酸ジエステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、
ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカ
ルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適
である。芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及
び活性持続性を向上させると共に、得られる重合体の立
体規則性を増大させるので特に好ましい。

【００３３】該（イ）固体触媒成分は、公知の方法（特
開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０
２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５
６−１８６０６号公報）、例えば（１）マグネシウム化
合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物
を、電子供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤な
どの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方
法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下におい
て反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（３）前記（１）又は（２）で得られたものにチタ
ン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又は
（２）で得られたものに、さらに電子供与体及びチタン
化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又
はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電
子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉
砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロ
ゲン化合物で処理する方法、（６）前記（１）〜（４）
で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理
する方法、などによって調製することができる。

【００３４】さらに、これら以外の方法（特開昭５６−
１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、
特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００
４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）によっ
ても、該（イ）固体触媒成分を調製することができる。

【００３５】また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化
物、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウムなどの酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素
の酸化物の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、
シリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持さ
せた固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中
で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の
温度において２分〜２４時間接触させることにより、
（イ）固体触媒成分を調製することができる。

【００３６】また、該（イ）固体触媒成分の調製に当た
り、溶媒としてマグネシウム化合物、電子供与体及びチ
タン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、或いは炭素数１〜１２の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。

【００３７】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成については、通常、マグネシウム／チタン原
子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜２０
０、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲に
ある。

【００３８】前記触媒において、（ロ）成分として用い
られる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ³ _pＸ_3-p …〔Ｉ〕（式中のＲ³は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘは塩
素、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数であ
る。）で表される化合物を用いることができる。

【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアル
ミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルキルモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用する
ことができる。これらのアルミニウム化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】さらに、（ハ）成分として用いられるアル
コキシ基含有芳香族化合物は、次の一般式〔II〕

【化１】で表されるものが好ましい。

【００４１】上記一般式〔II〕において、Ｒ¹は炭素数
１〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水
素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０
又は１〜（６−ｍ）の整数である。

【００４２】上記一般式〔II〕で表されるアルコキシ基
含有芳香族化合物としては、例えばｍ−メトキシトルエ
ン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビニルアニ
ソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリ
ルアニソール、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）
２−１−ベンテン、５−アリル−２−メトキシフェノー
ル、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ヒドロ
キシ−３−メトキシベンジルアルコール、メトキシベン
ジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェネトー
ルなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼ
ン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、３，４−ジメトキシトルエン、２，６−ジメトキシ
フェノール、１−アリル−２，４−ジメトキシベンゼン
などのジアルコキシ化合物及び２，３，５−トリメトキ
シベンゼン、５−アリル−１，２，３−トリメトキシベ
ンゼン、５−アリル−１，２，４−トリメトキシベンゼ
ン、１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリメトキシ−５−（１−
プロペニル）ベンゼン、１，２，３−トリメトキシベン
ゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリア
ルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジア
ルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適であ
る。これらのアルコキシ基含有化合物は、１種を用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４３】また、（ニ）成分として、或いは（IV）成
分として用いられる電子供与体は、前記（イ）固体触媒
成分の調製において挙げた電子供与体と同様のものが挙
げられ、前記（イ）固体触媒成分の調製において用いた
電子供与体と同一又は異なるものを使用することができ
る。但し、（ニ）成分として用いる電子供与体は、融点
が１００℃以上のものである必要がある。

【００４４】次に、触媒の（II）成分として用いられる
有機アルミニウム化合物は、前記（ロ）成分として挙げ
た有機アルミニウム化合物と同様のものが挙げられ、前
記（ロ）成分として用いた有機アルミニウム化合物と同
一又は異なるものを使用することができる。

【００４５】さらに、触媒の（III ）成分として用いら
れるアルコキシ基含有芳香族化合物は、前記（ハ）成分
として挙げたアルコキシ基含有芳香族化合物と同様のも
のが挙げられ、前記（ハ）成分として用いたアルコキシ
基含有芳香族化合物と同一又は異なるものを使用するこ
とができる。

【００４６】本発明の軟質ポリプロピレン樹脂を製造す
るには、反応系に前記触媒成分を加え、次いでこの系に
プロピレンを導入すればよい。前記触媒成分をそれぞれ
所定量混合し、接触させたのち、直ちにプロピレンを導
入し、重合を開始させることもできるが、接触後０．２
〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンを導入して重
合させてもよい。

【００４７】また、原料のプロピレンは単独で用いても
よいし、所望に応じ、他のα−オレフィンと組み合わせ
て用いてもよいが、この場合、他のα−オレフィンは全
単量体中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の
割合で含有することが望ましい。該他のα−オレフィン
としては、炭素数２〜３０のプロピレン以外のもの、例
えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン
−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−
１、４,４−ジメチルペンテン−１などを用いることが
できる。これらのα−オレフィンは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４８】このようにして、気相重合法又はスラリー
重合法により、極限粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇ以上の
沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンの含有率が１０〜９
０重量％であり、（ｂ）極限粘度〔η〕が０．５〜９．
０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンの含有
率が９０〜１０重量％であるとともに特定の物理的性質
を有する本発明の軟質ポリプロピレン樹脂が得られる。

【００４９】本発明の軟質ポリプロピレン樹脂には、所
望に応じ、各種添加剤、補強材、充填剤、例えば耐熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核
剤、難燃剤、顔料や染料、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー
などを、本発明の目的が損なわれない範囲で添加するこ
とができる。さらに、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性
エラストマー、ゴムなども必要に応じて配合することも
できる。

【００５０】このようにして得られた本発明の軟質ポリ
プロピレンは、通常用いられている成形方法により種々
の成形品を得、多様な用途に供することができる。射出
成形による場合、軟質であるという特性や、良好な塗装
性、成形性、耐キズつき性、耐低温衝撃性により、自動
車外装部品に好適に用いられる。具体的には、バンパ
ー、モール、塗装用マッドガード、サイドシールド、ス
ポイラー等である。

【００５１】中空成形による場合、良好な成形性を利用
して、従来のポリプロピレンでは偏肉しがちであった部
分、例えばダクトのジャバラ等に好適である。また、深
絞り用材料としても好適である。押出成形による場合、
良好な耐衝撃性、耐熱性を利用してエンジンのアンダー
カバー用シート等に用いられる。また、加工性がよくソ
フトな感触があることを利用して、自動車内装部品に好
適に用いられる。例えば、天井材やトランクルーム内
張、インパネ表皮材等である。また、加工性、絶縁性を
利用しての弱電部品分野における絶縁シートや耐熱性、
耐候性、耐摩耗性を利用しての電線ケーブル分野におけ
るフレキシブルコードやブースターケーブル等にも用い
られる。さらには土木、建材分野では防水シート、止水
材、目地材としての用途もある。他の樹脂と積層等を施
せば、種々多様な目的を満足させ得るシートを得ること
もできる。

【００５２】次に、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の
気相重合法による製造方法の１例及びスラリー重合法に
よる製造方法の１例を、それぞれ第１図及び第２図にフ
ローチャートで示す。なお、スラリー重合法による軟質
ポリプロピレン樹脂の製造は、第３図のフローチャート
に示す方法によっても行なうことができる。

【００５３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。実施例１（１）固体触媒成分の調製充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製三ッ口
フラスコに、精製ヘプタン２０ｍｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ)₂
を４ｇ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルを１．２ｇ加え、系
内を９０℃に保ち、かきまぜながらＴｉＣｌ₄を４ｍｌ
滴下したのち、さらにＴｉＣｌ₄を１１１ｍｌ追加投入
して、１１０℃に昇温し、２時間反応させ、次いで、８
０℃の精製ヘプタン１００ｍｌで洗浄した。次に、得ら
れた固相部にＴｉＣｌ₄を１１５ｍｌ加え、１１０℃で
さらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製ヘ
プタン１００ｍｌで数回洗浄して、固体触媒成分とし
た。

【００５４】（２）固体成分（Ｉ）の調製充分に窒素置換した内容積２．５リットルのガラス製耐
圧三ッ口フラスコに、精製ヘプタン１．７リットル、Ａ
ｌＥｔ₃を０．０７mol 、ジフェニルジメトキシシラン
（ＤＰＤＭＳ）０．０５m mol 及び前記（１）で得られ
た固体触媒成分１２０ｇを加えたのち、系内を３０℃に
保ち、撹拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧
を０．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに保持した。この反応を１時
間継続したのち、精製ヘプタン１リットルで５回洗浄
し、固体成分（Ｉ）を調製した。

【００５５】（３）気相重合５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに、ポリ
プロピレンパウダー２０ｇ、ＡｌＥｔ₃を３m mol 、１
−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）を
０．１５m mol 、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤ
ＭＳ）０．２３m mol 及び固体成分（Ｉ）１００ｍｇ
（Ｔｉ原子に換算して０．０６m mol ）を含むヘプタン
溶液２０ｍｌを加え、系内を５分間排気したのち、全圧
が２８ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるまでプロピレンガスを供
給しながら、７０℃で１．７時間気相重合を行ない、Ｍ
Ｉが０．２７の軟質ポリプロピレン樹脂６４０ｇを得
た。この樹脂のＨＳＰ（沸騰ヘプタン可溶分）含量は３
５重量％、該ＨＳＰの極限粘度〔η〕は１．９５ｄｌ／
ｇであり、ＨＩＰ（沸騰ヘプタン不溶分）含量は６５重
量％、該ＨＩＰの極限粘度〔η〕は４．７８ｄｌ／ｇで
あった。さらに¹³Ｃ−ＮＭＲによるペンタッド分率にお
いて、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）は３４．５％、ＤＳ
Ｃで測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）及び融解エンタル
ピー（ΔＨ）は、それぞれ１５８℃及び６２．６Ｊ／ｇ
であり、また、透過型電子顕微鏡での観察において、ド
メイン構造が観察された。これらの結果を第１表に示
す。

【００５６】実施例２〜４、７所定の割合のＨＳＰ部及びＨＩＰ部が得られるように、
ＡＤＭＢ／ＤＰＤＭＳ比を変えたこと以外は実施例１０
と同様にして、軟質ポリプロピレン樹脂を製造した。そ
の結果を第１表に示す。

【００５７】実施例５実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、さらに
固体成分（Ｉ）を調製した。５リットルのステンレス製
耐圧オートクレーブに、ポリプロピレンパウダー２０
ｇ、ＡｌＥｔ₃を３m mol 、１−アリル−３，４−ジメ
トキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．１５m mol 及び前記固
体成分（Ｉ）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して０．０６
m mol ）を含むヘプタン溶液２０ｍｌを加え、系内を５
分間排気したのち、全圧が２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになる
までプロピレンガスを供給しながら、５０℃で１．７時
間気相重合を行ない、ＭＩが０．１０の軟質ポリプロピ
レン樹脂３５０ｇを得た。この樹脂のＨＳＰ（沸騰ヘプ
タン可溶分）含量は４１重量％、該ＨＳＰの極限粘度
〔η〕は２．９８ｄｌ／ｇであり、ＨＩＰ（沸騰ヘプタ
ン不溶分）含量は５９重量％、該ＨＩＰの極限粘度
〔η〕は６．１４ｄｌ／ｇであった。さらに¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるペンタッド分率において、ｒｒｒｒ／（１−ｍ
ｍｍｍ）は２９．８％、ＤＳＣで測定した融解ピーク温
度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨ）は、それぞれ
１５８℃及び５４．１Ｊ／ｇであり、また、透過型電子
顕微鏡での観察において、ドメイン構造が観察された。
これらの結果を第１表に示す。

【００５８】実施例６ＨＳＰ部の極限粘度〔η〕が所定の値になるように、重
合時の助触媒量を変えたこと以外は、実施例１と同様に
して、軟質ポリプロピレン樹脂を製造した。その結果を
第１表に示す。

【００５９】比較例１〜３所定の割合のＨＳＰ部及びＨＩＰ部が得られるように、
またＨＳＰ部の極限粘度〔η〕が所定の値になるよう
に、重合時の助触媒量などを変えたこと以外は、実施例
１と同様にしてポリプロピレン樹脂を製造した。その結
果を第１表に示す。

【００６０】なお、実施例１〜６、比較例１〜３で得ら
れた重合体の各物性は、次のようにして測定した。（１）極限粘度〔η〕温度１３５℃のデカリン溶液中で測定を行なった。（２）Ｔｍ及びΔＨＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いてＤＳ
Ｃ測定を行ない、ＪＩＳＫ−７１２１に準拠して融解
ピークの頂点温度Ｔｍを求めるとともに、ＪＩＳＫ−
７１２２に準拠して、結晶融解時に吸収される総熱エネ
ルギー量ΔＨ（融解エンタルピー）を求めた。（３）ドメイン構造ＪＥＭ−１００ＣＸ型透過型電子顕微鏡（日本電子社
製）を用い、ＲｕＯ₄染色法及び超薄切片法により作成
した試料について、加速電圧１００ｋＶ、倍率１０００
〜６００００の条件でドメイン構造を観察した。（４）ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）ＪＮＭ−ＦＸ−２００（日本電子社製、¹³Ｃ−核共鳴周
波数５０．１ＭＨｚ）を用い、測定モード：プロトン完
全デカップリング法、パルス幅：６．９μｓ（４５
°）、パルス繰り返し時間：３ｓ、積算回数：１０００
０回、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベン
ゼン（９０／１０Ｖｏｌ％）、試料濃度：２５０ｍｇ／
２．５ｍｌ溶媒、測定温度：１３０℃の条件にて、¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行ない、メチル基の立体規則性によるケ
ミカルシフトの違いにより、すなわち、２２．５〜１
９．５ｐｐｍ領域に現れるｍｍｍｍ〜ｍｒｒｍの各ピー
クの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し、ｒｒｒ
ｒ／（１−ｍｍｍｍ）を求めた。

【００６１】なお、テトラメチルシランを標準物質とす
る各雰囲気のメチル基のケミカルシフトは次の通りであ
る。ｍｍｍｍ：２１．８６ｐｐｍｍｍｍｒ：２１．６２ｐｐｍｍｍｒｒ：２１．０８ｐｐｍｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ：２０．８９ｐｐｍｒｒｒｒ：２０．３６ｐｐｍｍｒｒｍ：１９．９７ｐｐｍ

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒系を用い
て、気相重合法又はスラリー重合法でプロピレンを重合
させることにより、架橋処理を施さなくても、部分架橋
タイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）
に匹敵する力学的特性を有するコスト的に有利な軟質ポ
リプロピレン樹脂が得られる。本発明の軟質ポリプロピ
レン樹脂は、溶融特性にも優れていて、押出成形性のみ
でなく、射出成形性も良好であり、例えば自動車分野に
おけるバンパーや土木・建築分野における建材用シート
や止水材などの材料として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の
気相重合法による製造方法の１例のフローチャートであ
る。

【図２】第２図は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の
スラリー重合法による製造方法の１例のフローチャート
である。

【図３】第３図は、本発明の軟質ポリプロピレン樹脂の
スラリー重合法による製造方法の異なった例のフローチ
ャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度〔η〕１．２ｄｌ／ｇ以上の沸
騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンの含有率が１０〜９０
重量％であり、極限粘度〔η〕０．５〜９．０ｄｌ／ｇ
の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンの含有率が９０〜
１０重量％であるポリプロピレン樹脂であって、該ポリ
プロピレン樹脂の ¹³ Ｃ−核磁気共鳴吸収法で測定したア
イソタクチックペンタッド分率が２０％以上であり、示
差走査熱量測定法による融解ピーク温度が１５０℃以
上、融解エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以下である軟質ポ
リプロピレン樹脂。