JP2810379B2

JP2810379B2 - 情報記録媒体

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Publication number: JP2810379B2
Application number: JP63123684A
Authority: JP
Inventors: 和夫吉永; 敏一大西; 豊倉林; 剛三東
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH01294791A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高分子液晶を含有する記録層を有する情報記
録媒体に関する。

より詳しくは、本発明は、記録媒体の記録層が高分子
液晶を含有する、光学記録および再生装置に使用するの
に適した、デイスク，テープ，カードフオーマツトの形
態の情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

近年、大容量メモリーやデイスプレー等の用途として
の書き換え可能な記録媒体の開発が活発に行われてい
る。その１つに液晶の相転移を利用したものが知られて
いる。

例えば、１対の透明電極あるいは、適当な基板によっ
てサンドイツチされた配向状態を保っている液晶相は光
学的に透明である。そこで、この液晶層の温度を上げ、
相転移温度（ネマテイツク相→液相、またはスメクテイ
ツク相→ネマテイツク相）以上にし、急冷すると液晶層
はもとの透明状態に戻らず光散乱状態を示す。つまり、
このコントラスト差により、記録、読み出しを行うもの
である。

さらに書き込み後、記録媒体の電極間に電場を印加す
るか、あるいは加熱、徐冷することによりもとのスメク
チツク相等への転移が行われ、消去できる。

その他に、電圧を印加しながら、加熱を行ったり、電
圧を印加しないで加熱して消去を行うこともできる。ま
た最近、ガラス転移点をもち、メモリー性の優れた高分
子液晶が注目されてきた。

通常、高分子液晶層の加熱には、小型でしかも低コス
トな半導体レーザを利用することが多いが、このレーザ
の発振波長は通常650nm以上であり、又一般にアルゴン
レーザ、ヘリウム・ネオンレーザなどのガスレーザに比
べレーザ光パワーが小さい。通常の液晶は、そのような
近赤外域に吸収がないため、液晶中に可溶性の光吸収性
色素を含有させることが知られている。（特開昭62-246
963号参照）しかし一般に近赤外域に吸収をもつ色素は、液晶中で
熱的に十分に安定でなく、書き込み消去を繰返すと一部
分解し、十分なコントラストが得られなくなるという問
題があった。

このような問題に対して非常に安定な顔料であるフタ
ロシアニンを光吸収層として設けるか高分子液晶中に分
散させることにより、光吸収させることが報告されてい
る。（特開昭60-179294号参照）しかし、光吸収層を設けることや記録層への顔料分散
は、光吸収し熱変換した場合の効率の低下を招く、また
分散することで１μｍ程度の微小なピツトを記録すると
きには粒子によるS/N比の低下や散乱が生じ好ましくな
い。

このような問題への解決としてフタロシアニン等の安
定な顔料を可溶化することが試みられており、低分子液
晶において可溶化が報告され、低分子液晶における光記
録方式の耐久性について改善する可能性が示されてい
る。（特開昭62-25191号参照）この他に液晶，高分子液晶を用いた記録媒体ではない
が、安定な顔料の可溶化の一方法としてポリマーと顔料
の化学結合を用いるものも報告されている。（特開昭61
-232448号参照）しかしながら、前記の光吸収による書き換え可能な情
報記録媒体において高分子液晶性化合物を記録層として
用い、その相転移、融点もしくはガラス転移点を利用し
て構造固定する方法以外のものは、その記録・再生・消
去において化学的・物理的に不安定であることが多く、
記録層自体の劣化が生じやすい。また、記録状態のコン
トラストが低く、検出再生系が複雑となりやすい。その
点において高分子液晶性化合物を記録層に有する情報記
録媒体はすぐれた安定性と高いコントラストを示すが、
記録エネルギーとして光を用いる場合に可視から近赤外
にわたっては高分子液晶性化合物そのものに吸収がない
ために何らかの光吸収剤が必要となる。しかも、記録感
度・コントラスト比・S/N比等の良好な媒体を得るため
には、前記、光吸収剤が高分子液晶性化合物にほぼ分子
状に出来るだけ大量に溶解している必要がある。

従来の高分子液晶に混ぜている色素は、高分子液晶性
化合物に対して溶解性が低いか、たとえ、溶解したとし
ても液晶相の融点もしくはガラス転移点を著しく低下さ
せる。また、液晶相自体を不安定化させ、クリアリング
点を低下させ、液晶相自体を消去させることが多い。

このような欠点のため、光吸収剤の添加によって高い
光吸収効率と安定な記録状態を両立させることは困難で
あった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、他記録媒体と比較して可逆性に優れ
かつ大きな光学濃度差を記録することが可能であり、そ
の相転移および融点もしくはガラス転移点を用いること
により、本質的に安定な記録を行うことの出来る高分子
液晶を含有する記録媒体において、光記録を行うために
十分で安定な光吸収性を融点，ガラス転移点の低下及び
液晶相の不安定化を招くことなく実現する手段を与える
ことにある。

〔発明の具体的説明〕

一般に液晶分子と同様な棒状の形状の色素が溶解性に
優れ液晶相を阻害しないことが知られている。しかしな
がら、このような形状であって、高分子液晶に対して溶
解性が高い場合でも、色素が低分子であるために高分子
液晶の融点やガラス転移点を大幅に低下させてしまう欠
点があった。

これに対して本発明の発明者らは、棒状でなく平板板
状、特に炭素数10以上、より好ましくは20以上の可溶性
有機大環状色素が、高分子液晶組成物として記録・再生
・消去という光記録プロセスのくり返しに対して優れた
耐久性を有するだけでなく、その形状からくる特徴とし
て高分子液晶に対して良好な溶解性を示すことによって
高い吸光係数，良好なS/N比，低いビツトエラーレート
（BER）を得ることが可能となるとともに、色素が２次
元的ひろがりを有していることから高分子液晶の液晶相
に対して液晶性を阻害せず、透明点（Tcl），ガラス転
移点（Tg），融点（Tm）を大幅に低下させ、液晶相を減
少させるような運動性の増加をもたらさないことを見い
出した。

前記、有機大環状色素としてはアザアヌレン類，アヌ
レン類等があり、可溶性のためにアルキル置換基が設け
られるが、溶解性を阻害しない範囲で他の置換基を設け
てもよい。

さらに具体的には、フタロシアニン類，ナフタロシア
ニン類，テトラベンゾポルフイリン類やその他置換，非
置換ポリフイリン類が用いられる。

特に有効なものとして、下記一般式（Ｉ）で表わされ
るフタロシアニン，ナフタロシアニン等がある。

（一般式（Ｉ）中符号で示される。

〔但しR₁〜R₂₀：水素原子，炭素数４〜20個の直鎖も
しくは分岐したアルキル基，アルコキシ基，アルケニル
基，もしくは下記から選択される置換基を示す。

−SiQ₁Q₂Q₃ −SQ₄ −COQ₅− −COOQ₆ −NQ₇Q₈ （Q₁〜Q₈：水素原子、炭素数１〜20個の直鎖もしくは
分岐したアルキル基又はアルケニル基。）］ＭはGe、Sn、遷移金属、Al、Ga、In、アルカリ土類金
属、ランタニド金属、アフチンド金属およびその酸化
物、ハロゲン化合物もしくはアルコキシ化物を示す。）光記録を行う場合に近赤外から赤色可視に波長を有す
る半導体レーザーを用いることは記録再生装置の小型化
高性能化に重要であるが、その波長域で用いることが可
能な本発明の可溶性有機大環状色素としてはナフタロシ
アニン類が特に優れている。

特に一般式（II）で示されるものは、溶解性に優れて
いるため本発明の記録媒体に適している。

（一般式（II）中 M:Ge,Sn,遷移金属,Al,Ga,In,アルカリ土類金属，ラン
タニド金属又はアフチニド金属 X:ハロゲン基，アルキル基，カルボキシル基，アルコ
キシ基，エーテル基又はアルケニル基等を、 Xm₁〜Xm₄：ハロゲン基，アルキル基，スルフアセイル
基，エーテル基又はアルケニル基を、ａ〜d:0〜４を示
す。

（但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１）。）これらの化合物は、特開昭62-90291に開示された方法
等によって容易に合成できる。

高分子液晶性化合物としては次のような主鎖型高分子
液晶性化合物、側鎖型高分子液晶性化合物、主鎖側鎖型
高分子液晶性化合物、デイスコテイツク高分子液晶化合
物がある。

主鎖型高分子液晶性化合物としては、下記に示すよう
なものがある。

（n1≧5,x＝１〜20）側鎖型高分子液晶性化合物としては、次のようなもの
がある。

（n1≧5,x＝１〜20）主鎖−側鎖型高分子液晶としては、（n1≧５）デイスコテイツク高分子液晶としては、次のようなも
のがある。

なお、前記、高分子液晶に対する可溶性有機大環状色
素の添加量は重量％で、0.01〜40％程度、好ましくは0.
1〜25％、最も好ましくは５〜20％である。本発明の高
分子液晶組成物はネマチツク相，カイラルネマチツク
相，スメクチツク相，カイラルスメクチツク相，デイス
コテイツク相のいずれか１つ以上の液晶相を有してお
り、その液晶相を利用する。

本発明において、高分子液晶は異なる数種の高分子液
晶と混合して用いることも可能である。また高分子液晶
と低分子液晶との混合物として用いることも可能で、そ
の場合の重量比は高分子液晶１に対して低分子液晶は、
好ましくは３以下である。低分子液晶は特に限定するこ
とはなく、通常の低分子量の液晶を用いることができ
る。

さらに、本発明の記録層としてカイラル不斉炭素をも
つ強誘電性高分子液晶組成物を利用することができ、本
発明に示すものと、該有機大環状色素との相溶性がよい
ことも確かめられた。

高分子液晶中には必要により通常のポリマー（例えば
オレフイン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリスチレン系樹
脂，ポリエステル系樹脂，ポリウレタン系樹脂，ポリカ
ーボネート樹脂等）や、オリゴマー、各種酸化防止剤、
各種可塑剤、各種紫外線吸収剤、クエンチヤー等が含有
されていてもよい。

また、この有機大環状色素と他の近赤外吸収色素や２
色性色素を組み合せてもよい。好適に組み合わせられる
近赤外吸収色素の代表的な例としては、シアニン，メロ
シアニン，ナフトキノン，テトラヒドロコリン，ジオキ
サジン，アントラキノン，トリフエノジチアジン，キサ
ンテン，トリフエニルメタン，ピリリウム，クロコニウ
ム，アズレンおよびトリフエニルアミン，金属キレート
化合物等の色素が挙げられる。

これらは、高分子液晶のガラス転移点，融点に悪影響
を与えない範囲、通常0.01〜２％の範囲で用いられる。

その他、紫外線吸収剤や抗酸化剤低分子液晶を同様に
高分子液晶のガラス転移点，融点に悪影響を与えない範
囲で添加して用いることが出来る。

高分子液晶の薄膜化は高分子液晶を溶媒中に溶解し基
板上でスピンコートやデイツピング等のコーテイングを
したのち、乾燥させたり、基板間に高分子液晶を挟み加
熱加圧成形したり、あらかじめフイルム化しておきそれ
を用いてもよい。なお液晶層の厚さは0.01〜100μ程度
が好ましい。

液晶相−等方相相転移を用い、ガラス転移点を用いて
各相を固定することによって記録・消去を行う場合は、
高分子液晶性化合物を含有するところの記録層を配向さ
せる必要はなく、簡便に本発明の高分子液晶組成物を塗
布したのみで使用することが可能である。

一方、前記高分子液晶を一定方向に均一配向させるに
は、一般に知られているような配向方法を用いることが
できる。

例えば、その配向方法としては、延伸法、ラビング法
や斜方蒸着法や２枚の基板に挟んでずり応力をかける方
法や磁界を印加しながらゆっくり相転移させる方法、ス
ペーサーエツヂで配向させる方法などが利用できる。

又、第２図及び第３図は本発明の情報記録媒体の一実
施例を示す断面図である。第２図において、符号１は基
板を、２は配向膜を、３は本発明の記録層を、４は反射
層を表わす。

又、第３図では符号1,2及び３は第２図の符号と同様
である。符号５は透明電極を、又、６は電極兼反射層を
示す。

第４図は記録媒体にレーザを照射して、書き込み及び
読み取りを行う装置の概略図を示す。第４図において、
書き込みはレーザ発振器である半導体レーザ８より出た
レーザ光を光学系11により焦点をあわせて記録媒体10へ
入射する。

読み取りはレーザ発振器である半導体レーザ８より出
たレーザ光を光学系11及びビームスプリツター７を通し
て記録媒体10へ照射し、その反射光を利用して再びビー
ムスプリツター７を通して光検出装置９にて読み取りを
行う。

実施例１下記の高分子液晶と可溶性ナフタロシアニン（山本合
成（株）製IRD2001）を1,2−ジクロロエタンに溶解して
混合し、その後減圧乾燥して溶媒を除去することによ
り、高分子液晶組成物を得た。第１図にDSCおよび顕微
鏡によって確認した相図を示す。

色素濃度が最も好ましくは５〜20wt％で（更に20wt％
以上においても）安定して液晶相を示し、ガラス転移点
も30〜70℃の範囲で安定していた。

実施例２直径130mm、厚さ1.2mmのデイスク状ガラス基板にポリ
アミツク酸溶液（日立化成工業製、PIQ）を塗布し、加
熱後、ラビング処理をして、ポリイミドの配向膜を付与
した。

この上に下記の側鎖型高分子液晶と可溶性ナフタロシ
アニン（山本合成（株）製IRD1001）を1,1,2−トリクロ
ロエタンに混合し、スピンナー法により塗布し、乾燥後
厚み１μｍの高分子液晶層を形成した。金属キレート化
合物の添加量は、液晶に対し5.0wt％である。この高分
子液晶組成物はTg＝35℃、Tce＝75℃で、Tclはあまり変
化せず、Tgの低下もわずかであり、液晶温度範囲は良好
であった。

さらにこの高分子液晶層の上に外周部にスペーサー
（厚み１μｍ）を介して、反射膜（アルミ蒸着膜）を形
成したガラス基板上に前述と同様の方法でポリイミド配
向膜を設けた基板を重ね合せた。その断面構成の１部を
第２図に示す。上述の積層体を90℃に加熱して、徐冷す
ることにより、液晶層をネマチツク層状態にし、情報記
録媒体を作製した。

この記録媒体を第４図に示すように830nmの半導体レ
ーザ８により、記録パワー3.0mWで、記録部を透明基板
側から照射したところ、照射部の配向が乱れ、散乱状態
になった。次に読み出し光波長780nm,パワー0.3mWで再
生し、再生光を光検出装置９で測定し、そのコントラス
ト比を算出した。

また、記録を行った基板を90℃に加熱し徐冷して、記
録部の配向により、消去を行った。

さらに記録・消去を繰返し、300回繰返した時点で再
生しコントラスト比を測定した。

くり返しテスト前コントラスト0.4、テスト後コント
ラスト0.39で良好な耐久性が得られ、Tg,Tclとも変化し
なかった。

比較例１高分子液晶中に混合した色素として下記に示すものを
用いた以外は、全て実施例２と同様にして情報記録媒体
を作製した。色素含有量は高分子液晶に対し5wt％であ
る。

この組成物はまったく液晶相を示さなかった。

実施例３透明電極層としてITOを蒸着した直径130mm、厚さ1.2m
mのガラス基板上にポリアミツク酸溶液（日立化成工業
製PIQ）を塗布し、加熱後、ラビング処理をして、ポリ
イミド配向膜を形成した。

この上に下記に示す強誘電性高分子液晶と可溶性フタ
ロシアニン（日本触媒製PC-494）を1,1,2−トリクロロ
エタンに溶解し、スピンナー法により塗布し、乾燥して
厚み３μｍの液晶層を形成した。

実施例２と同様にスペーサーを介して、電極層兼反射
層（アルミ蒸着膜）を形成したガラス基板上に前述と同
様の方法でポリイミド配向膜を設けた基板を重ね合せ
た。その断面構成の１部を第３図に示す。

上述の積層体を90℃まで加熱して、その後徐冷するこ
とにより、液晶層を一軸配向したスメクテイツク相状態
にして、電極間に電圧を印加し分極方向を一定方向にそ
ろえ情報記録媒体を作製した。この記録媒体において透
明電極（ITO）とAI電極との間に逆電界を印加しつつ、8
30nmの半導体レーザで記録パワー3.0mWで透明電極側か
ら記録部を照射することにより加熱し、自発分極の向き
を反転することにより、記録の書き込みを行った。

次に電界を印加しないで、再生出力0.3mWで偏光子を
通してレーザ光を照射し、反射光には分極の方向の違い
による複屈折の差が含まれるので、検光子を通して光検
出装置に入射する光強度を測定しコントラスト比を算出
した。

また再度ITO-Al電極間に順方向電界を印加しながら、
3.5mWのレーザパワーで照射し記録された部分又は全面
を消去した。コントラスト比は0.4であった。

比較例２有機色素としては比較例１で用いた色素を使用する以
外は、実施例３と全く同様にして情報記録媒体を作製し
た。

同様に電界を印加したが、コントラストは得られなか
った。

〔発明の効果〕

上述のように構成された本発明の情報記録媒体によれ
ば、高分子液晶製化合物と光吸収剤による光吸収−熱変
換を用いた記録・再生・消去プロセスにおいて、高い感
度と良好なS/N、ビツトエラーレート（BER）が得られ、
繰り返し耐久性にも優れている上に、安定な液晶相を示
すことから記録の保存安定性も良好である優れた効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高分子液晶組成物の相図を示す。第２
図，第３図は本発明の情報記録媒体の断面図、第４図は
記録・再生・消去の光学系の模式図を示す。１……基板、２……配向膜３……記録層、４……反射層５……透明電極、６……電極兼反射層７……ビームスプリツター８……半導体レーザ、９……光検出装置 10……記録媒体、11……光学系 12……反射鏡、13……偏光子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三東剛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭59−10930（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−215662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子液晶性化合物に濃度５〜20重量％の
範囲で下記一般式（Ｉ）で表される平板板状の可溶性有
機大環状色素を含有せしめた液晶相を示す記録層を有す
る情報記録媒体。（一般式（Ｉ）中,A,B,C,Dはで示される。［但しR₁〜R₂₀：水素原子、炭素数４〜20個の直鎖もし
くは分岐したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、もしくは下記から選択された置換基を示す。−SiQ₁
Q₂Q₃、−SQ₄、−COQ₅−、−COOQ₆、−NQ₇Q₈（Q₁〜Q₈：
水素原子、炭素数１〜20個の直鎖もしくは分岐したアル
キル基又はアルケニル基）］ＭはGe,Sn,遷移元素,Al,Ga,In,アルカリ土類金属、ラン
タニド金属、アフチンド金属及びその酸化物、ハロゲン
化物、アルコキシ化物を示す。）