JP2003301028A

JP2003301028A - 硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2003301028A
Application number: JP2002109685A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Yoneda; 宏人米田; Takashi Irie; 貴史入江; Hisanori Tanabe; 久記田辺; Shinya Yamada; 真也山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】耐擦り傷性及び耐酸性の両方において優れた性
質を有する塗膜を形成することができる硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供す
る。【解決手段】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（１）、エポキシ基含有アクリル共重合体（２）及びカ
ルボキシル基含有ポリエステル重合体（３）からなる硬
化性樹脂組成物であって、前記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（１）は、長鎖カルボキシル基含有ア
クリル単量体から得られるものである硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車用の上塗り塗料に用いられるバイ
ンダーとしては、水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬
化剤とを組み合わせた硬化性樹脂組成物を用いることが
一般的である。しかしながら、このようなメラミン樹脂
を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は、
耐酸性に劣るため、酸性雨により劣化され易く、外観上
の不具合を生じる。メラミン樹脂を硬化剤として用いる
ことにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹
脂中のトリアジン環に起因するので、メラミン樹脂を硬
化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されな
い。

【０００３】このような欠点を解決するために、特開平
２−４５５７７号公報及び特開平３−２８７６５０号公
報にはメラミン樹脂を使用しない塗料組成物が記載され
ている。同様の塗料組成物は、米国特許第２９７７３３
４号、同第３３９９１０９号及び同第３５２８９３５号
にも開示されている。このような塗料組成物はカルボン
酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエス
テル結合を架橋点とするので、耐酸性は良好であり、自
動車用上塗り塗膜として充分な耐候性も有する。

【０００４】しかし、このような塗料組成物は、洗車機
等を用いる自動車洗浄の際にブラシによる傷が付き易い
という欠点を有する。更に、この硬化系では塗膜に洗車
の際の耐擦り傷性を付与するために架橋密度だけを上げ
た場合に、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい
塗膜は摩擦した場合に擦り傷が付きやすく、また、シー
ラー上に塗装される場合、シーラーの膨張収縮に対応で
きずクラックを生じ易い。従って、単に架橋密度を上げ
ただけの塗膜は、洗車等の場合にも充分な耐擦り傷性を
有さず、上塗り塗膜として用いることは困難である。

【０００５】このような耐擦り傷性の改善を改善するこ
とができる塗料組成物が、特開平７−２２４１４６号公
報及び特開平９−７１７０６号公報に記載されている。
しかし、このような塗料組成物は、耐擦り傷性を改善す
ることができるが、耐酸性が低下する場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、耐擦り傷性及び耐酸性の両方において優れた性
質を有する塗膜を形成することができる硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（１）、エポキシ基含有ア
クリル共重合体（２）及びカルボキシル基含有ポリエス
テル重合体（３）からなる硬化性樹脂組成物であって、
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（１）
は、下記一般式（Ａ）；

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、ｎは、１〜５の自然数を表す。）
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体及び
／又は下記一般式（Ｂ）；

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ｍは、１〜５の自然数を表す。）
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から
得られるものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物
である。

【００１２】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、上記一般式（Ａ）で表される長鎖カルボ
キシル基含有アクリル単量体及び／又は上記一般式
（Ｂ）で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量
体からなる単量体（ａ）を単量体全量に対して１〜５０
質量％、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）
を単量体全量に対して１０〜４０質量％、並びに、その
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を単量
体全量に対して１０〜８５質量％有する単量体組成物を
重合して得られる酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）と、炭素数１〜１２のモノアルコール（Ｙ）と
を、酸無水物基／水酸基が１／１〜１／０．５の割合と
なるように反応させることにより得られるハーフエステ
ル基含有アクリル共重合体で、上記エポキシ基含有アク
リル共重合体（２）は、エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体（ｄ）を単量体全量に対して１０〜６０質量
％、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）を単量体
全量に対して５〜６０質量％、及び、その他の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（ｆ）を単量体全量に対し
て０〜８５質量％有する単量体組成物を重合して得られ
る共重合体であることが好ましい。

【００１３】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して
１０〜８０質量％であり、エポキシ基含有アクリル共重
合体（２）は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して
２０〜８０質量％であり、カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体（３）は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に
対して１０〜８５質量％であることが好ましい。

【００１４】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体（ｂ）は、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水
シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１つ
であることが好ましい

【００１５】上記炭素数１〜１２のモノアルコール
（Ｙ）は、アセトール、アリルアルコール、プロパルギ
ルアルコール、メタノール及びエタノールからなる群か
ら選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【００１６】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、固形分樹脂酸価が２５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、数平均分子量が５００〜１３００であることが
好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体（２）
は、エポキシ当量が１００〜８００、水酸基価が４０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、４級
アンモニウム塩化合物（４）を含有するものであること
が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、有機
スズ化合物（５）を含有するものであることが好まし
い。

【００１８】本発明は、硬化性樹脂組成物をバインダー
とするクリヤー塗料組成物であって、上記硬化性樹脂組
成物は、上記の硬化性樹脂組成物であるクリヤー塗料組
成物でもある。

【００１９】本発明は、上記下塗り塗装及び／又は中塗
り塗装が施された基材に対して、ベース塗料組成物を塗
布して未硬化ベース塗膜を得る工程（Ｉ）、上記工程
（Ｉ）により得られた未硬化ベース塗膜上にクリヤー塗
料組成物を塗布して未硬化クリヤー塗膜を得る工程（Ｉ
Ｉ）、並びに、上記工程（Ｉ）により得られた未硬化ベ
ース塗膜及び工程（ＩＩ）により得られた未硬化クリヤ
ー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程（ＩＩＩ）から
なる複層塗膜形成方法であって、上記クリヤー塗料組成
物は、上述したクリヤー塗料組成物であることを特徴と
する複層塗膜形成方法でもある。以下に、本発明を詳細
に説明する。

【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車用の
クリヤー塗料組成物のバインダー成分として使用するの
に適したものであり、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（１）、上記エポキシ基含有アクリル共重
合体（２）、並びに、上記カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体（３）からなるものである。

【００２１】上記（１）〜（３）の重合体からなる本発
明の硬化性樹脂組成物の硬化システムは、以下のような
ものである。まず、加熱によりハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（１）中のカルボキシル基とカルボキ
シレート基とが反応してハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（１）中に酸無水物基が生成し、遊離のモノ
アルコールが生成する。上記モノアルコールは蒸発する
ことにより系外へ除去される。ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（１）中に生成した酸無水物基はエポ
キシ基含有アクリル共重合体（２）中に含有される水酸
基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキ
シル基を形成する。このカルボキシル基はエポキシ基含
有アクリル共重合体（２）中に存在するエポキシ基と反
応することにより架橋点を形成する。また、カルボキシ
ル基含有ポリエステル重合体（３）中のカルボキシル基
も、同様の反応機構によって、エポキシ基含有アクリル
共重合体（２）中に存在するエポキシ基と反応すること
により架橋点を形成する。このように、３種類の重合体
が相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密
度を提供することができる。

【００２２】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、酸無水物基を水酸基によってハーフエス
テル化したハーフエステル酸基を分子中に有するアクリ
ル共重合体であり、上記一般式（Ａ）で表される長鎖カ
ルボキシル基含有アクリル単量体及び／又は上記一般式
（Ｂ）で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量
体からなる単量体（ａ）から得られるものである。上記
ハーフエステル基は、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基からなり、加熱により上記カルボキシル基と上記カ
ルボキシレート基とが反応してハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（１）中に、酸無水物基が生成するも
のでなければならない。

【００２３】上記単量体（ａ）は、側鎖として長鎖カル
ボキシル基を有するものであるが、上記長鎖カルボキシ
ル基がソフトセグメントとして機能するため、本発明の
硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐擦り傷性に
優れるものである。また、上記単量体（ａ）中の、側鎖
末端のカルボキシル基は、架橋反応において上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体（２）との反応を生じ、架橋
鎖を形成する。上記架橋反応によって、上記ソフトセグ
メント部が架橋鎖中に含まれるものとなるため、良好な
耐傷付き性が得られる。

【００２４】上記単量体（ａ）は、上記一般式（Ａ）で
表される化合物の場合も、上記一般式（Ｂ）で表される
化合物の場合も、いずれも、ｎ又はｍが特定の値を有す
る単一の化合物であっても、ｎ又はｍが相違する複数の
化合物の混合物であってもよい。上記単量体（ａ）の製
造が容易である点から、ｎ又はｍの値が相違する複数の
成分の混合体であることが好ましい。また、上記一般式
（Ａ）で表される化合物と、上記一般式（Ｂ）で表され
る化合物の混合物であっても良い。上記一般式（Ａ）で
表され、ｎが１〜５の単量体（ａ）を主体とする長鎖カ
ルボキシル基含有アクリル単量体の混合物としては、例
えば、東亜合成社製アロニックスＭ−５３００（商品
名）を挙げることができ、上記一般式（Ｂ）で表され、
ｍが１〜５の単量体（ａ）を主体とする長鎖カルボキシ
ル基含有アクリル単量体の混合物としては、例えば、東
亜合成社製アロニックスＭ−５６００（商品名）を挙げ
ることができる。ｎ又はｍが６以上の成分のみからなる
長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体を使用した場合
は、上記ハーフエステル基含有アクリル共重合体（１）
の分子量が高くなりすぎるため、硬化性が悪くなる。

【００２５】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、上記単量体（ａ）を単量体全量に対して
１〜５０質量％、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体（ｂ）を単量体全量に対して１０〜４０質量％、並び
に、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）を単量体全量に対して１０〜８５質量％有する単
量体組成物を共重合して得られる酸無水物基含有アクリ
ル共重合体（Ｘ）と、炭素数１〜１２のモノアルコール
（Ｙ）とを、酸無水物基／水酸基が１／１〜１／０．５
の割合で反応させることにより得られるハーフエステル
基含有アクリル共重合体（１）であることが好ましい。

【００２６】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）は、上記単量体（ａ）を単量体全量に対して、下
限１質量％、上限５０質量％の範囲内で有する単量組成
物から得られるものであることが好ましい。上記単量体
（ａ）が１質量％未満の場合は、耐擦り傷性の効果を充
分に生じないため、好ましくない。上記単量体（ａ）が
５０質量％を超える場合は、増加させたことによっても
一定以上効果が向上しないため、好ましくない。上記下
限は、３質量％であることがより好ましく、５質量％で
あることが更に好ましい。上記上限は、３５質量％であ
ることがより好ましく、３０質量％であることが更に好
ましい。

【００２７】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体（ｂ）は、酸無水物基を含有し、ラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体である。上記酸無水物基含有エ
チレン性不飽和単量体（ｂ）としては特に限定されず、
例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸等を挙げることができる。上記酸無水物基含有エ
チレン性不飽和単量体（ｂ）は、２以上の成分を併用し
て使用するものであってもよい。

【００２８】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）は、上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体
（ａ）を単量体全量に対して、下限１０質量％、上限４
０質量％の範囲内で有する単量組成物から得られるもの
であることが好ましい。上記酸無水物基含有エチレン性
不飽和単量体（ｂ）が１０質量％未満の場合は、充分な
架橋密度が得られず、膜物性が低下する場合がある。上
記上限が、４０質量％を超える場合は、粘度が極端に上
昇し、高固形分の硬化性樹脂組成物になりにくい。上記
下限は、１５質量％であることがより好ましく、２０質
量％であることが更に好ましい。上記上限は、３５質量
％であることがより好ましく、３０質量％であることが
更に好ましい。

【００２９】上記その他の共重合可能なエチレン性不飽
和単量体（ｃ）としては特に限定されず、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００３０】上記その他のエチレン性不飽和単量体
（ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般
式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、ｎ又はｍは６以上の自然
数である単量体を有するものであってもよい。すなわ
ち、上記単量体（ａ）の合成において、ｎ又はｍが６以
上の成分を有する場合があるが、そのような場合であっ
ても、ｎ又はｍが６以上の成分を除去せず、そのまま原
料として使用することができる。

【００３１】上記一般式（Ａ）で表され、ｎは６以上の
自然数である単量体を有する場合、上記一般式（Ａ）で
表される単量体全体の数平均分子量は、下限１５０、上
限４００の範囲内であることが好ましい。上記一般式
（Ｂ）で表され、ｎは６以上の自然数である単量体を有
する場合、上記一般式（Ｂ）で表される単量体全体の数
平均分子量は、下限１５０、上限５００の範囲内である
ことが好ましい。

【００３２】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）は、上記その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）
を単量体全量に対して、下限１０質量％、上限８５質量
％の範囲内で有する単量組成物から得られるものである
ことが好ましい。上記その他のエチレン性不飽和単量体
（ｃ）は、全く含まれないものであってもよい。上記そ
の他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）が８５質量％を超
える場合は、上記単量体（ａ）及び上記酸無水物基含有
エチレン性不飽和単量体（ｂ）の配合量が低下するた
め、充分な硬化性及び耐擦り傷性を得ることができない
ため、好ましくない。上記下限は、２０質量％であるこ
とがより好ましく、３０質量％であることが更に好まし
い。上記上限は、８０質量％であることがより好まし
く、７５質量％であることが更に好ましい。

【００３３】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）の共重合方法としては特に限定されず、例えば、
通常のラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げること
ができる。

【００３４】上記重合反応に使用するラジカル重合開始
剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２´
−アゾビスイソブチレート等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。上記ラジカル重合開始剤は、上述した単量体の全量
に対して、下限３質量％、上限１５質量％の割合で使用
するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連鎖
移動剤等を添加してもよい。

【００３５】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）は、酸無水物基を１分子中に少なくとも２個含有
することが好ましい。２個より少ないと、硬化性が充分
でない欠点を有する。下限２個、上限１５個の範囲内で
あることがより好ましい。

【００３６】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
（Ｘ）の酸無水物基をハーフエステル化するために用い
るハーフエステル化剤は、炭素数１〜１２のモノアルコ
ール（Ｙ）であることが好ましい。上記モノアルコール
は、反応性も良好で、低沸点であるため、加熱硬化時の
蒸発性が良好であり、硬化反応を良好に進行させること
ができる点で好ましい。上記炭素数１〜１２のモノアル
コール（Ｙ）としては特に限定されず、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルア
ミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらのなかでも、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、メタ
ノールがより好ましい。

【００３７】上記ハーフエステル化の反応方法としては
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３８】上記ハーフエステル化の反応においては、
酸無水物基と水酸基とがモル比で、下限１／１、上限１
／０．５の範囲内の割合となるように上記酸無水物基含
有重合体（Ｘ）と上記炭素数１〜１２のモノアルコール
（Ｙ）とを反応させることが好ましい。上記割合が、１
／１を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワ
キの原因となる場合がある。上記割合が、１／０．５を
上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くな
る場合があるため、好ましくない。上記下限は、１／
１、上記上限は、１／０．７であることが好ましい。

【００３９】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限５００、上
限２００００の範囲内であることが好ましい。上記下限
は１０００であることがより好ましく、上記上限は１０
０００であることがより好ましい。上記数平均分子量
（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化性が充分でなく、
２００００を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高
固形分の硬化性樹脂組成物になりにくいため好ましくな
い。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフイ
ー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。

【００４０】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、固形分樹脂酸価が、下限２５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、上限３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが
好ましい。上記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合
は、充分な架橋密度が得られないため、硬化性が充分で
はない。上記酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
粘度が高くなり、高固形分の硬化性樹脂組成物になりに
くいという問題が生じる場合がある。上記下限は、６０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、上記上限は、２
００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００４１】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（１）は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質
量に対して、下限１０質量％、上限８０質量％の割合で
含まれることが好ましい。１０質量％未満の場合も、８
０質量％を超える場合も、硬化性が不充分になるという
問題があるため、好ましくない。上記下限は、より好ま
しくは、１５質量％であり、更に好ましくは、２０質量
％である。上記上限は、より好ましくは５０質量％であ
り、更に好ましくは４０質量％である。

【００４２】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）は、分子中にエポキシ基を有するアクリル重合体
であり、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（ｄ）、及び、その他のエチレン性不飽和単量体（ｆ）
からなる単量体組成物を共重合させて得られる共重合体
であることが好ましい。

【００４３】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体（ｄ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサニ
ルメチルメタクリレート等を挙げることができる。上記
単量体の２種以上を併用してもよい。エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単量体（ｄ）は、上記単量体組成物中
に、下限３０質量％、上限７０質量％の範囲内の割合で
含まれることが好ましい。３０質量％未満であると、充
分な硬化性が得られない場合があり、７０質量％を超え
ると、塗膜の柔軟性が低下して、耐擦り傷性が悪くなる
場合がある。

【００４４】上記その他のエチレン性不飽和単量体
（ｆ）としては特に限定されず、例えば、上記ハーフエ
ステル酸基含有アクリル共重合体（１）の重合に使用す
る共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）として使
用することができる単量体を使用することができる。上
記その他のエチレン性不飽和単量体（ｆ）は、下限３０
質量％、上限７０質量％の割合で上記単量体組成物中に
含まれることが好ましい。

【００４５】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）は、更に、水酸基含有エチレン性不飽和単量体
（ｅ）を有する単量体組成物を共重合させて得られた共
重合体であることが好ましい。上記水酸基含有エチレン
性不飽和単量体（ｅ）を有することによって樹脂組成物
全体の硬化性が良好となるため、好ましい。上記水酸基
含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては特に限定さ
れず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、プ
ラクセルＦＭ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）、
プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業社製）
等を挙げることができる。上記水酸基含有エチレン性不
飽和単量体（ｅ）は、上記単量体組成物中に、下限１０
質量％、上限５０質量％の範囲内の割合で有することが
好ましい。１０質量％未満であると、硬化性の向上とい
う効果を充分に発揮することができず、５０質量％を超
えると、粘度が高くなるという問題を生じる場合があ
る。

【００４６】上記共重合方法としては特に限定されず、
例えば、ラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げるこ
とができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、
下限５００、上限２００００の範囲内であることが好ま
しい。上記下限は、１０００であることがより好まし
く、上記上限は、１８０００であることがより好まし
い。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、
硬化性が充分でなく、２００００を超えると、共重合体
の粘度が高くなり、高固形分の硬化性樹脂組成物になり
にくい。上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（１）の反応と同様のものを使用することができる。

【００４７】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）は、エポキシ当量が、下限１００、上限８００の
範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量が１０
０未満であると、塗膜の柔軟性低下という問題を生じる
場合がある。上記エポキシ当量が８００を超えると、エ
ポキシ基の数が少ないため、充分な硬化性が得られない
場合がある。上記下限は、２５０であることがより好ま
しい。上記上限は、６００であることがより好ましい。

【００４８】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）は、水酸基価が、下限４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限
３００の範囲内であることが好ましい。上記水酸基価が
４０未満であると、硬化性が低下するという問題を生じ
る場合がある。上記水酸基価が３００を超えると、粘度
が高くなる場合がある。

【００４９】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質量に
対して、下限２０質量％、上限８０質量％の割合で含ま
れることが好ましい。上記範囲外であると、硬化性が不
充分になるという問題があるため、好ましくない。上記
下限は、より好ましくは、３０質量％であり、更に好ま
しくは、４０質量％である。上記上限は、より好ましく
は７０質量％であり、更に好ましくは６０質量％であ
る。

【００５０】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）は、分子中にカルボキシル基を有するポリエス
テル重合体をいう。上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体（３）は、上記カルボキシル基として酸無水物
基及び水酸基の付加反応により生じたカルボキシル基を
有することが好ましい。

【００５１】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）としては、多価アルコール（ｇ）にラクトン化
合物（ｈ）を付加させて鎖延長反応を行うことにより得
られるポリエステルポリオールと、酸無水物基含有化合
物（ｉ）との反応により得られる重合体を使用すること
が好ましい。

【００５２】上記反応によって得られたカルボキシル基
含有ポリエステル重合体（３）は、分子量分布がシャー
プであることから、本発明の硬化性樹脂組成物の高固形
分化（ハイソリッド化）が可能となり、耐候性及び耐水
性に優れた硬化膜が得られると同時に耐チッピング性と
肌外観の優れた硬化膜となるため、好ましい。

【００５３】上記多価アルコール（ｇ）は、１分子中に
少なくとも３個の水酸基を有する化合物である。上記多
価アルコール（ｇ）としては特に限定されず、例えば、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
グリセリン等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５４】上記ラクトン化合物（ｈ）は、上記多価ア
ルコール化合物に対して開環付加反応を生ずることがで
きるラクトン化合物であれば特に限定されない。上記開
環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物
（ｈ）は炭素数４〜７個であることが好ましい。

【００５５】上記ラクトン化合物（ｈ）としては特に限
定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ
−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
のなかでも、反応性等の点からε−カプロラクトンがよ
り好ましい。

【００５６】上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内
反応させることにより上記多価アルコール（ｇ）が鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。上記
反応においては、スズ系触媒等を用いてもよい。

【００５７】上記鎖延長反応の際、上記多価アルコール
（ｇ）の水酸基と上記ラクトン化合物（ｈ）との割合
は、上記多価アルコール（ｇ）の水酸基に対して、上記
ラクトン化合物（ｈ）の数が、モル比で、下限０．２、
上限１０の範囲内の割合で使用することが好ましい。上
記割合が０．２未満であると、塗膜が固くなって塗膜の
耐衝撃性が低下し、１０を超えると、塗膜の硬度が低下
する。上記下限は０．２５であることがより好ましく、
０．３であることが更に好ましい。上記上限は、５であ
ることがより好ましく、３であることが更に好ましい。

【００５８】上記酸無水物基含有化合物（ｉ）としては
特に限定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
コハク酸等が挙げられる。上記酸無水物基含有化合物
（ｉ）は、炭素数８〜１２個の化合物であることがより
好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸又は無水トリメリット酸であるこ
とが更に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００５９】上記ポリエステルポリオールと上記酸無水
物基含有化合物（ｉ）との付加反応の方法としては特に
限定されず、例えば、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（１）において行われるハーフエステル化
と同様の反応条件で行うことができる。

【００６０】上記付加反応においては、上記多価アルコ
ール（ｇ）の水酸基に対する上記酸無水物（ｉ）の数
が、モル比で、下限０．２、上限１．０の範囲内である
ことが好ましい。上記モル比が０．２未満であると、塗
料の硬化性が不足する場合がある。上記モル比の下限
は、０．５であることがより好ましく、上記モル比の上
限は、０．９であることがより好ましい。

【００６１】上記ポリエステルポリオールの全ての水酸
基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残
してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキシル基
含有ポリエステル重合体（３）は、塗膜の表面にカルボ
キシル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リ
コートしたような場合、水酸基を有しない上記カルボキ
シル基含有ポリエステル重合体（３）に比べて、優れた
密着性を提供することができる。

【００６２】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）は、酸価が、下限５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。酸
価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不足す
る場合があり、酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体（３）
の粘度が高くなりすぎ、高固形分の硬化性樹脂組成物に
なりにくい場合がある。上記下限は、１００ｍｇＫＯＨ
／ｇであることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが更に好ましい。上記上限は３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが更に好ましい。

【００６３】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）は数平均分子量（Ｍｎ）が、下限４００、上限
３５００の範囲内であることが好ましい。分子量が４０
０未満であると、硬化性が不足又は硬化膜の耐水性が低
下することがあり、分子量が３５００を超えると、上記
カルボキシル基含有ポリエステル重合体（３）の粘度が
高くなりすぎて取扱が困難となり、高固形分の硬化性樹
脂組成物になりにくい場合がある。上記下限は５００で
あることがより好ましく、７００であることが更に好ま
しい。上記上限は３０００であることがより好ましく、
２５００であることが更に好ましい。

【００６４】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）は質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１．８以下であることが好ましい。質量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８を超える
と、塗膜の耐水性又は耐候性が低下する場合がある。上
記質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は
１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であ
ることが更に好ましい。

【００６５】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）が水酸基を有するものである場合、上記カルボ
キシル基含有ポリエステル重合体（３）は、水酸基価が
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸
基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性
が低下する場合がある。好ましくは、下限５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、上限１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記
下限はより好ましくは１０ｍｇであり、上記上限はより
好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００６６】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体（３）は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質量
に対して、下限１０質量％、上限８５質量％の割合で含
まれることが好ましい。１０質量％未満であると、高固
形分の硬化性樹脂組成物になりにくく、８５質量％を超
えると、硬化膜の耐候性が低下するため、好ましくな
い。上記下限はより好ましくは、１５質量％であり、更
に好ましくは１８質量％である。上記上限はより好まし
くは、５０質量％であり、更に好ましくは４０質量％で
ある。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物において、［エ
ポキシ基含有アクリル共重合体（２）のエポキシ基総
数］／［ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（１）及びカルボキシル基含有ポリエステル重合体
（３）のハーフエステル化された酸無水物基及びカルボ
キシル基総数］＝０．５〜１．５であることが好まし
い。上記エポキシ基含有アクリル共重合体（２）のエポ
キシ基総数割合の下限は、０．６であることがより好ま
しく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（２）のエ
ポキシ基総数割合の上限は、１．３であるのがより好ま
しい。また、［上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）の水酸基総数］／［上記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（１）のハーフエステル化された酸無
水物基総数］＝０．１〜１．５であることが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（２）の水酸基総
数割合の下限は、０．３であることがより好ましく、上
記エポキシ基含有アクリル共重合体（２）の水酸基総数
割合の上限は、１．２であることがより好ましい。

【００６８】上記比を与える上記エポキシ基含有アクリ
ル共重合体（２）の配合量は、例えば、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（１）及び上記カルボキ
シル基含有ポリエステル重合体（３）の合計１００質量
％に対し、下限５０質量％、上限２５０質量％の範囲内
であることが好ましい。上記下限は、８０質量％である
ことがより好ましく、上記上限は、１５０質量％である
ことが好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（２）の配合量が５０質量％未満であると、充分な硬化
が行われず、硬化膜の耐水性、耐候性等が低下すること
があり、２５０質量％を超えると、未反応のカルボキシ
ル基が残存して耐薬品性が低下することがある。

【００６９】上記硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化触
媒を有するものであっても良い。上記硬化触媒として
は、例えば、４級アンモニウム塩化合物（４）等を挙げ
ることができる。上記４級アンモニウム塩化合物（４）
としては特に限定されず、例えば、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド及びブロミド；テトラブチルアン
モニウムクロリド、ブロミド、サリチレート、グリコレ
ート、パラトルエンスルホネート、ナイトレート、ジブ
チルホスフェート及びジ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート；トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフ
ェート；トリメチルセチルアンモニウムブチルホスフェ
ート；オクチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフ
ェート；ドデシルトリメチルアンモニウムジフェニルホ
スフェート等を挙げることができる。これらの触媒は単
独で使用するものであっても、上記の２種以上を混合し
て使用するものであっても良い。上記４級アンモニウム
塩化合物の配合量は硬化性樹脂組成物中の固形分質量に
対し下限０．１質量％、上限２．０質量％の範囲内の配
合量であることが好ましい。

【００７０】上記硬化性樹脂組成物は、有機スズ化合物
（５）を有するものであっても良い。上記有機スズ化合
物（５）としては特に限定されず、例えば、ジメチルス
ズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチル
マレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジ
ブチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス
（ドデシルベンゼンスルホネート）等が挙げられる。上
記４級アンモニウム塩化合物（４）と有機スズ化合物
（５）とを併用して使用する場合、配合量は硬化性樹脂
組成物固形分に対しこれらの合計量で、下限０．１質量
％、上限３．０質量％であることが好ましい。上記有機
スズ化合物（５）は、上記４級アンモニウム塩化合物と
併用することがより好ましい。上記４級アンモニウム塩
化合物（４）及び有機スズ化合物（５）とを併用するこ
とによって、良好な硬化性が得られる点で好ましい。

【００７１】また、本発明で用いる重合体は酸性基を官
能基として有するため、アミンで中和することにより、
水を媒体とする水性重合体組成物とすることも可能であ
る。

【００７２】本発明は、上記硬化性樹脂組成物をバイン
ダー成分とするクリヤー塗料組成物でもある。上記クリ
ヤー塗料組成物中には、上記バインダー成分の他、紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架
橋樹脂粒子、表面調整剤等のクリヤー塗料組成物におい
て使用することができる添加剤を配合しても良い。上記
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成
物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１
０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限
は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限
は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂
粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外
観が悪化し、０．０１質量％未満であるとレオロジーコ
ントロール効果が得られない。

【００７３】本発明のクリヤー塗料組成物は、スプレー
塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装
等により塗装することができる。

【００７４】本発明のクリヤー塗料組成物は、いかなる
基板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、
発泡体等、特に、プラスチック及び金属表面、例えば、
スチール、アルミニウム及びこれらの合金に有利に用い
ることができる。特に自動車用のクリヤー塗料として使
用することが好ましい。

【００７５】本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に
対してベース塗料を塗装してベース未硬化塗膜を形成し
た後、上記ベース未硬化塗膜上に上記クリヤー塗料組成
物を塗装してクリヤー未硬化塗膜を形成し、上記ベース
未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬
化させるものである。

【００７６】上記被塗装物としては、種々の基材、例え
ば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いる
ことができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗
装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の
金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができ
る。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用す
ることが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理さ
れていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜
が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチ
オン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点か
ら、カチオン型電着塗料であることが好ましい。

【００７７】また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形
成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料
が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定され
ず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤
型のもの等を挙げることができる。

【００７８】上記ベース塗料としては特に限定されず、
例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は
光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでも良い。上
記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は
有機溶剤型のもの等を挙げることができる。

【００７９】上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を
塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、
回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点
から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、こ
れらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。

【００８０】本発明の複層塗膜形成方法における上記ベ
ース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限１０μｍ、
上限２０μｍの範囲内であることが好ましい。

【００８１】本発明の複層塗膜形成方法において、上記
ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗
膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前
に、ベース未硬化塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間
加熱しておくことが望ましい。本発明の複層塗膜形成方
法において上記クリヤー塗料組成物を塗装する方法とし
ては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベ
ルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を
挙げることができる。

【００８２】本発明の複層塗膜形成方法における上記ク
リヤー塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限３０μ
ｍ、上限４５μｍの範囲内であることが好ましい。

【００８３】上記の方法によって形成されたベース未硬
化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬
化し、複層塗膜を形成する。上記加熱温度は、下限１０
０℃、上限１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。ま
た、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ま
しい。加熱硬化時間は硬化温度等によって変化するが、
上記加熱硬化温度で行う場合は、１０〜３０分であるこ
とが適当である。

【００８４】このようにして得られた複層塗膜の膜厚
は、下限４０μｍ、上限６５μｍの範囲内であることが
好ましい。上記方法によって得られた複層塗膜は、耐擦
り傷性及び耐酸性及び耐溶剤性等の塗膜物性に優れてい
る。

【００８５】

【実施例】以下本発明について実施例を掲げて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。また実施例中、「部」は特に断りのな
い限り「質量部」を意味する。

【００８６】合成例１ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（１）（Ｋ−１）温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた３リットルの反応容器にキシレン１０５０部を仕
込み、１３０℃に昇温した。次いで、ここに、撹拌下で
スチレン３００部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５
０部、メタクリル酸イソブチル１００部、長鎖カルボキ
シル基含有単量体（Ａ−１）［一般式（Ａ）で表され、
ｎ＝１；Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］１００部、無水マレ
イン酸２５０部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート３００部及びｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキシルヘキサノエート１５０部からなる単量体
組成物及び開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に２
時間撹拌を縦続することにより得られた共重合体にメタ
ノール１２５部を加え、７０℃で２０時間反応させて、
酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固型分換算）、不揮発分４
３％、数平均分子量２２００のハーフエステル基含有ア
クリル共重合体（１）（Ｋ−１）を得た。

【００８７】合成例２〜７表１に示す配合を用いること以外は合成例１と同様にし
て、ハーフエステル基含有アクリル共重合体（１）（Ｋ
−２）〜（Ｋ−７）を得た。表１中、単量体（Ｂ−１）
［東亜合成社製、アロニックスＭ−５６００（商品
名）］は、一般式（Ｂ）で表され、ｍ＝１、２、３、４
及び５である単量体の混合物であり、数平均分子量は２
００である。単量体（Ａ−２）［東亜合成社製、アロニ
ックスＭ−５３００（商品名）］は、一般式（Ａ）で表
され、ｎ＝１、２、３、４及び５である単量体の混合物
であり、数平均分子量は２００である。

【００８８】合成例８エポキシ基含有アクリル共重合
体（２）（Ｌ）温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２リットルの反応容器にキシレン６４０部を仕込
み、１３０℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸グ
リシジル３８０部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１
２８部、アクリル酸イソブチル２９２部及びｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート１００部からなる
単量体及び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後
３０分間１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート５部及びキシレン５０部から
なる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後更に２時間
１３０℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分
子量２７００、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ
当量４００であるエポキシ基含有アクリル共重合体
（Ｌ）を得た。

【００８９】合成例９カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体（３）（Ｍ−１）温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌの反
応漕に、ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラ
クトン４５６部及びジブチル錫オキサイド０．１部を１
７０℃に昇温し、３時間にわたり１７０℃で保持した。
その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸５
３９部を加え、１５０℃で１時間保持した後、３−エト
キシプロピオン酸エチル４６４部を加え、数平均分子量
１７００、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、
水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、不揮発
分７１％のカルボキシル基含有ポリエステル重合体（Ｍ
−１）を得た。

【００９０】合成例１０カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体（３）（Ｍ−２）温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌの反
応漕に、ペンタエリスリトール１３６部、ε一カプロラ
クトン９１２部及びジブチル錫オキサイド０．２部を１
７０℃に昇温し、３時間にわたり１７０℃で保持した。
その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸５
３８部を加え、１５０℃で１時間保持した後、３−エト
キシプロピオン酸エチル４４４部を加え、数平均分子量
２５００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換
算）、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、不
揮発分７５％のカルボキシル基含有ポリエステル重合体
（Ｍ−２）を得た。

【００９１】

【表１】

【００９２】合成例１１ベース塗料組成物用アクリル
共重合体（Ｎ）攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１Ｌの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込
み、更にスチレン１５部、メチルメタクリレート６３
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−
ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、ア
クリルアミド３０部及びアゾビスイソブチロニトリル３
部からなる単量体溶液６１部を添加して攪拌下、温度を
１２０℃にした。上記単量体溶液２４５部を、３時間で
添加した後、１時間攪拌を継続した。更にジメチルエタ
ノールアミン２８部と脱イオン水２００部を添加して揮
発分５０％、樹脂の数平均分子量１２，０００のベース
塗料組成物用アクリル共重合体（Ｎ）を得た。上記重合
体は、ＯＨ価７０、酸価５８であった。

【００９３】合成例１２ベース塗料組成物用ウレタン
基含有水分散体（Ｏ）温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた１００ｍｌの反
応容器にジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリエ
チルアミン３０部、Ｎ−メチルピロリドン３１２部を加
え９０℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシ
アネート２９０部とポリプロピレングリコール（分子
量;１０００）７００部を加え１０分間攪拌後、ジブチ
ル錫ジラウレート１．０３部を加えた。次に９５度まで
昇温し、１時間反応させた。次いで、温度計、攪拌機、
コンデンサー、滴下ロートを備えた５０００ｍｌの反応
容器に脱イオン水１７５７部、ヒドラジン水和物９．２
部を加え攪拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー
溶液を添加した。その後、３０分攪拌を行い、ベース塗
料組成物用ウレタン機含有水分散体（Ｏ）を得た。上記
ベース塗料組成物用ウレタン基含有水分散体（Ｏ）は、
白濁した安定な水分散体であった。上記ベース塗料組成
物用ウレタン機含有水分散体（Ｏ）は、固形分の酸価が
１６．２、不揮発分が３３％であった。

【００９４】実施例１〜５合成例１〜１０で調製した重合体を用いて得られる本発
明の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として有するク
リヤー塗料組成物を作成し、物性を測定することによっ
て評価を行った。

【００９５】実施例１表２に示す配合で各成分を混合しクリヤー塗料組成物を
調製した。上記クリヤー組成物を酢酸ブチル／キシレン
＝１／１からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、クリヤー塗
料を得た。リン酸処理鋼板に電着塗料（日本ペイント社
製パワートップＵ−３０）及び中塗り塗料（日本ペイン
ト社製オルガＰ−２）を塗布した工程試験板に水性ベー
ス塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ２６０）を
塗布した後、６０℃で５分間乾燥した後、ウェット・オ
ン・ウェットで上記クリヤー塗料を塗布し、１４０℃×
３０分間焼き付けて硬化塗膜を作成した。以下に示す評
価法により上記硬化塗膜を評価した。結果を表２に示
す。その際に、クリヤー塗料の乾燥膜厚は４０μｍとし
た。

【００９６】（塗料安定性）得られたクリヤー塗料を室
温で１週間放置した後に、濁り及び分離の有無を目視判
定した。濁り及び分離が無い場合に「ＯＫ」とした。

【００９７】（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ５６００−５−４
に記載の方法に従って評価した。

【００９８】（耐温水性）得られた硬化塗膜を４０℃の
温水中に１０日間浸漬した後に、塗膜表面を目視評価し
た。変化が観察されない場合に「ＯＫ」とした。

【００９９】（耐酸性）上記硬化塗膜と０．１ＮのＨ_２
ＳＯ_４水溶液０．２ｍｌとを６０℃において２時間接触
させた後に、塗膜表面を以下の基準により目視評価し
た。 ◎ 変化が観察されない ○ かすかに痕跡が見られる △ 明確に痕跡が見られるとした。

【０１００】（耐擦り傷性）クレンザーの５０％水分散
体１ｇ（ニューホーミングクレンザー（花王社製、商品
名；研磨剤８７％、界面活性剤５％、及び、その他成分
配合）を塗布した２×２ｃｍのネル製布を学振型染色物
摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に装着した。つ
いで、得られた硬化塗膜を５００ｇの負荷で１０往復摩
擦した。上記処理を行ったサンプルのスガ試験機（株）
社製光沢計を用いて測定した２０°グロスを測定し、上
記処理前のサンプルの２０°グロスの値に対する保持率
を％で示す。上記保持率と目視評価との対応関係を以下
に示す。＞９０変化なし８０〜９０擦り傷がかすかに見えるが気にならない程
度７０〜８０擦り傷が少し見える７０＞擦り傷が明確に見える

【０１０１】実施例２〜５、比較例１、２表２に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にし
て、実施例２〜５及び比較例１，２のクリヤー塗料組成
物を調製し、希釈した後、硬化塗膜を作成して塗膜性能
を評価した。評価結果を表３に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表３の結果から明らかなように、実施例１
〜５のクリヤー塗料組成物は、比較例のものよりも耐擦
り傷性に優れる塗膜を提供する。また、耐酸性において
も優れている。更に、クリヤー塗料の高固形分化が可能
である。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によって得ら
れた硬化膜は、耐酸性及び耐擦り傷性に優れる。上記硬
化性樹脂組成物をバインダーとするクリヤー塗料組成物
によって、耐酸性及び耐擦り傷性に優れたクリヤー塗膜
を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 167/00 167/00 (72)発明者田辺久記大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山田真也大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z CA02 CA13 CA32 CA38 CA44 CB06 DA06 DA25 DB02 DB07 DB13 DB20 DB21 DB31 DC11 EA07 EA43 EB14 EB20 EB22 EB33 EB35 EB38 EB52 EB55 EB56 EC07 EC08 EC37 4J036 AK10 AK11 FB03 FB11 GA02 GA09 JA01 JA04 KA01 4J038 CG061 CG141 CH141 CH151 CH161 CH171 GA06 NA04 NA11 PB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（１）、エポキシ基含有アクリル共重合体（２）及び
カルボキシル基含有ポリエステル重合体（３）からなる
硬化性樹脂組成物であって、前記ハーフエステル酸基含
有アクリル共重合体（１）は、下記一般式（Ａ）；【化１】（式中、ｎは、１〜５の自然数を表す。）で表される長
鎖カルボキシル基含有アクリル単量体及び／又は下記一
般式（Ｂ）；【化２】（式中、ｍは、１〜５の自然数を表す。）で表される長
鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から得られるもの
であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（１）は、前記一般式（Ａ）で表される長鎖カルボキ
シル基含有アクリル単量体及び／又は前記一般式（Ｂ）
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から
なる単量体（ａ）を単量体全量に対して１〜５０質量
％、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）を単
量体全量に対して１０〜４０質量％、並びに、その他の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）を単量体全
量に対して１０〜８５質量％有する単量体組成物を重合
して得られる酸無水物基含有アクリル共重合体（Ｘ）
と、炭素数１〜１２のモノアルコール（Ｙ）とを、酸無
水物基／水酸基が１／１〜１／０．５の割合となるよう
に反応させることにより得られるハーフエステル基含有
アクリル共重合体であり、エポキシ基含有アクリル共重
合体（２）は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（ｄ）を単量体全量に対して１０〜６０質量％、水酸基
含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）を単量体全量に対し
て５〜６０質量％、及び、その他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体（ｆ）を単量体全量に対して０〜８５
質量％有する単量体組成物を重合して得られる共重合体
である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（１）は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して１
０〜８０質量％であり、エポキシ基含有アクリル共重合
体（２）は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して２
０〜８０質量％であり、カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体（３）は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対
して１０〜８５質量％である請求項１又は２記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項４】酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体
（ｂ）は、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水シ
トラコン酸からなる群から選択される少なくとも１つで
ある請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】炭素数１〜１２のモノアルコール（Ｙ）
は、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアル
コール、メタノール及びエタノールからなる群から選択
される少なくとも１つである請求項１、２、３又は４記
載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（１）は、固形分樹脂酸価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量が５００〜１３００である請求項
１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ基含有アクリル共重合体（２）
は、エポキシ当量が１００〜８００、水酸基価が４０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、２、３、４、５
又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】更に、４級アンモニウム塩化合物（４）
を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の
硬化性樹脂組成物。
【請求項９】更に、有機スズ化合物（５）を含有する
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性
樹脂組成物。
【請求項１０】硬化性樹脂組成物をバインダーとする
クリヤー塗料組成物であって、前記硬化性樹脂組成物
は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載
の硬化性樹脂組成物であるクリヤー塗料組成物。
【請求項１１】下塗り塗装及び／又は中塗り塗装が施
された基材に対して、ベース塗料組成物を塗布して未硬
化ベース塗膜を得る工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）により
得られた未硬化ベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗
布して未硬化クリヤー塗膜を得る工程（ＩＩ）、並び
に、前記工程（Ｉ）により得られた未硬化ベース塗膜及
び工程（ＩＩ）により得られた未硬化クリヤー塗膜を同
時に加熱して硬化させる工程（ＩＩＩ）からなる複層塗
膜形成方法であって、前記クリヤー塗料組成物は、請求
項１０に記載されたクリヤー塗料組成物であることを特
徴とする複層塗膜形成方法。