JP2003301028A - 硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法Info
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- JP2003301028A JP2003301028A JP2002109685A JP2002109685A JP2003301028A JP 2003301028 A JP2003301028 A JP 2003301028A JP 2002109685 A JP2002109685 A JP 2002109685A JP 2002109685 A JP2002109685 A JP 2002109685A JP 2003301028 A JP2003301028 A JP 2003301028A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐擦り傷性及び耐酸性の両方において優れた性
質を有する塗膜を形成することができる硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供す
る。 【解決手段】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
(1)、エポキシ基含有アクリル共重合体(2)及びカ
ルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)からなる硬
化性樹脂組成物であって、前記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)は、長鎖カルボキシル基含有ア
クリル単量体から得られるものである硬化性樹脂組成
物。
質を有する塗膜を形成することができる硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供す
る。 【解決手段】ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
(1)、エポキシ基含有アクリル共重合体(2)及びカ
ルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)からなる硬
化性樹脂組成物であって、前記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)は、長鎖カルボキシル基含有ア
クリル単量体から得られるものである硬化性樹脂組成
物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関す
る。
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】自動車用の上塗り塗料に用いられるバイ
ンダーとしては、水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬
化剤とを組み合わせた硬化性樹脂組成物を用いることが
一般的である。しかしながら、このようなメラミン樹脂
を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は、
耐酸性に劣るため、酸性雨により劣化され易く、外観上
の不具合を生じる。メラミン樹脂を硬化剤として用いる
ことにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹
脂中のトリアジン環に起因するので、メラミン樹脂を硬
化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されな
い。
ンダーとしては、水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬
化剤とを組み合わせた硬化性樹脂組成物を用いることが
一般的である。しかしながら、このようなメラミン樹脂
を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は、
耐酸性に劣るため、酸性雨により劣化され易く、外観上
の不具合を生じる。メラミン樹脂を硬化剤として用いる
ことにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹
脂中のトリアジン環に起因するので、メラミン樹脂を硬
化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されな
い。
【0003】このような欠点を解決するために、特開平
2−45577号公報及び特開平3−287650号公
報にはメラミン樹脂を使用しない塗料組成物が記載され
ている。同様の塗料組成物は、米国特許第297733
4号、同第3399109号及び同第3528935号
にも開示されている。このような塗料組成物はカルボン
酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエス
テル結合を架橋点とするので、耐酸性は良好であり、自
動車用上塗り塗膜として充分な耐候性も有する。
2−45577号公報及び特開平3−287650号公
報にはメラミン樹脂を使用しない塗料組成物が記載され
ている。同様の塗料組成物は、米国特許第297733
4号、同第3399109号及び同第3528935号
にも開示されている。このような塗料組成物はカルボン
酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエス
テル結合を架橋点とするので、耐酸性は良好であり、自
動車用上塗り塗膜として充分な耐候性も有する。
【0004】しかし、このような塗料組成物は、洗車機
等を用いる自動車洗浄の際にブラシによる傷が付き易い
という欠点を有する。更に、この硬化系では塗膜に洗車
の際の耐擦り傷性を付与するために架橋密度だけを上げ
た場合に、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい
塗膜は摩擦した場合に擦り傷が付きやすく、また、シー
ラー上に塗装される場合、シーラーの膨張収縮に対応で
きずクラックを生じ易い。従って、単に架橋密度を上げ
ただけの塗膜は、洗車等の場合にも充分な耐擦り傷性を
有さず、上塗り塗膜として用いることは困難である。
等を用いる自動車洗浄の際にブラシによる傷が付き易い
という欠点を有する。更に、この硬化系では塗膜に洗車
の際の耐擦り傷性を付与するために架橋密度だけを上げ
た場合に、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい
塗膜は摩擦した場合に擦り傷が付きやすく、また、シー
ラー上に塗装される場合、シーラーの膨張収縮に対応で
きずクラックを生じ易い。従って、単に架橋密度を上げ
ただけの塗膜は、洗車等の場合にも充分な耐擦り傷性を
有さず、上塗り塗膜として用いることは困難である。
【0005】このような耐擦り傷性の改善を改善するこ
とができる塗料組成物が、特開平7−224146号公
報及び特開平9−71706号公報に記載されている。
しかし、このような塗料組成物は、耐擦り傷性を改善す
ることができるが、耐酸性が低下する場合があった。
とができる塗料組成物が、特開平7−224146号公
報及び特開平9−71706号公報に記載されている。
しかし、このような塗料組成物は、耐擦り傷性を改善す
ることができるが、耐酸性が低下する場合があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、耐擦り傷性及び耐酸性の両方において優れた性
質を有する塗膜を形成することができる硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供す
ることを目的とするものである。
に鑑み、耐擦り傷性及び耐酸性の両方において優れた性
質を有する塗膜を形成することができる硬化性樹脂組成
物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供す
ることを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体(1)、エポキシ基含有ア
クリル共重合体(2)及びカルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)からなる硬化性樹脂組成物であって、
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体(1)
は、下記一般式(A);
ル酸基含有アクリル共重合体(1)、エポキシ基含有ア
クリル共重合体(2)及びカルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)からなる硬化性樹脂組成物であって、
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体(1)
は、下記一般式(A);
【0008】
【化3】
【0009】(式中、nは、1〜5の自然数を表す。)
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体及び
/又は下記一般式(B);
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体及び
/又は下記一般式(B);
【0010】
【化4】
【0011】(式中、mは、1〜5の自然数を表す。)
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から
得られるものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物
である。
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から
得られるものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物
である。
【0012】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、上記一般式(A)で表される長鎖カルボ
キシル基含有アクリル単量体及び/又は上記一般式
(B)で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量
体からなる単量体(a)を単量体全量に対して1〜50
質量%、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体(b)
を単量体全量に対して10〜40質量%、並びに、その
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(c)を単量
体全量に対して10〜85質量%有する単量体組成物を
重合して得られる酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)と、炭素数1〜12のモノアルコール(Y)と
を、酸無水物基/水酸基が1/1〜1/0.5の割合と
なるように反応させることにより得られるハーフエステ
ル基含有アクリル共重合体で、上記エポキシ基含有アク
リル共重合体(2)は、エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体(d)を単量体全量に対して10〜60質量
%、水酸基含有エチレン性不飽和単量体(e)を単量体
全量に対して5〜60質量%、及び、その他の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体(f)を単量体全量に対し
て0〜85質量%有する単量体組成物を重合して得られ
る共重合体であることが好ましい。
合体(1)は、上記一般式(A)で表される長鎖カルボ
キシル基含有アクリル単量体及び/又は上記一般式
(B)で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量
体からなる単量体(a)を単量体全量に対して1〜50
質量%、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体(b)
を単量体全量に対して10〜40質量%、並びに、その
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(c)を単量
体全量に対して10〜85質量%有する単量体組成物を
重合して得られる酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)と、炭素数1〜12のモノアルコール(Y)と
を、酸無水物基/水酸基が1/1〜1/0.5の割合と
なるように反応させることにより得られるハーフエステ
ル基含有アクリル共重合体で、上記エポキシ基含有アク
リル共重合体(2)は、エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体(d)を単量体全量に対して10〜60質量
%、水酸基含有エチレン性不飽和単量体(e)を単量体
全量に対して5〜60質量%、及び、その他の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体(f)を単量体全量に対し
て0〜85質量%有する単量体組成物を重合して得られ
る共重合体であることが好ましい。
【0013】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して
10〜80質量%であり、エポキシ基含有アクリル共重
合体(2)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して
20〜80質量%であり、カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に
対して10〜85質量%であることが好ましい。
合体(1)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して
10〜80質量%であり、エポキシ基含有アクリル共重
合体(2)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して
20〜80質量%であり、カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に
対して10〜85質量%であることが好ましい。
【0014】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体(b)は、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水
シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも1つ
であることが好ましい
体(b)は、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水
シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも1つ
であることが好ましい
【0015】上記炭素数1〜12のモノアルコール
(Y)は、アセトール、アリルアルコール、プロパルギ
ルアルコール、メタノール及びエタノールからなる群か
ら選択される少なくとも1つであることが好ましい。
(Y)は、アセトール、アリルアルコール、プロパルギ
ルアルコール、メタノール及びエタノールからなる群か
ら選択される少なくとも1つであることが好ましい。
【0016】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、固形分樹脂酸価が25〜300mgKO
H/g、数平均分子量が500〜1300であることが
好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)
は、エポキシ当量が100〜800、水酸基価が40〜
300mgKOH/gであることが好ましい。
合体(1)は、固形分樹脂酸価が25〜300mgKO
H/g、数平均分子量が500〜1300であることが
好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)
は、エポキシ当量が100〜800、水酸基価が40〜
300mgKOH/gであることが好ましい。
【0017】本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、4級
アンモニウム塩化合物(4)を含有するものであること
が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、有機
スズ化合物(5)を含有するものであることが好まし
い。
アンモニウム塩化合物(4)を含有するものであること
が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、有機
スズ化合物(5)を含有するものであることが好まし
い。
【0018】本発明は、硬化性樹脂組成物をバインダー
とするクリヤー塗料組成物であって、上記硬化性樹脂組
成物は、上記の硬化性樹脂組成物であるクリヤー塗料組
成物でもある。
とするクリヤー塗料組成物であって、上記硬化性樹脂組
成物は、上記の硬化性樹脂組成物であるクリヤー塗料組
成物でもある。
【0019】本発明は、上記下塗り塗装及び/又は中塗
り塗装が施された基材に対して、ベース塗料組成物を塗
布して未硬化ベース塗膜を得る工程(I)、上記工程
(I)により得られた未硬化ベース塗膜上にクリヤー塗
料組成物を塗布して未硬化クリヤー塗膜を得る工程(I
I)、並びに、上記工程(I)により得られた未硬化ベ
ース塗膜及び工程(II)により得られた未硬化クリヤ
ー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程(III)から
なる複層塗膜形成方法であって、上記クリヤー塗料組成
物は、上述したクリヤー塗料組成物であることを特徴と
する複層塗膜形成方法でもある。以下に、本発明を詳細
に説明する。
り塗装が施された基材に対して、ベース塗料組成物を塗
布して未硬化ベース塗膜を得る工程(I)、上記工程
(I)により得られた未硬化ベース塗膜上にクリヤー塗
料組成物を塗布して未硬化クリヤー塗膜を得る工程(I
I)、並びに、上記工程(I)により得られた未硬化ベ
ース塗膜及び工程(II)により得られた未硬化クリヤ
ー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程(III)から
なる複層塗膜形成方法であって、上記クリヤー塗料組成
物は、上述したクリヤー塗料組成物であることを特徴と
する複層塗膜形成方法でもある。以下に、本発明を詳細
に説明する。
【0020】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車用の
クリヤー塗料組成物のバインダー成分として使用するの
に適したものであり、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体(1)、上記エポキシ基含有アクリル共重
合体(2)、並びに、上記カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)からなるものである。
クリヤー塗料組成物のバインダー成分として使用するの
に適したものであり、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体(1)、上記エポキシ基含有アクリル共重
合体(2)、並びに、上記カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)からなるものである。
【0021】上記(1)〜(3)の重合体からなる本発
明の硬化性樹脂組成物の硬化システムは、以下のような
ものである。まず、加熱によりハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)中のカルボキシル基とカルボキ
シレート基とが反応してハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体(1)中に酸無水物基が生成し、遊離のモノ
アルコールが生成する。上記モノアルコールは蒸発する
ことにより系外へ除去される。ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)中に生成した酸無水物基はエポ
キシ基含有アクリル共重合体(2)中に含有される水酸
基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキ
シル基を形成する。このカルボキシル基はエポキシ基含
有アクリル共重合体(2)中に存在するエポキシ基と反
応することにより架橋点を形成する。また、カルボキシ
ル基含有ポリエステル重合体(3)中のカルボキシル基
も、同様の反応機構によって、エポキシ基含有アクリル
共重合体(2)中に存在するエポキシ基と反応すること
により架橋点を形成する。このように、3種類の重合体
が相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密
度を提供することができる。
明の硬化性樹脂組成物の硬化システムは、以下のような
ものである。まず、加熱によりハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)中のカルボキシル基とカルボキ
シレート基とが反応してハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体(1)中に酸無水物基が生成し、遊離のモノ
アルコールが生成する。上記モノアルコールは蒸発する
ことにより系外へ除去される。ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)中に生成した酸無水物基はエポ
キシ基含有アクリル共重合体(2)中に含有される水酸
基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキ
シル基を形成する。このカルボキシル基はエポキシ基含
有アクリル共重合体(2)中に存在するエポキシ基と反
応することにより架橋点を形成する。また、カルボキシ
ル基含有ポリエステル重合体(3)中のカルボキシル基
も、同様の反応機構によって、エポキシ基含有アクリル
共重合体(2)中に存在するエポキシ基と反応すること
により架橋点を形成する。このように、3種類の重合体
が相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密
度を提供することができる。
【0022】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、酸無水物基を水酸基によってハーフエス
テル化したハーフエステル酸基を分子中に有するアクリ
ル共重合体であり、上記一般式(A)で表される長鎖カ
ルボキシル基含有アクリル単量体及び/又は上記一般式
(B)で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量
体からなる単量体(a)から得られるものである。上記
ハーフエステル基は、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基からなり、加熱により上記カルボキシル基と上記カ
ルボキシレート基とが反応してハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)中に、酸無水物基が生成するも
のでなければならない。
合体(1)は、酸無水物基を水酸基によってハーフエス
テル化したハーフエステル酸基を分子中に有するアクリ
ル共重合体であり、上記一般式(A)で表される長鎖カ
ルボキシル基含有アクリル単量体及び/又は上記一般式
(B)で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量
体からなる単量体(a)から得られるものである。上記
ハーフエステル基は、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基からなり、加熱により上記カルボキシル基と上記カ
ルボキシレート基とが反応してハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)中に、酸無水物基が生成するも
のでなければならない。
【0023】上記単量体(a)は、側鎖として長鎖カル
ボキシル基を有するものであるが、上記長鎖カルボキシ
ル基がソフトセグメントとして機能するため、本発明の
硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐擦り傷性に
優れるものである。また、上記単量体(a)中の、側鎖
末端のカルボキシル基は、架橋反応において上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体(2)との反応を生じ、架橋
鎖を形成する。上記架橋反応によって、上記ソフトセグ
メント部が架橋鎖中に含まれるものとなるため、良好な
耐傷付き性が得られる。
ボキシル基を有するものであるが、上記長鎖カルボキシ
ル基がソフトセグメントとして機能するため、本発明の
硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐擦り傷性に
優れるものである。また、上記単量体(a)中の、側鎖
末端のカルボキシル基は、架橋反応において上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体(2)との反応を生じ、架橋
鎖を形成する。上記架橋反応によって、上記ソフトセグ
メント部が架橋鎖中に含まれるものとなるため、良好な
耐傷付き性が得られる。
【0024】上記単量体(a)は、上記一般式(A)で
表される化合物の場合も、上記一般式(B)で表される
化合物の場合も、いずれも、n又はmが特定の値を有す
る単一の化合物であっても、n又はmが相違する複数の
化合物の混合物であってもよい。上記単量体(a)の製
造が容易である点から、n又はmの値が相違する複数の
成分の混合体であることが好ましい。また、上記一般式
(A)で表される化合物と、上記一般式(B)で表され
る化合物の混合物であっても良い。上記一般式(A)で
表され、nが1〜5の単量体(a)を主体とする長鎖カ
ルボキシル基含有アクリル単量体の混合物としては、例
えば、東亜合成社製アロニックスM−5300(商品
名)を挙げることができ、上記一般式(B)で表され、
mが1〜5の単量体(a)を主体とする長鎖カルボキシ
ル基含有アクリル単量体の混合物としては、例えば、東
亜合成社製アロニックスM−5600(商品名)を挙げ
ることができる。n又はmが6以上の成分のみからなる
長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体を使用した場合
は、上記ハーフエステル基含有アクリル共重合体(1)
の分子量が高くなりすぎるため、硬化性が悪くなる。
表される化合物の場合も、上記一般式(B)で表される
化合物の場合も、いずれも、n又はmが特定の値を有す
る単一の化合物であっても、n又はmが相違する複数の
化合物の混合物であってもよい。上記単量体(a)の製
造が容易である点から、n又はmの値が相違する複数の
成分の混合体であることが好ましい。また、上記一般式
(A)で表される化合物と、上記一般式(B)で表され
る化合物の混合物であっても良い。上記一般式(A)で
表され、nが1〜5の単量体(a)を主体とする長鎖カ
ルボキシル基含有アクリル単量体の混合物としては、例
えば、東亜合成社製アロニックスM−5300(商品
名)を挙げることができ、上記一般式(B)で表され、
mが1〜5の単量体(a)を主体とする長鎖カルボキシ
ル基含有アクリル単量体の混合物としては、例えば、東
亜合成社製アロニックスM−5600(商品名)を挙げ
ることができる。n又はmが6以上の成分のみからなる
長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体を使用した場合
は、上記ハーフエステル基含有アクリル共重合体(1)
の分子量が高くなりすぎるため、硬化性が悪くなる。
【0025】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、上記単量体(a)を単量体全量に対して
1〜50質量%、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体(b)を単量体全量に対して10〜40質量%、並び
に、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
(c)を単量体全量に対して10〜85質量%有する単
量体組成物を共重合して得られる酸無水物基含有アクリ
ル共重合体(X)と、炭素数1〜12のモノアルコール
(Y)とを、酸無水物基/水酸基が1/1〜1/0.5
の割合で反応させることにより得られるハーフエステル
基含有アクリル共重合体(1)であることが好ましい。
合体(1)は、上記単量体(a)を単量体全量に対して
1〜50質量%、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体(b)を単量体全量に対して10〜40質量%、並び
に、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
(c)を単量体全量に対して10〜85質量%有する単
量体組成物を共重合して得られる酸無水物基含有アクリ
ル共重合体(X)と、炭素数1〜12のモノアルコール
(Y)とを、酸無水物基/水酸基が1/1〜1/0.5
の割合で反応させることにより得られるハーフエステル
基含有アクリル共重合体(1)であることが好ましい。
【0026】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)は、上記単量体(a)を単量体全量に対して、下
限1質量%、上限50質量%の範囲内で有する単量組成
物から得られるものであることが好ましい。上記単量体
(a)が1質量%未満の場合は、耐擦り傷性の効果を充
分に生じないため、好ましくない。上記単量体(a)が
50質量%を超える場合は、増加させたことによっても
一定以上効果が向上しないため、好ましくない。上記下
限は、3質量%であることがより好ましく、5質量%で
あることが更に好ましい。上記上限は、35質量%であ
ることがより好ましく、30質量%であることが更に好
ましい。
(X)は、上記単量体(a)を単量体全量に対して、下
限1質量%、上限50質量%の範囲内で有する単量組成
物から得られるものであることが好ましい。上記単量体
(a)が1質量%未満の場合は、耐擦り傷性の効果を充
分に生じないため、好ましくない。上記単量体(a)が
50質量%を超える場合は、増加させたことによっても
一定以上効果が向上しないため、好ましくない。上記下
限は、3質量%であることがより好ましく、5質量%で
あることが更に好ましい。上記上限は、35質量%であ
ることがより好ましく、30質量%であることが更に好
ましい。
【0027】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量
体(b)は、酸無水物基を含有し、ラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体である。上記酸無水物基含有エ
チレン性不飽和単量体(b)としては特に限定されず、
例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸等を挙げることができる。上記酸無水物基含有エ
チレン性不飽和単量体(b)は、2以上の成分を併用し
て使用するものであってもよい。
体(b)は、酸無水物基を含有し、ラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体である。上記酸無水物基含有エ
チレン性不飽和単量体(b)としては特に限定されず、
例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸等を挙げることができる。上記酸無水物基含有エ
チレン性不飽和単量体(b)は、2以上の成分を併用し
て使用するものであってもよい。
【0028】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)は、上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体
(a)を単量体全量に対して、下限10質量%、上限4
0質量%の範囲内で有する単量組成物から得られるもの
であることが好ましい。上記酸無水物基含有エチレン性
不飽和単量体(b)が10質量%未満の場合は、充分な
架橋密度が得られず、膜物性が低下する場合がある。上
記上限が、40質量%を超える場合は、粘度が極端に上
昇し、高固形分の硬化性樹脂組成物になりにくい。上記
下限は、15質量%であることがより好ましく、20質
量%であることが更に好ましい。上記上限は、35質量
%であることがより好ましく、30質量%であることが
更に好ましい。
(X)は、上記酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体
(a)を単量体全量に対して、下限10質量%、上限4
0質量%の範囲内で有する単量組成物から得られるもの
であることが好ましい。上記酸無水物基含有エチレン性
不飽和単量体(b)が10質量%未満の場合は、充分な
架橋密度が得られず、膜物性が低下する場合がある。上
記上限が、40質量%を超える場合は、粘度が極端に上
昇し、高固形分の硬化性樹脂組成物になりにくい。上記
下限は、15質量%であることがより好ましく、20質
量%であることが更に好ましい。上記上限は、35質量
%であることがより好ましく、30質量%であることが
更に好ましい。
【0029】上記その他の共重合可能なエチレン性不飽
和単量体(c)としては特に限定されず、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸−n、i及びt−ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル
類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−n、i及びt−ブチ
ル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
和単量体(c)としては特に限定されず、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸−n、i及びt−ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル
類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−n、i及びt−ブチ
ル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
【0030】上記その他のエチレン性不飽和単量体
(c)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般
式(A)又は(B)で表され、n又はmは6以上の自然
数である単量体を有するものであってもよい。すなわ
ち、上記単量体(a)の合成において、n又はmが6以
上の成分を有する場合があるが、そのような場合であっ
ても、n又はmが6以上の成分を除去せず、そのまま原
料として使用することができる。
(c)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般
式(A)又は(B)で表され、n又はmは6以上の自然
数である単量体を有するものであってもよい。すなわ
ち、上記単量体(a)の合成において、n又はmが6以
上の成分を有する場合があるが、そのような場合であっ
ても、n又はmが6以上の成分を除去せず、そのまま原
料として使用することができる。
【0031】上記一般式(A)で表され、nは6以上の
自然数である単量体を有する場合、上記一般式(A)で
表される単量体全体の数平均分子量は、下限150、上
限400の範囲内であることが好ましい。上記一般式
(B)で表され、nは6以上の自然数である単量体を有
する場合、上記一般式(B)で表される単量体全体の数
平均分子量は、下限150、上限500の範囲内である
ことが好ましい。
自然数である単量体を有する場合、上記一般式(A)で
表される単量体全体の数平均分子量は、下限150、上
限400の範囲内であることが好ましい。上記一般式
(B)で表され、nは6以上の自然数である単量体を有
する場合、上記一般式(B)で表される単量体全体の数
平均分子量は、下限150、上限500の範囲内である
ことが好ましい。
【0032】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)は、上記その他のエチレン性不飽和単量体(c)
を単量体全量に対して、下限10質量%、上限85質量
%の範囲内で有する単量組成物から得られるものである
ことが好ましい。上記その他のエチレン性不飽和単量体
(c)は、全く含まれないものであってもよい。上記そ
の他のエチレン性不飽和単量体(c)が85質量%を超
える場合は、上記単量体(a)及び上記酸無水物基含有
エチレン性不飽和単量体(b)の配合量が低下するた
め、充分な硬化性及び耐擦り傷性を得ることができない
ため、好ましくない。上記下限は、20質量%であるこ
とがより好ましく、30質量%であることが更に好まし
い。上記上限は、80質量%であることがより好まし
く、75質量%であることが更に好ましい。
(X)は、上記その他のエチレン性不飽和単量体(c)
を単量体全量に対して、下限10質量%、上限85質量
%の範囲内で有する単量組成物から得られるものである
ことが好ましい。上記その他のエチレン性不飽和単量体
(c)は、全く含まれないものであってもよい。上記そ
の他のエチレン性不飽和単量体(c)が85質量%を超
える場合は、上記単量体(a)及び上記酸無水物基含有
エチレン性不飽和単量体(b)の配合量が低下するた
め、充分な硬化性及び耐擦り傷性を得ることができない
ため、好ましくない。上記下限は、20質量%であるこ
とがより好ましく、30質量%であることが更に好まし
い。上記上限は、80質量%であることがより好まし
く、75質量%であることが更に好ましい。
【0033】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)の共重合方法としては特に限定されず、例えば、
通常のラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げること
ができる。
(X)の共重合方法としては特に限定されず、例えば、
通常のラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げること
ができる。
【0034】上記重合反応に使用するラジカル重合開始
剤としては特に限定されず、例えば、t−ブチルパーオ
キシ−2−エチルヘキサノエート、ジメチル−2,2´
−アゾビスイソブチレート等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。上記ラジカル重合開始剤は、上述した単量体の全量
に対して、下限3質量%、上限15質量%の割合で使用
するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連鎖
移動剤等を添加してもよい。
剤としては特に限定されず、例えば、t−ブチルパーオ
キシ−2−エチルヘキサノエート、ジメチル−2,2´
−アゾビスイソブチレート等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。上記ラジカル重合開始剤は、上述した単量体の全量
に対して、下限3質量%、上限15質量%の割合で使用
するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連鎖
移動剤等を添加してもよい。
【0035】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)は、酸無水物基を1分子中に少なくとも2個含有
することが好ましい。2個より少ないと、硬化性が充分
でない欠点を有する。下限2個、上限15個の範囲内で
あることがより好ましい。
(X)は、酸無水物基を1分子中に少なくとも2個含有
することが好ましい。2個より少ないと、硬化性が充分
でない欠点を有する。下限2個、上限15個の範囲内で
あることがより好ましい。
【0036】上記酸無水物基含有アクリル共重合体
(X)の酸無水物基をハーフエステル化するために用い
るハーフエステル化剤は、炭素数1〜12のモノアルコ
ール(Y)であることが好ましい。上記モノアルコール
は、反応性も良好で、低沸点であるため、加熱硬化時の
蒸発性が良好であり、硬化反応を良好に進行させること
ができる点で好ましい。上記炭素数1〜12のモノアル
コール(Y)としては特に限定されず、例えば、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルア
ミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。これらのなかでも、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、メタ
ノールがより好ましい。
(X)の酸無水物基をハーフエステル化するために用い
るハーフエステル化剤は、炭素数1〜12のモノアルコ
ール(Y)であることが好ましい。上記モノアルコール
は、反応性も良好で、低沸点であるため、加熱硬化時の
蒸発性が良好であり、硬化反応を良好に進行させること
ができる点で好ましい。上記炭素数1〜12のモノアル
コール(Y)としては特に限定されず、例えば、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルア
ミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。これらのなかでも、アセトー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、メタ
ノールがより好ましい。
【0037】上記ハーフエステル化の反応方法としては
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
120℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第3級アミン類;ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
120℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第3級アミン類;ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0038】上記ハーフエステル化の反応においては、
酸無水物基と水酸基とがモル比で、下限1/1、上限1
/0.5の範囲内の割合となるように上記酸無水物基含
有重合体(X)と上記炭素数1〜12のモノアルコール
(Y)とを反応させることが好ましい。上記割合が、1
/1を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワ
キの原因となる場合がある。上記割合が、1/0.5を
上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くな
る場合があるため、好ましくない。上記下限は、1/
1、上記上限は、1/0.7であることが好ましい。
酸無水物基と水酸基とがモル比で、下限1/1、上限1
/0.5の範囲内の割合となるように上記酸無水物基含
有重合体(X)と上記炭素数1〜12のモノアルコール
(Y)とを反応させることが好ましい。上記割合が、1
/1を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワ
キの原因となる場合がある。上記割合が、1/0.5を
上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くな
る場合があるため、好ましくない。上記下限は、1/
1、上記上限は、1/0.7であることが好ましい。
【0039】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)の数平均分子量(Mn)は、下限500、上
限20000の範囲内であることが好ましい。上記下限
は1000であることがより好ましく、上記上限は10
000であることがより好ましい。上記数平均分子量
(Mn)が500未満であると、硬化性が充分でなく、
20000を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高
固形分の硬化性樹脂組成物になりにくいため好ましくな
い。なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)
は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフイ
ー)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。
合体(1)の数平均分子量(Mn)は、下限500、上
限20000の範囲内であることが好ましい。上記下限
は1000であることがより好ましく、上記上限は10
000であることがより好ましい。上記数平均分子量
(Mn)が500未満であると、硬化性が充分でなく、
20000を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高
固形分の硬化性樹脂組成物になりにくいため好ましくな
い。なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)
は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフイ
ー)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。
【0040】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、固形分樹脂酸価が、下限25mgKOH
/g、上限300mgKOH/gの範囲内であることが
好ましい。上記酸価が25mgKOH/g未満の場合
は、充分な架橋密度が得られないため、硬化性が充分で
はない。上記酸価が300mgKOH/gを超えると、
粘度が高くなり、高固形分の硬化性樹脂組成物になりに
くいという問題が生じる場合がある。上記下限は、60
mgKOH/gであることが好ましく、上記上限は、2
00mgKOH/gであることが好ましい。
合体(1)は、固形分樹脂酸価が、下限25mgKOH
/g、上限300mgKOH/gの範囲内であることが
好ましい。上記酸価が25mgKOH/g未満の場合
は、充分な架橋密度が得られないため、硬化性が充分で
はない。上記酸価が300mgKOH/gを超えると、
粘度が高くなり、高固形分の硬化性樹脂組成物になりに
くいという問題が生じる場合がある。上記下限は、60
mgKOH/gであることが好ましく、上記上限は、2
00mgKOH/gであることが好ましい。
【0041】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体(1)は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質
量に対して、下限10質量%、上限80質量%の割合で
含まれることが好ましい。10質量%未満の場合も、8
0質量%を超える場合も、硬化性が不充分になるという
問題があるため、好ましくない。上記下限は、より好ま
しくは、15質量%であり、更に好ましくは、20質量
%である。上記上限は、より好ましくは50質量%であ
り、更に好ましくは40質量%である。
合体(1)は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質
量に対して、下限10質量%、上限80質量%の割合で
含まれることが好ましい。10質量%未満の場合も、8
0質量%を超える場合も、硬化性が不充分になるという
問題があるため、好ましくない。上記下限は、より好ま
しくは、15質量%であり、更に好ましくは、20質量
%である。上記上限は、より好ましくは50質量%であ
り、更に好ましくは40質量%である。
【0042】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)は、分子中にエポキシ基を有するアクリル重合体
であり、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
(d)、及び、その他のエチレン性不飽和単量体(f)
からなる単量体組成物を共重合させて得られる共重合体
であることが好ましい。
(2)は、分子中にエポキシ基を有するアクリル重合体
であり、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
(d)、及び、その他のエチレン性不飽和単量体(f)
からなる単量体組成物を共重合させて得られる共重合体
であることが好ましい。
【0043】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体(d)としては特に限定されず、例えば、(メタ)ア
クリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキサニ
ルメチルメタクリレート等を挙げることができる。上記
単量体の2種以上を併用してもよい。エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単量体(d)は、上記単量体組成物中
に、下限30質量%、上限70質量%の範囲内の割合で
含まれることが好ましい。30質量%未満であると、充
分な硬化性が得られない場合があり、70質量%を超え
ると、塗膜の柔軟性が低下して、耐擦り傷性が悪くなる
場合がある。
体(d)としては特に限定されず、例えば、(メタ)ア
クリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキサニ
ルメチルメタクリレート等を挙げることができる。上記
単量体の2種以上を併用してもよい。エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単量体(d)は、上記単量体組成物中
に、下限30質量%、上限70質量%の範囲内の割合で
含まれることが好ましい。30質量%未満であると、充
分な硬化性が得られない場合があり、70質量%を超え
ると、塗膜の柔軟性が低下して、耐擦り傷性が悪くなる
場合がある。
【0044】上記その他のエチレン性不飽和単量体
(f)としては特に限定されず、例えば、上記ハーフエ
ステル酸基含有アクリル共重合体(1)の重合に使用す
る共重合可能なエチレン性不飽和単量体(c)として使
用することができる単量体を使用することができる。上
記その他のエチレン性不飽和単量体(f)は、下限30
質量%、上限70質量%の割合で上記単量体組成物中に
含まれることが好ましい。
(f)としては特に限定されず、例えば、上記ハーフエ
ステル酸基含有アクリル共重合体(1)の重合に使用す
る共重合可能なエチレン性不飽和単量体(c)として使
用することができる単量体を使用することができる。上
記その他のエチレン性不飽和単量体(f)は、下限30
質量%、上限70質量%の割合で上記単量体組成物中に
含まれることが好ましい。
【0045】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)は、更に、水酸基含有エチレン性不飽和単量体
(e)を有する単量体組成物を共重合させて得られた共
重合体であることが好ましい。上記水酸基含有エチレン
性不飽和単量体(e)を有することによって樹脂組成物
全体の硬化性が良好となるため、好ましい。上記水酸基
含有エチレン性不飽和単量体(e)としては特に限定さ
れず、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエ
チル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、プ
ラクセルFM−1(商品名、ダイセル化学工業社製)、
プラクセルFA−1(商品名、ダイセル化学工業社製)
等を挙げることができる。上記水酸基含有エチレン性不
飽和単量体(e)は、上記単量体組成物中に、下限10
質量%、上限50質量%の範囲内の割合で有することが
好ましい。10質量%未満であると、硬化性の向上とい
う効果を充分に発揮することができず、50質量%を超
えると、粘度が高くなるという問題を生じる場合があ
る。
(2)は、更に、水酸基含有エチレン性不飽和単量体
(e)を有する単量体組成物を共重合させて得られた共
重合体であることが好ましい。上記水酸基含有エチレン
性不飽和単量体(e)を有することによって樹脂組成物
全体の硬化性が良好となるため、好ましい。上記水酸基
含有エチレン性不飽和単量体(e)としては特に限定さ
れず、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエ
チル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、プ
ラクセルFM−1(商品名、ダイセル化学工業社製)、
プラクセルFA−1(商品名、ダイセル化学工業社製)
等を挙げることができる。上記水酸基含有エチレン性不
飽和単量体(e)は、上記単量体組成物中に、下限10
質量%、上限50質量%の範囲内の割合で有することが
好ましい。10質量%未満であると、硬化性の向上とい
う効果を充分に発揮することができず、50質量%を超
えると、粘度が高くなるという問題を生じる場合があ
る。
【0046】上記共重合方法としては特に限定されず、
例えば、ラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げるこ
とができる。上記共重合体の数平均分子量(Mn)は、
下限500、上限20000の範囲内であることが好ま
しい。上記下限は、1000であることがより好まし
く、上記上限は、18000であることがより好まし
い。上記数平均分子量(Mn)が500未満であると、
硬化性が充分でなく、20000を超えると、共重合体
の粘度が高くなり、高固形分の硬化性樹脂組成物になり
にくい。上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
(1)の反応と同様のものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合等の溶液重合等の方法を挙げるこ
とができる。上記共重合体の数平均分子量(Mn)は、
下限500、上限20000の範囲内であることが好ま
しい。上記下限は、1000であることがより好まし
く、上記上限は、18000であることがより好まし
い。上記数平均分子量(Mn)が500未満であると、
硬化性が充分でなく、20000を超えると、共重合体
の粘度が高くなり、高固形分の硬化性樹脂組成物になり
にくい。上記重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
(1)の反応と同様のものを使用することができる。
【0047】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)は、エポキシ当量が、下限100、上限800の
範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量が10
0未満であると、塗膜の柔軟性低下という問題を生じる
場合がある。上記エポキシ当量が800を超えると、エ
ポキシ基の数が少ないため、充分な硬化性が得られない
場合がある。上記下限は、250であることがより好ま
しい。上記上限は、600であることがより好ましい。
(2)は、エポキシ当量が、下限100、上限800の
範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量が10
0未満であると、塗膜の柔軟性低下という問題を生じる
場合がある。上記エポキシ当量が800を超えると、エ
ポキシ基の数が少ないため、充分な硬化性が得られない
場合がある。上記下限は、250であることがより好ま
しい。上記上限は、600であることがより好ましい。
【0048】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)は、水酸基価が、下限40mgKOH/g、上限
300の範囲内であることが好ましい。上記水酸基価が
40未満であると、硬化性が低下するという問題を生じ
る場合がある。上記水酸基価が300を超えると、粘度
が高くなる場合がある。
(2)は、水酸基価が、下限40mgKOH/g、上限
300の範囲内であることが好ましい。上記水酸基価が
40未満であると、硬化性が低下するという問題を生じ
る場合がある。上記水酸基価が300を超えると、粘度
が高くなる場合がある。
【0049】上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質量に
対して、下限20質量%、上限80質量%の割合で含ま
れることが好ましい。上記範囲外であると、硬化性が不
充分になるという問題があるため、好ましくない。上記
下限は、より好ましくは、30質量%であり、更に好ま
しくは、40質量%である。上記上限は、より好ましく
は70質量%であり、更に好ましくは60質量%であ
る。
(2)は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質量に
対して、下限20質量%、上限80質量%の割合で含ま
れることが好ましい。上記範囲外であると、硬化性が不
充分になるという問題があるため、好ましくない。上記
下限は、より好ましくは、30質量%であり、更に好ま
しくは、40質量%である。上記上限は、より好ましく
は70質量%であり、更に好ましくは60質量%であ
る。
【0050】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)は、分子中にカルボキシル基を有するポリエス
テル重合体をいう。上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体(3)は、上記カルボキシル基として酸無水物
基及び水酸基の付加反応により生じたカルボキシル基を
有することが好ましい。
体(3)は、分子中にカルボキシル基を有するポリエス
テル重合体をいう。上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体(3)は、上記カルボキシル基として酸無水物
基及び水酸基の付加反応により生じたカルボキシル基を
有することが好ましい。
【0051】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)としては、多価アルコール(g)にラクトン化
合物(h)を付加させて鎖延長反応を行うことにより得
られるポリエステルポリオールと、酸無水物基含有化合
物(i)との反応により得られる重合体を使用すること
が好ましい。
体(3)としては、多価アルコール(g)にラクトン化
合物(h)を付加させて鎖延長反応を行うことにより得
られるポリエステルポリオールと、酸無水物基含有化合
物(i)との反応により得られる重合体を使用すること
が好ましい。
【0052】上記反応によって得られたカルボキシル基
含有ポリエステル重合体(3)は、分子量分布がシャー
プであることから、本発明の硬化性樹脂組成物の高固形
分化(ハイソリッド化)が可能となり、耐候性及び耐水
性に優れた硬化膜が得られると同時に耐チッピング性と
肌外観の優れた硬化膜となるため、好ましい。
含有ポリエステル重合体(3)は、分子量分布がシャー
プであることから、本発明の硬化性樹脂組成物の高固形
分化(ハイソリッド化)が可能となり、耐候性及び耐水
性に優れた硬化膜が得られると同時に耐チッピング性と
肌外観の優れた硬化膜となるため、好ましい。
【0053】上記多価アルコール(g)は、1分子中に
少なくとも3個の水酸基を有する化合物である。上記多
価アルコール(g)としては特に限定されず、例えば、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,
2,4−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
グリセリン等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。
少なくとも3個の水酸基を有する化合物である。上記多
価アルコール(g)としては特に限定されず、例えば、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,
2,4−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
グリセリン等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0054】上記ラクトン化合物(h)は、上記多価ア
ルコール化合物に対して開環付加反応を生ずることがで
きるラクトン化合物であれば特に限定されない。上記開
環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物
(h)は炭素数4〜7個であることが好ましい。
ルコール化合物に対して開環付加反応を生ずることがで
きるラクトン化合物であれば特に限定されない。上記開
環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物
(h)は炭素数4〜7個であることが好ましい。
【0055】上記ラクトン化合物(h)としては特に限
定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ
−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら
のなかでも、反応性等の点からε−カプロラクトンがよ
り好ましい。
定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ
−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら
のなかでも、反応性等の点からε−カプロラクトンがよ
り好ましい。
【0056】上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度80〜200℃で5時間以内
反応させることにより上記多価アルコール(g)が鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。上記
反応においては、スズ系触媒等を用いてもよい。
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度80〜200℃で5時間以内
反応させることにより上記多価アルコール(g)が鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。上記
反応においては、スズ系触媒等を用いてもよい。
【0057】上記鎖延長反応の際、上記多価アルコール
(g)の水酸基と上記ラクトン化合物(h)との割合
は、上記多価アルコール(g)の水酸基に対して、上記
ラクトン化合物(h)の数が、モル比で、下限0.2、
上限10の範囲内の割合で使用することが好ましい。上
記割合が0.2未満であると、塗膜が固くなって塗膜の
耐衝撃性が低下し、10を超えると、塗膜の硬度が低下
する。上記下限は0.25であることがより好ましく、
0.3であることが更に好ましい。上記上限は、5であ
ることがより好ましく、3であることが更に好ましい。
(g)の水酸基と上記ラクトン化合物(h)との割合
は、上記多価アルコール(g)の水酸基に対して、上記
ラクトン化合物(h)の数が、モル比で、下限0.2、
上限10の範囲内の割合で使用することが好ましい。上
記割合が0.2未満であると、塗膜が固くなって塗膜の
耐衝撃性が低下し、10を超えると、塗膜の硬度が低下
する。上記下限は0.25であることがより好ましく、
0.3であることが更に好ましい。上記上限は、5であ
ることがより好ましく、3であることが更に好ましい。
【0058】上記酸無水物基含有化合物(i)としては
特に限定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
コハク酸等が挙げられる。上記酸無水物基含有化合物
(i)は、炭素数8〜12個の化合物であることがより
好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸又は無水トリメリット酸であるこ
とが更に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。
特に限定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
コハク酸等が挙げられる。上記酸無水物基含有化合物
(i)は、炭素数8〜12個の化合物であることがより
好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸又は無水トリメリット酸であるこ
とが更に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。
【0059】上記ポリエステルポリオールと上記酸無水
物基含有化合物(i)との付加反応の方法としては特に
限定されず、例えば、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体(1)において行われるハーフエステル化
と同様の反応条件で行うことができる。
物基含有化合物(i)との付加反応の方法としては特に
限定されず、例えば、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体(1)において行われるハーフエステル化
と同様の反応条件で行うことができる。
【0060】上記付加反応においては、上記多価アルコ
ール(g)の水酸基に対する上記酸無水物(i)の数
が、モル比で、下限0.2、上限1.0の範囲内である
ことが好ましい。上記モル比が0.2未満であると、塗
料の硬化性が不足する場合がある。上記モル比の下限
は、0.5であることがより好ましく、上記モル比の上
限は、0.9であることがより好ましい。
ール(g)の水酸基に対する上記酸無水物(i)の数
が、モル比で、下限0.2、上限1.0の範囲内である
ことが好ましい。上記モル比が0.2未満であると、塗
料の硬化性が不足する場合がある。上記モル比の下限
は、0.5であることがより好ましく、上記モル比の上
限は、0.9であることがより好ましい。
【0061】上記ポリエステルポリオールの全ての水酸
基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残
してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキシル基
含有ポリエステル重合体(3)は、塗膜の表面にカルボ
キシル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リ
コートしたような場合、水酸基を有しない上記カルボキ
シル基含有ポリエステル重合体(3)に比べて、優れた
密着性を提供することができる。
基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残
してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキシル基
含有ポリエステル重合体(3)は、塗膜の表面にカルボ
キシル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リ
コートしたような場合、水酸基を有しない上記カルボキ
シル基含有ポリエステル重合体(3)に比べて、優れた
密着性を提供することができる。
【0062】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)は、酸価が、下限50mgKOH/g、上限3
50mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。酸
価が50mgKOH/g未満であると、硬化性が不足す
る場合があり、酸価が350mgKOH/gを超える
と、上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)
の粘度が高くなりすぎ、高固形分の硬化性樹脂組成物に
なりにくい場合がある。上記下限は、100mgKOH
/gであることがより好ましく、120mgKOH/g
であることが更に好ましい。上記上限は300mgKO
H/gであることがより好ましく、250mgKOH/
gであることが更に好ましい。
体(3)は、酸価が、下限50mgKOH/g、上限3
50mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。酸
価が50mgKOH/g未満であると、硬化性が不足す
る場合があり、酸価が350mgKOH/gを超える
と、上記カルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)
の粘度が高くなりすぎ、高固形分の硬化性樹脂組成物に
なりにくい場合がある。上記下限は、100mgKOH
/gであることがより好ましく、120mgKOH/g
であることが更に好ましい。上記上限は300mgKO
H/gであることがより好ましく、250mgKOH/
gであることが更に好ましい。
【0063】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)は数平均分子量(Mn)が、下限400、上限
3500の範囲内であることが好ましい。分子量が40
0未満であると、硬化性が不足又は硬化膜の耐水性が低
下することがあり、分子量が3500を超えると、上記
カルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)の粘度が
高くなりすぎて取扱が困難となり、高固形分の硬化性樹
脂組成物になりにくい場合がある。上記下限は500で
あることがより好ましく、700であることが更に好ま
しい。上記上限は3000であることがより好ましく、
2500であることが更に好ましい。
体(3)は数平均分子量(Mn)が、下限400、上限
3500の範囲内であることが好ましい。分子量が40
0未満であると、硬化性が不足又は硬化膜の耐水性が低
下することがあり、分子量が3500を超えると、上記
カルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)の粘度が
高くなりすぎて取扱が困難となり、高固形分の硬化性樹
脂組成物になりにくい場合がある。上記下限は500で
あることがより好ましく、700であることが更に好ま
しい。上記上限は3000であることがより好ましく、
2500であることが更に好ましい。
【0064】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)は質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(M
n)が1.8以下であることが好ましい。質量平均分子
量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.8を超える
と、塗膜の耐水性又は耐候性が低下する場合がある。上
記質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は
1.5以下であることがより好ましく、1.4以下であ
ることが更に好ましい。
体(3)は質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(M
n)が1.8以下であることが好ましい。質量平均分子
量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.8を超える
と、塗膜の耐水性又は耐候性が低下する場合がある。上
記質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は
1.5以下であることがより好ましく、1.4以下であ
ることが更に好ましい。
【0065】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)が水酸基を有するものである場合、上記カルボ
キシル基含有ポリエステル重合体(3)は、水酸基価が
150mgKOH/g以下であることが好ましい。水酸
基価が150mgKOH/gを超えると、塗膜の耐水性
が低下する場合がある。好ましくは、下限5mgKOH
/g、上限100mgKOH/gの範囲内である。上記
下限はより好ましくは10mgであり、上記上限はより
好ましくは80mgKOH/gである。
体(3)が水酸基を有するものである場合、上記カルボ
キシル基含有ポリエステル重合体(3)は、水酸基価が
150mgKOH/g以下であることが好ましい。水酸
基価が150mgKOH/gを超えると、塗膜の耐水性
が低下する場合がある。好ましくは、下限5mgKOH
/g、上限100mgKOH/gの範囲内である。上記
下限はより好ましくは10mgであり、上記上限はより
好ましくは80mgKOH/gである。
【0066】上記カルボキシル基含有ポリエステル重合
体(3)は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質量
に対して、下限10質量%、上限85質量%の割合で含
まれることが好ましい。10質量%未満であると、高固
形分の硬化性樹脂組成物になりにくく、85質量%を超
えると、硬化膜の耐候性が低下するため、好ましくな
い。上記下限はより好ましくは、15質量%であり、更
に好ましくは18質量%である。上記上限はより好まし
くは、50質量%であり、更に好ましくは40質量%で
ある。
体(3)は、硬化性樹脂組成物中に含まれる固形分質量
に対して、下限10質量%、上限85質量%の割合で含
まれることが好ましい。10質量%未満であると、高固
形分の硬化性樹脂組成物になりにくく、85質量%を超
えると、硬化膜の耐候性が低下するため、好ましくな
い。上記下限はより好ましくは、15質量%であり、更
に好ましくは18質量%である。上記上限はより好まし
くは、50質量%であり、更に好ましくは40質量%で
ある。
【0067】本発明の硬化性樹脂組成物において、[エ
ポキシ基含有アクリル共重合体(2)のエポキシ基総
数]/[ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
(1)及びカルボキシル基含有ポリエステル重合体
(3)のハーフエステル化された酸無水物基及びカルボ
キシル基総数]=0.5〜1.5であることが好まし
い。上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)のエポ
キシ基総数割合の下限は、0.6であることがより好ま
しく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)のエ
ポキシ基総数割合の上限は、1.3であるのがより好ま
しい。また、[上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)の水酸基総数]/[上記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)のハーフエステル化された酸無
水物基総数]=0.1〜1.5であることが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)の水酸基総
数割合の下限は、0.3であることがより好ましく、上
記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)の水酸基総数
割合の上限は、1.2であることがより好ましい。
ポキシ基含有アクリル共重合体(2)のエポキシ基総
数]/[ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
(1)及びカルボキシル基含有ポリエステル重合体
(3)のハーフエステル化された酸無水物基及びカルボ
キシル基総数]=0.5〜1.5であることが好まし
い。上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)のエポ
キシ基総数割合の下限は、0.6であることがより好ま
しく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)のエ
ポキシ基総数割合の上限は、1.3であるのがより好ま
しい。また、[上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)の水酸基総数]/[上記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体(1)のハーフエステル化された酸無
水物基総数]=0.1〜1.5であることが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)の水酸基総
数割合の下限は、0.3であることがより好ましく、上
記エポキシ基含有アクリル共重合体(2)の水酸基総数
割合の上限は、1.2であることがより好ましい。
【0068】上記比を与える上記エポキシ基含有アクリ
ル共重合体(2)の配合量は、例えば、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体(1)及び上記カルボキ
シル基含有ポリエステル重合体(3)の合計100質量
%に対し、下限50質量%、上限250質量%の範囲内
であることが好ましい。上記下限は、80質量%である
ことがより好ましく、上記上限は、150質量%である
ことが好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)の配合量が50質量%未満であると、充分な硬化
が行われず、硬化膜の耐水性、耐候性等が低下すること
があり、250質量%を超えると、未反応のカルボキシ
ル基が残存して耐薬品性が低下することがある。
ル共重合体(2)の配合量は、例えば、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体(1)及び上記カルボキ
シル基含有ポリエステル重合体(3)の合計100質量
%に対し、下限50質量%、上限250質量%の範囲内
であることが好ましい。上記下限は、80質量%である
ことがより好ましく、上記上限は、150質量%である
ことが好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体
(2)の配合量が50質量%未満であると、充分な硬化
が行われず、硬化膜の耐水性、耐候性等が低下すること
があり、250質量%を超えると、未反応のカルボキシ
ル基が残存して耐薬品性が低下することがある。
【0069】上記硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化触
媒を有するものであっても良い。上記硬化触媒として
は、例えば、4級アンモニウム塩化合物(4)等を挙げ
ることができる。上記4級アンモニウム塩化合物(4)
としては特に限定されず、例えば、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド及びブロミド;テトラブチルアン
モニウムクロリド、ブロミド、サリチレート、グリコレ
ート、パラトルエンスルホネート、ナイトレート、ジブ
チルホスフェート及びジ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート;トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフ
ェート;トリメチルセチルアンモニウムブチルホスフェ
ート;オクチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフ
ェート;ドデシルトリメチルアンモニウムジフェニルホ
スフェート等を挙げることができる。これらの触媒は単
独で使用するものであっても、上記の2種以上を混合し
て使用するものであっても良い。上記4級アンモニウム
塩化合物の配合量は硬化性樹脂組成物中の固形分質量に
対し下限0.1質量%、上限2.0質量%の範囲内の配
合量であることが好ましい。
媒を有するものであっても良い。上記硬化触媒として
は、例えば、4級アンモニウム塩化合物(4)等を挙げ
ることができる。上記4級アンモニウム塩化合物(4)
としては特に限定されず、例えば、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド及びブロミド;テトラブチルアン
モニウムクロリド、ブロミド、サリチレート、グリコレ
ート、パラトルエンスルホネート、ナイトレート、ジブ
チルホスフェート及びジ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート;トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフ
ェート;トリメチルセチルアンモニウムブチルホスフェ
ート;オクチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフ
ェート;ドデシルトリメチルアンモニウムジフェニルホ
スフェート等を挙げることができる。これらの触媒は単
独で使用するものであっても、上記の2種以上を混合し
て使用するものであっても良い。上記4級アンモニウム
塩化合物の配合量は硬化性樹脂組成物中の固形分質量に
対し下限0.1質量%、上限2.0質量%の範囲内の配
合量であることが好ましい。
【0070】上記硬化性樹脂組成物は、有機スズ化合物
(5)を有するものであっても良い。上記有機スズ化合
物(5)としては特に限定されず、例えば、ジメチルス
ズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチル
マレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジ
ブチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス
(ドデシルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。上
記4級アンモニウム塩化合物(4)と有機スズ化合物
(5)とを併用して使用する場合、配合量は硬化性樹脂
組成物固形分に対しこれらの合計量で、下限0.1質量
%、上限3.0質量%であることが好ましい。上記有機
スズ化合物(5)は、上記4級アンモニウム塩化合物と
併用することがより好ましい。上記4級アンモニウム塩
化合物(4)及び有機スズ化合物(5)とを併用するこ
とによって、良好な硬化性が得られる点で好ましい。
(5)を有するものであっても良い。上記有機スズ化合
物(5)としては特に限定されず、例えば、ジメチルス
ズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチル
マレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジ
ブチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス
(ドデシルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。上
記4級アンモニウム塩化合物(4)と有機スズ化合物
(5)とを併用して使用する場合、配合量は硬化性樹脂
組成物固形分に対しこれらの合計量で、下限0.1質量
%、上限3.0質量%であることが好ましい。上記有機
スズ化合物(5)は、上記4級アンモニウム塩化合物と
併用することがより好ましい。上記4級アンモニウム塩
化合物(4)及び有機スズ化合物(5)とを併用するこ
とによって、良好な硬化性が得られる点で好ましい。
【0071】また、本発明で用いる重合体は酸性基を官
能基として有するため、アミンで中和することにより、
水を媒体とする水性重合体組成物とすることも可能であ
る。
能基として有するため、アミンで中和することにより、
水を媒体とする水性重合体組成物とすることも可能であ
る。
【0072】本発明は、上記硬化性樹脂組成物をバイン
ダー成分とするクリヤー塗料組成物でもある。上記クリ
ヤー塗料組成物中には、上記バインダー成分の他、紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架
橋樹脂粒子、表面調整剤等のクリヤー塗料組成物におい
て使用することができる添加剤を配合しても良い。上記
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成
物の樹脂固形分に対して、下限0.01質量%、上限1
0質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限
は、0.1質量%であることがより好ましく、上記上限
は、5質量%であることがより好ましい。上記架橋樹脂
粒子の添加量が10質量%を超えると得られる塗膜の外
観が悪化し、0.01質量%未満であるとレオロジーコ
ントロール効果が得られない。
ダー成分とするクリヤー塗料組成物でもある。上記クリ
ヤー塗料組成物中には、上記バインダー成分の他、紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架
橋樹脂粒子、表面調整剤等のクリヤー塗料組成物におい
て使用することができる添加剤を配合しても良い。上記
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成
物の樹脂固形分に対して、下限0.01質量%、上限1
0質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限
は、0.1質量%であることがより好ましく、上記上限
は、5質量%であることがより好ましい。上記架橋樹脂
粒子の添加量が10質量%を超えると得られる塗膜の外
観が悪化し、0.01質量%未満であるとレオロジーコ
ントロール効果が得られない。
【0073】本発明のクリヤー塗料組成物は、スプレー
塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装
等により塗装することができる。
塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装
等により塗装することができる。
【0074】本発明のクリヤー塗料組成物は、いかなる
基板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、
発泡体等、特に、プラスチック及び金属表面、例えば、
スチール、アルミニウム及びこれらの合金に有利に用い
ることができる。特に自動車用のクリヤー塗料として使
用することが好ましい。
基板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、
発泡体等、特に、プラスチック及び金属表面、例えば、
スチール、アルミニウム及びこれらの合金に有利に用い
ることができる。特に自動車用のクリヤー塗料として使
用することが好ましい。
【0075】本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に
対してベース塗料を塗装してベース未硬化塗膜を形成し
た後、上記ベース未硬化塗膜上に上記クリヤー塗料組成
物を塗装してクリヤー未硬化塗膜を形成し、上記ベース
未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬
化させるものである。
対してベース塗料を塗装してベース未硬化塗膜を形成し
た後、上記ベース未硬化塗膜上に上記クリヤー塗料組成
物を塗装してクリヤー未硬化塗膜を形成し、上記ベース
未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬
化させるものである。
【0076】上記被塗装物としては、種々の基材、例え
ば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いる
ことができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗
装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の
金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができ
る。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用す
ることが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理さ
れていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜
が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチ
オン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点か
ら、カチオン型電着塗料であることが好ましい。
ば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いる
ことができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗
装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の
金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができ
る。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用す
ることが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理さ
れていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜
が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチ
オン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点か
ら、カチオン型電着塗料であることが好ましい。
【0077】また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形
成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料
が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定され
ず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤
型のもの等を挙げることができる。
成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料
が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定され
ず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤
型のもの等を挙げることができる。
【0078】上記ベース塗料としては特に限定されず、
例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は
光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでも良い。上
記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は
有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は
光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでも良い。上
記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は
有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【0079】上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を
塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、
回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点
から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、こ
れらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、
回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点
から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、こ
れらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【0080】本発明の複層塗膜形成方法における上記ベ
ース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限10μm、
上限20μmの範囲内であることが好ましい。
ース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限10μm、
上限20μmの範囲内であることが好ましい。
【0081】本発明の複層塗膜形成方法において、上記
ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗
膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前
に、ベース未硬化塗膜を40〜100℃で2〜10分間
加熱しておくことが望ましい。本発明の複層塗膜形成方
法において上記クリヤー塗料組成物を塗装する方法とし
ては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベ
ルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を
挙げることができる。
ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗
膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前
に、ベース未硬化塗膜を40〜100℃で2〜10分間
加熱しておくことが望ましい。本発明の複層塗膜形成方
法において上記クリヤー塗料組成物を塗装する方法とし
ては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベ
ルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を
挙げることができる。
【0082】本発明の複層塗膜形成方法における上記ク
リヤー塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限30μ
m、上限45μmの範囲内であることが好ましい。
リヤー塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限30μ
m、上限45μmの範囲内であることが好ましい。
【0083】上記の方法によって形成されたベース未硬
化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬
化し、複層塗膜を形成する。上記加熱温度は、下限10
0℃、上限180℃の範囲内で行うことが好ましい。ま
た、下限120℃、上限160℃であることがより好ま
しい。加熱硬化時間は硬化温度等によって変化するが、
上記加熱硬化温度で行う場合は、10〜30分であるこ
とが適当である。
化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬
化し、複層塗膜を形成する。上記加熱温度は、下限10
0℃、上限180℃の範囲内で行うことが好ましい。ま
た、下限120℃、上限160℃であることがより好ま
しい。加熱硬化時間は硬化温度等によって変化するが、
上記加熱硬化温度で行う場合は、10〜30分であるこ
とが適当である。
【0084】このようにして得られた複層塗膜の膜厚
は、下限40μm、上限65μmの範囲内であることが
好ましい。上記方法によって得られた複層塗膜は、耐擦
り傷性及び耐酸性及び耐溶剤性等の塗膜物性に優れてい
る。
は、下限40μm、上限65μmの範囲内であることが
好ましい。上記方法によって得られた複層塗膜は、耐擦
り傷性及び耐酸性及び耐溶剤性等の塗膜物性に優れてい
る。
【0085】
【実施例】以下本発明について実施例を掲げて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。また実施例中、「部」は特に断りのな
い限り「質量部」を意味する。
く説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。また実施例中、「部」は特に断りのな
い限り「質量部」を意味する。
【0086】合成例1 ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体(1)(K−1) 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた3リットルの反応容器にキシレン1050部を仕
込み、130℃に昇温した。次いで、ここに、撹拌下で
スチレン300部、アクリル酸2−エチルヘキシル25
0部、メタクリル酸イソブチル100部、長鎖カルボキ
シル基含有単量体(A−1)[一般式(A)で表され、
n=1;Aldrich社製試薬]100部、無水マレ
イン酸250部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート300部及びt−ブチルパーオキシ2−
エチルヘキシルヘキサノエート150部からなる単量体
組成物及び開始剤溶液を3時間かけて滴下した。更に2
時間撹拌を縦続することにより得られた共重合体にメタ
ノール125部を加え、70℃で20時間反応させて、
酸価150mgKOH/g(固型分換算)、不揮発分4
3%、数平均分子量2200のハーフエステル基含有ア
クリル共重合体(1)(K−1)を得た。
ル共重合体(1)(K−1) 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた3リットルの反応容器にキシレン1050部を仕
込み、130℃に昇温した。次いで、ここに、撹拌下で
スチレン300部、アクリル酸2−エチルヘキシル25
0部、メタクリル酸イソブチル100部、長鎖カルボキ
シル基含有単量体(A−1)[一般式(A)で表され、
n=1;Aldrich社製試薬]100部、無水マレ
イン酸250部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート300部及びt−ブチルパーオキシ2−
エチルヘキシルヘキサノエート150部からなる単量体
組成物及び開始剤溶液を3時間かけて滴下した。更に2
時間撹拌を縦続することにより得られた共重合体にメタ
ノール125部を加え、70℃で20時間反応させて、
酸価150mgKOH/g(固型分換算)、不揮発分4
3%、数平均分子量2200のハーフエステル基含有ア
クリル共重合体(1)(K−1)を得た。
【0087】合成例2〜7
表1に示す配合を用いること以外は合成例1と同様にし
て、ハーフエステル基含有アクリル共重合体(1)(K
−2)〜(K−7)を得た。表1中、単量体(B−1)
[東亜合成社製、アロニックスM−5600(商品
名)]は、一般式(B)で表され、m=1、2、3、4
及び5である単量体の混合物であり、数平均分子量は2
00である。単量体(A−2)[東亜合成社製、アロニ
ックスM−5300(商品名)]は、一般式(A)で表
され、n=1、2、3、4及び5である単量体の混合物
であり、数平均分子量は200である。
て、ハーフエステル基含有アクリル共重合体(1)(K
−2)〜(K−7)を得た。表1中、単量体(B−1)
[東亜合成社製、アロニックスM−5600(商品
名)]は、一般式(B)で表され、m=1、2、3、4
及び5である単量体の混合物であり、数平均分子量は2
00である。単量体(A−2)[東亜合成社製、アロニ
ックスM−5300(商品名)]は、一般式(A)で表
され、n=1、2、3、4及び5である単量体の混合物
であり、数平均分子量は200である。
【0088】合成例8 エポキシ基含有アクリル共重合
体(2)(L) 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた2リットルの反応容器にキシレン640部を仕込
み、130℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸グ
リシジル380部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル1
28部、アクリル酸イソブチル292部及びt−ブチル
パーオキシ2−エチルヘキサノエート100部からなる
単量体及び開始剤溶液を3時間で滴下した。滴下終了後
30分間130℃で保持した後、t−ブチルパーオキシ
2−エチルヘキサノエート5部及びキシレン50部から
なる溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に2時間
130℃にて反応を継続し、不揮発分59%、数平均分
子量2700、水酸基価85mgKOH/g、エポキシ
当量400であるエポキシ基含有アクリル共重合体
(L)を得た。
体(2)(L) 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた2リットルの反応容器にキシレン640部を仕込
み、130℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸グ
リシジル380部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル1
28部、アクリル酸イソブチル292部及びt−ブチル
パーオキシ2−エチルヘキサノエート100部からなる
単量体及び開始剤溶液を3時間で滴下した。滴下終了後
30分間130℃で保持した後、t−ブチルパーオキシ
2−エチルヘキサノエート5部及びキシレン50部から
なる溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に2時間
130℃にて反応を継続し、不揮発分59%、数平均分
子量2700、水酸基価85mgKOH/g、エポキシ
当量400であるエポキシ基含有アクリル共重合体
(L)を得た。
【0089】合成例9 カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体(3)(M−1) 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2Lの反
応漕に、ペンタエリスリトール136部、ε−カプロラ
クトン456部及びジブチル錫オキサイド0.1部を1
70℃に昇温し、3時間にわたり170℃で保持した。
その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸5
39部を加え、150℃で1時間保持した後、3−エト
キシプロピオン酸エチル464部を加え、数平均分子量
1700、酸価174mgKOH/g(固形分換算)、
水酸基価 25mgKOH/g(固形分換算)、不揮発
分71%のカルボキシル基含有ポリエステル重合体(M
−1)を得た。
ル重合体(3)(M−1) 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2Lの反
応漕に、ペンタエリスリトール136部、ε−カプロラ
クトン456部及びジブチル錫オキサイド0.1部を1
70℃に昇温し、3時間にわたり170℃で保持した。
その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸5
39部を加え、150℃で1時間保持した後、3−エト
キシプロピオン酸エチル464部を加え、数平均分子量
1700、酸価174mgKOH/g(固形分換算)、
水酸基価 25mgKOH/g(固形分換算)、不揮発
分71%のカルボキシル基含有ポリエステル重合体(M
−1)を得た。
【0090】合成例10 カルボキシル基含有ポリエス
テル重合体(3)(M−2) 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2Lの反
応漕に、ペンタエリスリトール136部、ε一カプロラ
クトン912部及びジブチル錫オキサイド0.2部を1
70℃に昇温し、3時間にわたり170℃で保持した。
その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸5
38部を加え、150℃で1時間保持した後、3−エト
キシプロピオン酸エチル444部を加え、数平均分子量
2500、酸価130mgKOH/g(固形分換
算)、水酸基価19mgKOH/g(固形分換算)、不
揮発分75%のカルボキシル基含有ポリエステル重合体
(M−2)を得た。
テル重合体(3)(M−2) 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた2Lの反
応漕に、ペンタエリスリトール136部、ε一カプロラ
クトン912部及びジブチル錫オキサイド0.2部を1
70℃に昇温し、3時間にわたり170℃で保持した。
その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸5
38部を加え、150℃で1時間保持した後、3−エト
キシプロピオン酸エチル444部を加え、数平均分子量
2500、酸価130mgKOH/g(固形分換
算)、水酸基価19mgKOH/g(固形分換算)、不
揮発分75%のカルボキシル基含有ポリエステル重合体
(M−2)を得た。
【0091】
【表1】
【0092】合成例11 ベース塗料組成物用アクリル
共重合体(N) 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた1Lの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル76部を仕込
み、更にスチレン15部、メチルメタクリレート63
部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート48部、n−
ブチルアクリレート117部、メタクリル酸27部、ア
クリルアミド30部及びアゾビスイソブチロニトリル3
部からなる単量体溶液61部を添加して攪拌下、温度を
120℃にした。上記単量体溶液245部を、3時間で
添加した後、1時間攪拌を継続した。更にジメチルエタ
ノールアミン28部と脱イオン水200部を添加して揮
発分50%、樹脂の数平均分子量12,000のベース
塗料組成物用アクリル共重合体(N)を得た。上記重合
体は、OH価70、酸価58であった。
共重合体(N) 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた1Lの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル76部を仕込
み、更にスチレン15部、メチルメタクリレート63
部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート48部、n−
ブチルアクリレート117部、メタクリル酸27部、ア
クリルアミド30部及びアゾビスイソブチロニトリル3
部からなる単量体溶液61部を添加して攪拌下、温度を
120℃にした。上記単量体溶液245部を、3時間で
添加した後、1時間攪拌を継続した。更にジメチルエタ
ノールアミン28部と脱イオン水200部を添加して揮
発分50%、樹脂の数平均分子量12,000のベース
塗料組成物用アクリル共重合体(N)を得た。上記重合
体は、OH価70、酸価58であった。
【0093】合成例12 ベース塗料組成物用ウレタン
基含有水分散体(O) 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた100mlの反
応容器にジメチロールプロピオン酸40.2部、トリエ
チルアミン30部、N−メチルピロリドン312部を加
え90℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシ
アネート290部とポリプロピレングリコール(分子
量;1000)700部を加え10分間攪拌後、ジブチ
ル錫ジラウレート1.03部を加えた。次に95度まで
昇温し、1時間反応させた。次いで、温度計、攪拌機、
コンデンサー、滴下ロートを備えた5000mlの反応
容器に脱イオン水1757部、ヒドラジン水和物9.2
部を加え攪拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー
溶液を添加した。その後、30分攪拌を行い、ベース塗
料組成物用ウレタン機含有水分散体(O)を得た。上記
ベース塗料組成物用ウレタン基含有水分散体(O)は、
白濁した安定な水分散体であった。上記ベース塗料組成
物用ウレタン機含有水分散体(O)は、固形分の酸価が
16.2、不揮発分が33%であった。
基含有水分散体(O) 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた100mlの反
応容器にジメチロールプロピオン酸40.2部、トリエ
チルアミン30部、N−メチルピロリドン312部を加
え90℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシ
アネート290部とポリプロピレングリコール(分子
量;1000)700部を加え10分間攪拌後、ジブチ
ル錫ジラウレート1.03部を加えた。次に95度まで
昇温し、1時間反応させた。次いで、温度計、攪拌機、
コンデンサー、滴下ロートを備えた5000mlの反応
容器に脱イオン水1757部、ヒドラジン水和物9.2
部を加え攪拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー
溶液を添加した。その後、30分攪拌を行い、ベース塗
料組成物用ウレタン機含有水分散体(O)を得た。上記
ベース塗料組成物用ウレタン基含有水分散体(O)は、
白濁した安定な水分散体であった。上記ベース塗料組成
物用ウレタン機含有水分散体(O)は、固形分の酸価が
16.2、不揮発分が33%であった。
【0094】実施例1〜5
合成例1〜10で調製した重合体を用いて得られる本発
明の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として有するク
リヤー塗料組成物を作成し、物性を測定することによっ
て評価を行った。
明の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として有するク
リヤー塗料組成物を作成し、物性を測定することによっ
て評価を行った。
【0095】実施例1
表2に示す配合で各成分を混合しクリヤー塗料組成物を
調製した。上記クリヤー組成物を酢酸ブチル/キシレン
=1/1からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、クリヤー塗
料を得た。リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント社
製パワートップU−30)及び中塗り塗料(日本ペイン
ト社製オルガP−2)を塗布した工程試験板に水性ベー
ス塗料(日本ペイント社製スーパーラックM260)を
塗布した後、60℃で5分間乾燥した後、ウェット・オ
ン・ウェットで上記クリヤー塗料を塗布し、140℃×
30分間焼き付けて硬化塗膜を作成した。以下に示す評
価法により上記硬化塗膜を評価した。結果を表2に示
す。その際に、クリヤー塗料の乾燥膜厚は40μmとし
た。
調製した。上記クリヤー組成物を酢酸ブチル/キシレン
=1/1からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、クリヤー塗
料を得た。リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント社
製パワートップU−30)及び中塗り塗料(日本ペイン
ト社製オルガP−2)を塗布した工程試験板に水性ベー
ス塗料(日本ペイント社製スーパーラックM260)を
塗布した後、60℃で5分間乾燥した後、ウェット・オ
ン・ウェットで上記クリヤー塗料を塗布し、140℃×
30分間焼き付けて硬化塗膜を作成した。以下に示す評
価法により上記硬化塗膜を評価した。結果を表2に示
す。その際に、クリヤー塗料の乾燥膜厚は40μmとし
た。
【0096】(塗料安定性)得られたクリヤー塗料を室
温で1週間放置した後に、濁り及び分離の有無を目視判
定した。濁り及び分離が無い場合に「OK」とした。
温で1週間放置した後に、濁り及び分離の有無を目視判
定した。濁り及び分離が無い場合に「OK」とした。
【0097】(鉛筆硬度)JIS K5600−5−4
に記載の方法に従って評価した。
に記載の方法に従って評価した。
【0098】(耐温水性)得られた硬化塗膜を40℃の
温水中に10日間浸漬した後に、塗膜表面を目視評価し
た。変化が観察されない場合に「OK」とした。
温水中に10日間浸漬した後に、塗膜表面を目視評価し
た。変化が観察されない場合に「OK」とした。
【0099】(耐酸性)上記硬化塗膜と0.1NのH2
SO4水溶液0.2mlとを60℃において2時間接触
させた後に、塗膜表面を以下の基準により目視評価し
た。 ◎ 変化が観察されない ○ かすかに痕跡が見られる △ 明確に痕跡が見られるとした。
SO4水溶液0.2mlとを60℃において2時間接触
させた後に、塗膜表面を以下の基準により目視評価し
た。 ◎ 変化が観察されない ○ かすかに痕跡が見られる △ 明確に痕跡が見られるとした。
【0100】(耐擦り傷性)クレンザーの50%水分散
体1g(ニューホーミングクレンザー(花王社製、商品
名;研磨剤87%、界面活性剤5%、及び、その他成分
配合)を塗布した2×2cmのネル製布を学振型染色物
摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機社製)に装着した。つ
いで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10往復摩
擦した。上記処理を行ったサンプルのスガ試験機(株)
社製光沢計を用いて測定した20°グロスを測定し、上
記処理前のサンプルの20°グロスの値に対する保持率
を%で示す。上記保持率と目視評価との対応関係を以下
に示す。 >90 変化なし 80〜90 擦り傷がかすかに見えるが気にならない程
度 70〜80 擦り傷が少し見える 70> 擦り傷が明確に見える
体1g(ニューホーミングクレンザー(花王社製、商品
名;研磨剤87%、界面活性剤5%、及び、その他成分
配合)を塗布した2×2cmのネル製布を学振型染色物
摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機社製)に装着した。つ
いで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10往復摩
擦した。上記処理を行ったサンプルのスガ試験機(株)
社製光沢計を用いて測定した20°グロスを測定し、上
記処理前のサンプルの20°グロスの値に対する保持率
を%で示す。上記保持率と目視評価との対応関係を以下
に示す。 >90 変化なし 80〜90 擦り傷がかすかに見えるが気にならない程
度 70〜80 擦り傷が少し見える 70> 擦り傷が明確に見える
【0101】実施例2〜5、比較例1、2
表2に示す配合を用いること以外は実施例1と同様にし
て、実施例2〜5及び比較例1,2のクリヤー塗料組成
物を調製し、希釈した後、硬化塗膜を作成して塗膜性能
を評価した。評価結果を表3に示す。
て、実施例2〜5及び比較例1,2のクリヤー塗料組成
物を調製し、希釈した後、硬化塗膜を作成して塗膜性能
を評価した。評価結果を表3に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
【表3】
【0104】表3の結果から明らかなように、実施例1
〜5のクリヤー塗料組成物は、比較例のものよりも耐擦
り傷性に優れる塗膜を提供する。また、耐酸性において
も優れている。更に、クリヤー塗料の高固形分化が可能
である。
〜5のクリヤー塗料組成物は、比較例のものよりも耐擦
り傷性に優れる塗膜を提供する。また、耐酸性において
も優れている。更に、クリヤー塗料の高固形分化が可能
である。
【0105】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によって得ら
れた硬化膜は、耐酸性及び耐擦り傷性に優れる。上記硬
化性樹脂組成物をバインダーとするクリヤー塗料組成物
によって、耐酸性及び耐擦り傷性に優れたクリヤー塗膜
を形成することができる。
れた硬化膜は、耐酸性及び耐擦り傷性に優れる。上記硬
化性樹脂組成物をバインダーとするクリヤー塗料組成物
によって、耐酸性及び耐擦り傷性に優れたクリヤー塗膜
を形成することができる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C09D 135/00 C09D 135/00
167/00 167/00
(72)発明者 田辺 久記
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ
イント株式会社内
(72)発明者 山田 真也
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ
イント株式会社内
Fターム(参考) 4D075 AE12 BB26Z CA02 CA13
CA32 CA38 CA44 CB06 DA06
DA25 DB02 DB07 DB13 DB20
DB21 DB31 DC11 EA07 EA43
EB14 EB20 EB22 EB33 EB35
EB38 EB52 EB55 EB56 EC07
EC08 EC37
4J036 AK10 AK11 FB03 FB11 GA02
GA09 JA01 JA04 KA01
4J038 CG061 CG141 CH141 CH151
CH161 CH171 GA06 NA04
NA11 PB07
Claims (11)
- 【請求項1】 ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体(1)、エポキシ基含有アクリル共重合体(2)及び
カルボキシル基含有ポリエステル重合体(3)からなる
硬化性樹脂組成物であって、前記ハーフエステル酸基含
有アクリル共重合体(1)は、下記一般式(A); 【化1】 (式中、nは、1〜5の自然数を表す。)で表される長
鎖カルボキシル基含有アクリル単量体及び/又は下記一
般式(B); 【化2】 (式中、mは、1〜5の自然数を表す。)で表される長
鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から得られるもの
であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体(1)は、前記一般式(A)で表される長鎖カルボキ
シル基含有アクリル単量体及び/又は前記一般式(B)
で表される長鎖カルボキシル基含有アクリル単量体から
なる単量体(a)を単量体全量に対して1〜50質量
%、酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体(b)を単
量体全量に対して10〜40質量%、並びに、その他の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体(c)を単量体全
量に対して10〜85質量%有する単量体組成物を重合
して得られる酸無水物基含有アクリル共重合体(X)
と、炭素数1〜12のモノアルコール(Y)とを、酸無
水物基/水酸基が1/1〜1/0.5の割合となるよう
に反応させることにより得られるハーフエステル基含有
アクリル共重合体であり、エポキシ基含有アクリル共重
合体(2)は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
(d)を単量体全量に対して10〜60質量%、水酸基
含有エチレン性不飽和単量体(e)を単量体全量に対し
て5〜60質量%、及び、その他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体(f)を単量体全量に対して0〜85
質量%有する単量体組成物を重合して得られる共重合体
である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体(1)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して1
0〜80質量%であり、エポキシ基含有アクリル共重合
体(2)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対して2
0〜80質量%であり、カルボキシル基含有ポリエステ
ル重合体(3)は、硬化性樹脂組成物の固形分質量に対
して10〜85質量%である請求項1又は2記載の硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項4】 酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体
(b)は、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水シ
トラコン酸からなる群から選択される少なくとも1つで
ある請求項2又は3記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】 炭素数1〜12のモノアルコール(Y)
は、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアル
コール、メタノール及びエタノールからなる群から選択
される少なくとも1つである請求項1、2、3又は4記
載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項6】 ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体(1)は、固形分樹脂酸価が25〜300mgKOH
/g、数平均分子量が500〜1300である請求項
1、2、3、4又は5記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項7】 エポキシ基含有アクリル共重合体(2)
は、エポキシ当量が100〜800、水酸基価が40〜
300mgKOH/gである請求項1、2、3、4、5
又は6記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項8】 更に、4級アンモニウム塩化合物(4)
を含有する請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項9】 更に、有機スズ化合物(5)を含有する
請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項10】 硬化性樹脂組成物をバインダーとする
クリヤー塗料組成物であって、前記硬化性樹脂組成物
は、請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載
の硬化性樹脂組成物であるクリヤー塗料組成物。 - 【請求項11】 下塗り塗装及び/又は中塗り塗装が施
された基材に対して、ベース塗料組成物を塗布して未硬
化ベース塗膜を得る工程(I)、前記工程(I)により
得られた未硬化ベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗
布して未硬化クリヤー塗膜を得る工程(II)、並び
に、前記工程(I)により得られた未硬化ベース塗膜及
び工程(II)により得られた未硬化クリヤー塗膜を同
時に加熱して硬化させる工程(III)からなる複層塗
膜形成方法であって、前記クリヤー塗料組成物は、請求
項10に記載されたクリヤー塗料組成物であることを特
徴とする複層塗膜形成方法。
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JP2002109685A JP2003301028A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002109685A patent/JP2003301028A/ja active Pending
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