DE3750838T2

DE3750838T2 - Kern-Schale-Polymer und einen Kern-Schale-Polymer enthaltende Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3750838T2
Application number: DE3750838T
Authority: DE
Inventors: Albin Peter Berzinis; William Louis Wills
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2007-10-14
Also published as: IL84205A; US5686528A; JPS63117025A; AU606619B2; JP2794032B2; IL84205A0; BR8705520A; EP0265142B1; AU7993387A; KR880005181A; ATE115155T1; KR960008308B1; ES2065322T3; CA1325689C; EP0265142A3; EP0265142A2; DE3750838D1; ZA877870B; MX168323B

Description

Diese Erfindung betrifft Kern/Schale-Polymere bzw. Kern/Hülle-Polymere, welche besonders, obgleich nicht ausschließlich, zum Modifizieren der Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit styrolischer Harze geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die Kern/Hülle-Polymere enthalten, insbesondere aromatische und olefinische Harze, welche die Kern/Hülle-Polymere enthalten, zum Beispiel Butadien/Styrol-Schlagzähigkeitsmodifikatoren.
Kommerzielles, hochschlagzähes Polystyrol (HIPS) wird typischerweise durch kontinuierliche Massepolymerisation mit kautschukartigen bzw. gummiartigen Polybutadien-Schlagzähigkeitsmodifikatoren hergestellt. Während der Polymerisation bilden die Modifikatoren Bereiche mit einem Durchmesser von etwa 2-5 Mikrometer innerhalb des Polymers. Obwohl es zäher ist als unmodifiziertes Polystyrol, besitzt ein solches HIPS ein schlechteres Gleichgewicht hinsichtlich Schlagzähigkeit, Oberflächenglanz und mechanischen Eigenschaften, als konkurrierende Harze, wie z. B. Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), und es besitzt eine schlechtere Haarrißfestigkeit bei Umweltbelastung gegenüber Speiseölen. Die hohen Viskositäten, die durch das hohe Beladen von Polybutadien und durch die Bedingungen, die für eine richtige gleichlaufende Polymerisation des Polystyrol-Matrispolymers erforderlich sind, erzeugt werden, begrenzen das Eigenschaftsgleichgewicht, welches mit diesem Verfahren erhalten wird, so daß eine hohe Schlagzähigkeit, ein hoher Glanz und eine hohe Festigkeit in einer einzelnen Massepolymerisation schwierig zu erzielen sind.
Schlagzähigkeitsmodifikatoren, die vom Stand der Technik zum Verbessern der Schlagzähigkeit von Polystyrol als brauchbar angesehen werden, besitzen Partikelgrößen von größer als zwei Mikrometer. C.B. Bucknall, Toughned Plastics Applied Science, London, 1977 gibt an, daß Emulsionspolymere mit Partikelgrößen von wesentlich kleiner als einem Mikrometer zum Herstellen von HIPS ungeeignet sind. Erst kürzlich berichteten J. Silberberg et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 22, Seiten 599-609 (1978), daß der Schwellenwert für die Partikelgröße für einen wirksamen Polystyrolmodifikator etwa ein Mikrometer und vorzugsweise 2-5 Mikrometer ist. A.M. Donald et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 27, Seiten 3729- 3741(1982) empfiehlt tatsächlich die Entfernung aller Modifikatorpartikel, die im Durchmesser kleiner sind als ein Mikrometer sind, um Polystyrol am wirksamsten zäh zu machen, da solche Partikel als unwirksame Verdünnungsmittel angesehen werden. Obwohl Hobbs, Europäische Patentanmeldung EP-A - 158,258 ein Pfropfen kleiner (unter 1000 nm) Kautschuk-bzw. Gummipartikel auf Polystyrolketten und ein Aufnehmen des erhaltenen modifizierten Styrolpolymers in ein Styrolpolymer, welches größere (3-10 um) Partikel eines kautschukartigen bzw. gummiartigen bzw. kautschukelastischen Schlagzähigkeitsmodifikators enthält, lehrt Damen, EP-A - 143,500, daß ein Anwenden einer bimodalen Größenverteilung der Modifikatoren Glanz zugunsten einer überlegenen Schlagzähigkeit opfert.
Damen, oben, lehrt, daß Bereiche aus einem gummiartigen Schlagzähigkeitsmodifikator von kleiner als 250 nm in Poly(styrol) durch einen aufwendigen Prozeß einer Blockcopolymerisation des Gummimonomers mit einem styrolischen Monomer, Lösen des Copolymers im Styrolmonomer und durch ein Massepolymerisieren der Lösung eingebracht werden können. Eine Phasenumkehr beim polymerisierenden System fällt die kleinen Bereiche aus Gummi, welcher Styroleinschlüsse enthält, im gesamten Poly(styrol), wobei ein Harz mit einem ausreichenden Gleichgewicht an Glanz und Schlagzähigkeit hergestellt wird. Damen macht keinen Versuch, das inhärente Vernetzen von Diolefin im gummiartigen Partikel während der Polymerisation zu unterdrücken und behandelt die Partikel nach der Polymerisation sogar, um den Gummi bzw. Kautschuk weiter zu vernetzen.
Additiv-Schlagzähigkeitsmodifikatoren sind verwendet worden, um die physikalischen Eigenschaften von HIPS zu verbessern. Typischweise werden diese durch anionisches Polymerisieren von Styrol und Butadien hergestellt, um Blockcopolymere zu bilden, welche diskrete Segmente aus Poly(butadien) und Poly(styrol) besitzen, die Ende-zu-Ende kovalent verbunden sind. Solche Blockcopolymere sind auch als thermoplastische Elastomere bekannt. Weil diese Copolymere während der Herstellung nicht kovalent vernetzt werden, hängen die Eigenschaften von Styrolmischungen, welche aus ihnen hergestellt werden, in hohem Ausmaß von solchen Verarbeitungsbedingungen wie der Scherrate und der Mischtemperatur ab. Es wurde gefunden, daß solche Styrol-Blockcopolymermischungen für zündbeständige Harze verwendet werden können, sie wurden jedoch für die meisten anderen Anwendungen nicht als ökonomisch angesehen, und ihre chemische Beständigkeit ist geringfügig besser als jene von herkömmlichem HIPS.
Für eine Diskussion von Blockcopolymeren, ihrer Struktur, ihren physikalischen Eigenschaften und anderen Charakteristiken, welche beim Verstehen des Unterschieds zwischen solchen Polymeren und den Polymeren der Erfindung, wie sie unten angegeben sind, helfen werden, kann man z. B. Aggarwal, "Structure and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", Polymer Band 17, Seiten 938-956 (November 1976) zu Pate ziehen.
Andere Anwendungen von Blockcopolymeren als Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Poly(styrol) werden von Miller, US-A-4,308,356 geoffenbart, in welchem ein massepolymerisiertes Blockcopolymer mit Poly(styrol) in der Schmelze vermischt wird, und von Russel, US-A4,371,663, in welchem das Blockcopolymer vernetzt und mit HIPS gemischt wird. Russel bestimmt den Quellindex seiner Copolymere und beobachtet, daß der Quellindex (d. h., die Polymervernetzung nimmt ab) steigt, wenn die Schlagzähigkeit des modifizierten Poly(styrols) abnimmt.
Der Quellindex wird auch von Echte et al., US-A-4,330,641 auf gummiartige Schlagzähigkeitsmodifikatoren mit größerer Partikelgröße angewendet. Dieses Patent lehrt, daß die Spannungsrißbeständigkeit bzw. Beständigkeit gegen Trübungszonenbildung unter Belastung nur dann erzielt wird, wenn die Partikel größer als 3,5 um sind.
Methacrylat/Butadien/Styrol-(MBS)-Schlagzähigkeitsmodifikatoren sind zum Modifizieren von Poly(vinylchlorid)-Harzen gut bekannt, wie zum Beispiel von Goldman, US-A-4,443,585, gelehrt. Es wurde in den letzten Jahren gefunden, daß solche Modifikatoren auch zum Modifizieren von anderen Polymeren geeignet sind, wie z. B. Polycarbonaten, kristallisierbaren thermoplastischen Polyestern und anderen technischen Harzen. Emulsionspolymerisierte MBS-Modifikatoren sind verwendet worden, um Mischungen aus transparentem HIPS mit Polyphenylenäther zu modifizieren, aber die Form dieser Modifikatoren war ein Partikel mit einem großen, relativ harten Kern aus Polystyrol, der von einer dünnen, weicheren, gummiartigen Hülle umgeben war. Lonning, US-A-3,985,693 lehrt eine Modifikation von Poly(vinylchlorid)-Zusammensetzungen mit Modifikatoren, welche unbedingt die Anwesenheit von Acrylnitril, und dieses ist ein unerwünschtes Monomer, erfordern.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, unter Vermeidung der Notwendigkeit, ein unerwünschtes Nitrilmonomer zu verwenden, ein Additivpolymer zur Verfügung zu stellen, welches beim Verbessern des Gleichgewichts von Schlagzähigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Glanz, Steifigkeit und Festigkeit gegen Spannungsrißbildung bei Umweltbelastung, brauchbar ist, wenn es mit aromatischen Additions- und Kondensationspolymeren, Polyolefinen und Mischungen davon gemischt ist, einschließlich solcher Polymere, welche mit herkömmlichen Schlagzähigkeitsmodifikatoren gemischt sind. Der Ausdruck "Additivpolymer", wie er hier verwendet wird, soll eine Polymerzusammensetzung bedeuten, welche als ein Additiv für andere Polymerzusammensetzungen brauchbar ist. Das Additivpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Kern/Hülle- Polymer.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen wir ein Additivpolymer zur Verfügung, welches eine Partikelgröße unter 250 Nanometer (nm) aufweist, und einen kautschukartigen bzw. gummiartigen bzw. kautschukelastischen Kern aus einem vernetzten, konjugierten Diolefincopolymer und eine oder mehrere Schalen oder Hüllen aus einem Polymer umfaßt, von welchen zumindest eine Hülle ein vinylaromatisches Polymer oder Copolymer aus vinylaromatischen Einheiten ist, gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen Einheiten, wie unten angegeben, welches Additivpolymer einen Toluol-Quellindex von 13 bis 45 besitzt.
Das Additivpolymer der vorliegenden Erfindung ist insbesondere als Additiv zum Modifizieren der Schlagzähigkeitseigenschaften von aromatischen Additions- und Kondensationspolymeren geeignet, vorzugsweise für styrolische Harze, wie z. B. Poly(styrol)- oder für Polyphenylenoxidharze, für Polyolefinharze, wie z. B. Polypropylen, und für Mischungen dieser und anderer Harze. Es kann in solchen Harzen allein oder, mehr bevorzugt, in Gegenwart anderer Additivpolymere, wie z. B. herkömmliche, die Schlagzähigkeit modifizierende Polymere, die mit diesen Harzen brauchbar sind, vorhanden sein. Diese anderen zusätzlichen Polymere sind vorzugsweise in Pegeln von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden.
Die Additivpolymere der vorliegenden Erfindung besitzen einen gummiartigen Kern aus einem konjugierten Diolefincopolymer, wie z. B. Copolymere aus Butadien, Isopren, Chloropren und Dimethylbutadien, vorzugsweise Butadien. Der Ausdruck "Copolymer", wie er hier verwendet wird, soll ein Polymer bedeuten, welches durch Copolymerisierung von zwei oder mehreren Monomeren, die miteinander copolymerisierbar sind, hergestellt wird. Eine Bezeichnung des Copolymertyps, wie z. B. "konjugiertes Diolefin", "Butadien" oder "vinylaromatisch", wie hier verwendet, soll bedeuten, daß der bezeichnete Monomertyp die größte Fraktion von Monomeren im Gemisch, welches copolymerisiert wurde, bildete, sofern nicht anders angegeben ist. Im vorliegenden Fall kann das konjugierte Diolefin mit einer geringen Menge eines oder mehrerer der folgenden copolymerisierbaren vinylischen Monomere copolymerisiert sein: vinylaromatische Monomere, zum Beispiel Styrol und Alkylstyrol, Alkylacrylate und -methacrylate, wo die Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere ist mindestens eine der Hüllen ein vinylaromatisches Monopolymer oder ein Copolymer, bestehend aus Einheiten eines vinylaromatischen Monomers, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem Alkylacrylatmonomer, welches 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist, eines Alkylmethacrylatmonomers mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und/oder Polyvinyl-ungesättigten vernetzenden Monomeren, und die übrigen Hüllen, falls vorhanden, sind Homopolymere oder Copolymere, bestehend aus Einheiten eines vinylaromatischen Monomers, Methylacrylats, eines Alkylacrylatmonomers mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und/oder eines Polyvinyl-ungesättigten vernetzenden Monomers. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Alkylacrylat Ethylacrylat und ist das vinylaromatische Copolymer ein Copolymer mit Methylmethacrylat. Der bevorzugte Prozentsatz dieses vinylischen Monomers ist bis zu 50 Gew.-%, wobei diese Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des Diolefins und jedes anderen vinylischen Monomers, welche zur Herstellung des Kautschukkernpolymers bzw. Gummikernpolymers verwendet wurden, bezogen sind.
Dieses Kern-Polymer ist typischerweise entweder durch Copolymerisierung mit einem vernetzenden Monomer oder durch eine Vernetzung, welche sich aus der Wahl geeigneter Polymerisationsbedingungen ergibt, vernetzt. Eine solche Wahl von Bedingungen beinhaltet ein Auswählen von Temperaturen, von Initiatoren, von Anwesenheit oder Fehlen und Typus von Kettenregulierungsmitteln, und ähnlichem, in einer Weise, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt ist. Vernetzende Monomere sind ebenfalls gut bekannt und umfassen polyethylenisch ungesattigte Monomere, wie z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und viele andere, welche den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind. Ein Vernetzen ist für die Wirksamkeit der Zusammensetzung als ein Schlagzähigkeitsmodifikator kritisch, da es die strukturelle Integrität des Modifikators während der Verarbeitungs- und Fertigungsschritte, die am Polymer durchgeführt wurden, beibehält. Da eine Vernetzung nicht direkt gemessen werden kann, wird ein sekundärer Parameter, der Toluol-Quellindex, welcher auf den Vernetzungsgrad bezogen ist, hier verwendet, um die Vernetzungsdichte der Zusammensetzung zu definieren. Dieser Parameter ist für eine vorgegebene Probe das Verhältnis des Gewichtes des mit Toluol gequollenen Polymers zum Gewicht des getrockneten Polymers. Die Vernetzungsdichte des Kern-Polymers muß so gesteuert werden, daß der Toluol-Quellindex der fertiggestellten Kern/Hülle-Partikel von 13 bis 45, vorzugsweise von 15 bis 25, ist. Die Wirksamkeit eines solchen leicht vernetzten Schlagzähigkeitsmodifikators ist hinsichtlich der Lehre von Russel, oben, daß ein gesteigertes Vernetzen (kleinerer Quellindex) die Schlagzähigkeit verbessert, besonders überraschend.
Das gummiartige Kern-Polymer umgibt eine oder mehrere Polymerhüllen, von welchen mindestens eine eine Hülle aus einem vinylaromatischen Polymer oder Copolymer ist, wie z. B. Styrol oder Alkylstyrol z. B. alpha-Methylstyrol, Polymer oder Copolymer. Die Hülle kann ein Copolymer aus einem vinylaromatischen Monomer und einem Alkylacrylat- und/oder Methacrylatmonomer sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, zum Beispiel Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat. Das Verhältnis von Kern-Polymer zu Hülle-Polymer ist gewichtsmäßig vorzugsweise von 30.70 bis 95.5, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kern und Hülle. Das mehr bevorzugte Kern-zu-Hülle-Verhältnis ist von 60.40 bis 80.20. Eine oder mehrere der Hüllen können quervernetzt sein, indem sie mit Polyvinl-ungesättigten vernetzenden Monomeren copolymerisiert werden. Eine oder mehrere der Hüllen können gegebenenfalls mit dem Kern und/oder miteinander pfropfvernetzt sein.
Die gegebenenfalls vorhandenen Hüllen können vinylaromatische Polymere oder Copolymere oder Methylmethacrylatpolymere oder -copolymere umfassen, inclusive Copolymere mit Alkylacrylaten, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Ethylacrylat. Die anderen copolymerisierbaren Monomere können mit dem Methylmethacrylat im Monomergemisch vorhanden sein, welches polymerisiert wird, um die gegebenenfalls zusätzlichen Hüllen in Pegeln von 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Methylmethacrylat und anderen copolymerisierbaren Monomeren, herzustellen. Die gegebenenfalls zusätzlichen Hüllen können von null oder bis zu 25 Gew.-% des Gesamtgewicht des Kerns und der Hüllen umfassen, und können auf ähnliche Weise vernetzt sein.
Die Additivpolymere der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise klein; ihr Partikeldurchmesser ist 250 um oder kleiner, vorzugsweise von 50 bis 250 um, und mehr bevorzugt von 150 bis 200 um. Es kann jedes geeignete Verfahren, wie z. B. eine Emulsionspolymerisation, angewendet werden, um Partikel mit jener Größe herzustellen, weiche die erforderliche Kern/Hülle-Struktur aufweisen. Falls die Additivpolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, kann die Polymerisation so durchgeführt werden, daß die erhaltenen Latexpartikel inhärent eine enge Verteilung der Partikeldurchmesser aufweisen.
Die Partikel der vorliegenden Erfindung sind signifikant kleiner als typische Modifikatoren, welche mit Polystyrol verwendet werden, um HIPS herzustellen, und es scheint, daß sie mit den größeren Modikatorpartikeln synergistisch wirken. Sie führen zu einer beobachtbaren, aber signifikant kleineren Verbesserung der Schlagzähigkeit von Styrol-Homopolymer als von HIPS.
Die Additivpolymere der vorliegenden Erfindung sind, zusätzlich dazu, daß sie zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften von HIPS und anderen styrolischen Polymeren brauchbar sind, auch zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften von Mischungen von HIPS mit anderen kompatiblen Polymeren oder Copolymeren brauchbar, einschließlich Polyolefinen und aromatischen Kondensationspolymeren, wie z. B. Polyphenylenoxiden. Sie verbessern auch die physikalischen Eigenschaften von nicht-modifiziertem Polystyrol und anderen Monomeren, wie z. B. acrylische und methacrylische Monomere, ungesättigte Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridmonomere, wie z. B. Maleinsäureanhydrid. Sie verbessern auch die physikalischen Eigenschaften von Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir demgemäß eine Zusammensetzung zur Verfügung, welche eine kontinuierliche Phase eines olefinischen, aromatischen Additions- und/oder Kondensationspolymers oder Copolymers und eine erste diskontinuierliche Phase von Bereichen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 250 um umfaßt, und ferner einen gummiartigen Kern aus einem vernetzten, konjugierten Diolefinpolymer oder Copolymer, mit 0 oder bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtkerngewicht, eines ersten Vinylmonomers, copolymerisiert mit dem Diolefin, und eine oder mehrere Hüllen aus einem Polymer umfaßt, von welchen zumindest eine ein vinylaromatisches Polymer oder Copolymer ist, wobei die diskontinuierliche Phase in die kontinuierliche Phase als Kern/Hülle-Polymerpartikel der Erfindung eingebracht wird. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung zusätzlich von 1 bis 30 Vol.-%, eine zweite diskontinuierliche Phase von Bereichen eines vernetzten und pfropfvernetzten gummiartigen Poly(butadien)-Modifikators, wobei die Bereiche der zweiten diskontinuierlichen Phase vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 20 Mikrometer aufweisen. Das aromatische Additions- oder Kondensationspolymer oder -copolymer ist vorzugsweise ein vinylaromatische Additionspolymer oder -copolymer oder ein Phenylenoxidpolymer oder -copolymer, und ist vorzugsweise ein styrolisches Polymer oder Copolymer, mehr bevorzugt Poly(styrol) oder ein Copolymer davon.
Die Fachleute des Standes der Technik verstehen, daß der Ausdruck "Bereich" ein polymeres Material bedeutet, welches in das Matrixpolymer aufgenommen ist, aber davon unterscheidbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Kern/Hülle-Polymere und Zusammensetzungen, welche das Kern/Hülle-Polymer enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, aber nicht beschränken. Alle Verhältnisse sind gewichtsmäßig, sofern nicht anders angegeben, und alle Reagentien sind von guter, kommerzieller Qualität.
Polymermischungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden hergestellt, indem das Matrixpolymer und der Modifikator während einer Schmelzextrusion in einem gegenläufig drehenden 33 mm Doppelschneckenextruder der Fa. American Leistritz mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 100 g pro Minute unter Anwendung einer Düsenschmelztemperatur von 200-220ºC für modifizierte Polystyrole, 225- 230ºC für Mischungen, welche Polypropylen enthalten, und 250-260ºC für Mischungen, welche Polypropylenoxid (PPO) enthalten, gemischt werden. Das geschmolzene Extrudat wurde als Strang gewonnen, welcher in einem Wasserbad gekühlt und in Pellets geschnitten wurde.
Diese Proben wurden hergestellt, indem die Testpellets in eine Spritzgußmaschine mit reversierenden Schnecken und einer Kapazität von 28 g von Newbury Industries gegeben wurden, welche Maschine bei einer Schmelztemperatur von 230-250ºC für modifizierte Polystyrole, 220-225ºC für modifizierte Polypropylene und 295-300ºC für Polymere, welche PPO enthielten, betrieben wurde und indem das Testpolymer in mit Chrom plattierte Formhohlräume gespritzt, welche gemäß ASTM-Spezifikationen geschnitten und auf 43-49ºC für modifiziertes Polystyrol und modifiziertes Polypropylen, oder auf 91-93ºC für PPO-enthaltende Mischungen erwärmt waren. Die Testproben wurden gemäß ASTM D618, Verfahren A, konditioniert.
Die folgenden Tests wurden angewendet, um die Eigenschaften von Polymeren in den unten angegebenen Beispielen auszuwerten:
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bestimmt, wobei Testproben von 3,2·12,7·63,5 mm (1/8·1/2· 2,5 Zoll) gemäß ASTM-Standardverfahren D256 verwendet wurden.
Die Fallbolzen- bzw. Falldorn-Schlagzähigkeit wurde bestimmt, wobei ein instrumentierter Dynatup*- Fallturm von Effects Technology, Inc., verwendet wurde. Testproben von 50,8·76,2·3,2 mm (2·3·1/8 Zoll) wurden auf einen Trägerring mit einem Durchmesser von 31,8 mm (1 Zoll) festgeklemmt und mit einer Geschwindigkeit von 305 cm/sec mit einem instrumentierten Fallbolzen, der einen Durchmesser an der Spitze von 12,7 mm (1/2) Zoll aufwies, getroffen wurde. Die von der Probe bis zum Durchschlagspunkt des Fallbolzens absorbierte Energie wurde integriert, und ein Mittelwert von mindestens drei Messungen wurde genommen.
Die Zugfestigkeit wurde bestimmt, wobei eine Probe für Mikrozugfestigkeit mit einer Dicke von 2,54 mm gemaß ASTM Standardverfahren D638 verwendet wurde, wobei eine Spannungsgeschwindigkeit von 100% Dehnung pro Minute angewendet wurde.
Der Oberflächenglanz wurde gemessen, wobei spritzgegossene Platten von 50,8·76,2·3,2 mm (2·3· 1/8 Zoll) verwendet wurden, und wobei ein Glanzmeter von Gardner und ein Einfallswinkel von 60º angewendet wurde.
Der Toluol-Quellindex wurde bestimmt, wobei eine kleine Probe getrockneter Modifikator, typischerweise 0,15-0,25 g, in ein Glasfläschchen eingewogen und mit etwa 45 ml Toluol von kommerzieller Güte bedeckt wurde. Die Probe wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur bedeckt stehen gelassen, um ein völliges Gleichgewicht zuzulassen, und dann wurde die gequollene Probe schnell vom Toluol abfiltriert und gewogen. Daraufhin wurde die nasse Probe sorgfältig in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet und erneut gewogen. Der Quellindex wurde berechnet, indem das Gewicht der gequollenen Probe durch jenes der getrockneten Probe dividiert wurde.
Die umgebungsbedingte Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit (ESCR) wurde bestimmt, wobei spritzgegossene Testproben wie für den Test auf Kerbschlagzähigkeit hergestellt wurden. Der Stab wurde in eine Fixierung festgeklemmt, welche einen solchen Radius aufwies, daß die Außenoberfläche des Stabes einer Belastung von 1% Spannung bzw. Belastung ausgesetzt wurde. Dann wurde der festgeklemmte Stab 24 Stunden in das angegebene Rißbildungsmittel eingetaucht, wie zum Beispiel ein 50/50-Gemisch von Baumwollsaatöl und Ölsäure. Die Biegefestigkeit der Stäbe und der Kontrollstäbe, gehalten in Luft bei einer Belastung von 1%, wurde gemäß dem ASTM-Standardverfahren D790 gemessen, und die ESCR wurde berechnet, indem die mittlere Biegefestigkeit der Teststäbe durch jene der Kontrollstäbe dividiert wurden.
Die Emulsionspartikelgrößen wurden gemessen, indem ein Nanosizer*-Instrument, hergestellt von Coulter Electronics, verwendet wurde. Dieses Instrument schätzt die mittlere Größe von Emulsionspolymerpartikeln aus dem durch die Brown'sche Bewegung der Emulsion gestreuten Licht ab.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung der Modifikatoren der vorliegenden Erfindung; in diesem dreistufigen Verfahren wird das kautschukartige Kern-Polymer als ein Latex gebildet (Schritt A), wird die Partikelgröße des Latex durch gesteuerte Destabilisierung oder Agglomerierung gesteigert (Schritt B) und wird eine Außenhülle auf das agglomerierte Kern-Polymer gepfropft (Schritt C).

Schritt A

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit folgendem beschickt:
Butadien 75 Teile
Styrol 25 Teile
Kaliumoleat 5 Teile
n-Dodecylmerkaptan 0,5 Teile
Kaliumpersulfat 0,3 Teile
Entionisiertes Wasser 180 Teile.
Der Reaktor wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Endumsetzung zum Polymer betrug mindestens 95%.

Schritt B

Ein Glaskolben wurde mit folgendem beschickt:
Kautschuklatex von Schritt A 100 Teile
Wasser 140 Teile.
Der Kolbeninhalt wurde gerührt und mit Essigsäure (etwa 2 Teile) auf pH 4,5 und dann mit Natriumhydroxid (etwa 5 Teile) auf pH 10 eingestellt.

Schritt C

Ein Glaskolben wurde mit 80 Teilen nassem, agglomeriertem Kautschuklatex von Schritt B beschickt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt und gehalten, und der Kolben wurde mit folgendem beschickt:
Styrol 20 Teile
Formaldehydnatriumsulfoxylat 0,06 Teile
(Ethylendiuitrilo)tetraessigsäure-Dinatriumsalz 0,006 Teile
Eisen(II)-sulfat 0,0012 Teile
Wasser 510 Teile.
Dem erhaltenen Gemisch wurden 0,063 Teile tert.Butylhydroperoxid während einer Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben. Die Endumsetzung zum Polymer betrug mindestens 99% und die Endpartikelgröße der Emulsion betrug 190 Nanometer (nm), gemessen mittels Nanosizers. Das erhaltene Modifikatorpolymer wurde mit 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, vermarktet als Ionol, stabilisiert und durch Salzkoagulation isoliert. Der getrocknete Modifikator wies einen Toluol-Quellindex von 19 auf. Der Modifikator hatte die folgende Gesamtzusammensetzung:
Bd/Sty
60/40.
Es wird verstanden, daß das obige Beispiel lediglich ein Verfahren zur Herstellung des Additivpolymers der vorliegenden Erfindung darstellt. Andere Verfahren, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, können angewendet werden, wie zum Beispiel jenes von Goldman, US-Patent Nr. 4,443,585, mit der Maßgabe, daß geeignete Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden und daß die Reaktionsbedingungen wie oben diskutiert gesteuert werden, um Polymere mit einem Toluol-Quellindex innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung in der Schlagzähigkeit, die unter Verwendung der Modifikatoren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bestimmt für: unmodifiziertes HIPS (ein Allzweck-HIPS mit mittlerer Schlagzähigkeit von Spritzgußgüte, hergestellt durch herkömmliche Massepolymerisation und vermarktet von Dow Chemical als Styron 489) und für das gleiche HIPS, modifiziert mit einer 20% Beladung mit herkömmlichen Vergleichsmodifikatoren des Standes der Technik, die Blockcopolymermodifikatoren des Standes der Technik und die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung. Die herkömmlichen MBS-Modifikatoren sind vernetzte Kern/Hülle-Polymere, die typischerweise zur Modifizierung physikalischer Eigenschaften von Poly(vinylchlorid) verwendet werden. Modifikator A besitzt einen kautschukbzw. gummiartigen Kern aus Poly(butadien), welches mit einem Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat gepfropft ist, Modifikator B besitzt einen kautschuk- bzw. gummiartigen Kern aus Butadien/Butylacrylatcopolymer, welches mit einem Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat gepfropft ist, und Modifikator C, ein kommerzieller Modifikator, der von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., als Metablen C-223 vermarktet wird, besitzt einen kautschuk- bzw. gummiartigen Kern aus Poly(butadien), welcher auf eine größere Partikelgröße agglomeriert und anschließend mit einem Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat gepfropft wurde. Der Modifikator der vorliegenden Erfindung kann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt werden; der verwendete besondere Modifikator besitzt die Gesamtzusammensetzung:
Bd/Sty
62,5/37,5
und wird in der Tabelle I als Modifikator D identifiziert. Die Izod-Schlagzähigkeitswerte wurden unter Verwendung gekerbter Proben von 3,2 mm bei 23ºC bestimmt. TABELLE I Izod-Kerbschlagzähigkeitswert Modifikator Modifikatortypus Joule/Meter Quellindex Partikelgröße, um Keiner Matrixpolymer Herkömmliches MBS Vorliegende Erfindung

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Modifikatoren der vorliegenden Erfindung, ein gefülltes Matrixpolymer zäh zu machen. Der Modifikator kann gemäß dem Verfahren von Beispiel I hergestellt werden, und besitzt eine Gesamtzusammensetzung von 60 Teilen Butadien, 36 Teilen Styrol und 4 Teilen Methylmethacrylat; er besitzt einen Quellindex von 14 und eine Partikelgröße von 0,18 um. Dieser Modifikator wurde mit einer Beladung von 20% mit dem in Beispiel 2 beschriebenen HIPS und den angegebenen Pegeln der angegebenen Füllstoffe vermengt, und die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde für die erhaltenen Mischungen bei 23ºC für Kerbungen von 3,2 mm und 6,4 mm bestimmt. Die verwendeten Füllstoffe waren Kalziumcarbonat, welches von ICI Americas, Inc. als Winnofil S vermarktet wird, Talk, welcher von Cyprus Industrial Minerals Co. als Mistron vermarktet wird, und Wollastonit, welcher von Nyco Products Co. als Wollastakup G vermarktet wird. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der Tabelle H gezeigt. TABELLE II Füllmittelbeladung und -typus Izod-Kerbschlagzähigkeit, Joule/Meter bei 23ºC Kein Füllmittel, unmodifiziert Kein Füllmittel, modifiziert Talk Wollastonit

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Modifikatoren der vorliegenden Erfindung zum Verbessern der Zähigkeit von klaren, nicht-modifizierten styrolischen Polymeren. Der verwendete Modifikator ist jener, der in Beispiel 2 verwendet wurde. Zwei klare, nicht-modifizierte Polystyrol-Matrixpolymere wurden mit diesem Modifikator vermengt: ein klares, nicht-modifiziertes Polystyrol-Allzweck-Homopolymer von Spritzgußgüte, vermarktet von Dow Chemical Company als Styron 666, und ein klares, nicht-modifiziertes Copolymer aus Styrol und eine kleinere Menge an Methylrnethacrylat, vermarktet von Pichardson Polymer Corp. als NAS. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit ist in Tabelle III für verschiedene Modifikator-Beladungen gezeigt. TABELLE III Modifikatorbeladung Matrixpolymer Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m bei 23ºC
Wie diesen Ergebnissen entnommen werden kann, ist der Modifikator der vorliegenden Erfindung beim Verbessern der Zähigkeit von klaren, nicht-modifizierten Styrolpolymeren weniger wirksam, nichtsdestotrotz führt er aber zu einer signifikanten Zähigkeitsverbesserung, während ein sehr hoher Glanz beibehalten wird.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung zum Verbessern der Schlagzähigkeit von HIPS-Matrixpolymeren, welche kleinere Mengen anderer Comonomere enthalten, wirksam sind. Der Modifikator der vorliegenden Erfindung besitzt eine Zusammensetzung von 60,6 Teilen Butadien, 36,4 Teilen Styrol und 3,0 Teilen Methylmethacrylat, und besitzt einen Quellindex von 15,5 und eine Partikelgröße von 0,17 um. Das in diesem Beispiel verwendete Matrixpolymer ist ein Polymer vom HIPS-Typus, welches etwa 10-16% copolymerisiertes Maleinsäureanhydrid enthält, welches von Arco Chemical Co. als Dylark 350 vermarktet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV Modifikatorbeladung Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m bei 23ºC Dynatup-Fallbolzenschlagzähigkeit, Joule bei 23ºC

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der Modifikator der vorliegenden Erfindung beim Verbessern der Schlagzähigkeit von Polystyrol, welches mit anderen kompatiblen Thermoplasten, wie z. B. Polyphenylenether, vermischt ist, wirksam ist. In Tabelle V sind die Ergebnisse des Modifizierens solcher Mischungen mit herkömmlichen MBS-Modifikatoren und mit Modifikatoren der vorliegenden Erfindung gezeigt. Der Modifikator der vorliegenden Erfindung besitzt eine Zusammensetzung von 62,5 Teilen Butadien und 37,5 Teilen Styrol; er besitzt einen Quellindex von 13,4 und eine Partikelgröße von 0,18 um. Das Matrixpolymer ist eine Mischung aus Polystyrol, Poly(2,6-dimethyl-p-phenylenoxid) und einem mineralischen Füllstoff; die Mischung wird von General Electric Co. als Noryl HS-2000 vermarktet. Die herkömmlichen Modifikatoren sind jene, die in Beispiel 2 beschrieben sind. TABELLE V Modifikator Beladung Modifikatortypus Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m Keiner vorliegende Erfindung "A" von Bsp. 2 herkömmlicher MBS-Modifikator

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Modifikatoren der vorliegenden Erfindung beim Verbessern der Beständigkeit von HIPS-Polymeren auf Spannungsrißbildung durch Umweltbelastung (ESCR). Die Wirkung von Speiseölen, wie z. B. Butter oder Ölsäure/Baumwollsaatöl-Gemischen, auf HIPS besteht darin, daß sie die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit verschlechtern, insbesondere dann, wenn die Oberfläche des HIPS unter Zugspannung gehalten wird. Die Tabelle VI zeigt ESCR-Werte für jedes von 3 HIPS-Materialien bei verschiedenen Beladungen mit Modifikator D vom Beispiel 2, wenn sie 24 Stunden bei Raumtemperatur Butter ausgesetzt werden. Die Matrixpolymere sind: ein Allzweck-HIPS von mittlerer Schlagzähigkeit und von Spritzgußgüte, welches durch herkömmliche Massepolymerisation hergestellt und als Styron 489 vermarktet wird, ein Allzweck-HIPS von geringer Schlagzähigkeit und Extrusionsgüte, vermarktet als Styron 484, beide von Dow Chemical Co. hergestellt, und ein äußerst hochschlagzähes HIPS, von American Hoechst Corp. als Hostyren 840 vermarktet. TABELLE VI Modifikatorbeladung ESCR-Bewertung (% Beibehaltung der Biegefestigkeit) Gew.-% Harz Styron Hostyren 840

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der Modifikator der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um die Eigenschaften, die mit Mischungen von HIPS und klarem, nicht-modifiziertem Polystyrol erhalten werden, besser auszugleichen. Wie in Tabelle VII gezeigt wird, wird die Schlagzähigkeit verbessert, während ESCR, Zugfestigkeit und Glanz auf hohem Niveau beibehalten werden. Das klare, nicht-modifizierte Polystyrol, welches in diesem Beispiel verwendet wird, ist von Allzweckgüte, und die HIPS-Materialien sind: ein Polymer von Spritzgußgüte mit mittlerer Schlagzähigkeit, welches als 4324 vermarktet wird, und ein Harz von Extrusionsgüte und äußerst hoher Schlagzähigkeit, welches als 7500 vermarktet wird, beide von Mobil Chemical Co. Der Modifikator der vorliegenden Erfindung besitzt eine Zusammensetzung von 62,5 Teilen Butadien und 37,5 Teilen Styrol; er besitzt einen Quellindex von 16,3 und eine Partikelgröße von 0,17 um. TABELLE VII HIPS-Harz Gew.-% Modifikator Gew.-% krist. Polystyrol 3,2 mm Izod Glanz 60º Streckspannung, MPa * - Probe brach während des Eintauchens in Baumwollsaatöl/Ölsäure

BEISPIEL 9

Die vorhergehenden Beispiele zeigen, daß die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung zum Modifizieren von Polystyrolen, verwandten Copolymeren und Mischungen davon wirksam sind. Dieses Beispiel zeigt, daß die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung auch zum Modifizieren von Polypropylen überraschend wirksam sind. Wie in Tabelle VIII gezeigt, ist ein Modifikator der vorliegenden Erfindung, der Modifikator von Beispiel 8, beim Verbessern der Duktilität von Polypropylen, gemessen durch die Zugdehnung bis Bruchtest, und der Schlagzähigkeit, gemessen sowohl durch den Izod-Kerbschlagzähigkeitstest und den Dynatup- Fallbolzenfestigkeitstest, wirksam. MBS-Modifikatoren des Standes der Technik, wie z. B. der MBS-Modifikator A, wie in Beispiel 2 beschrieben, sind signifikant weniger wirksam als die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung. In dem Beispiel wurden die Modifikatoren mit einem Polypropylen-Allzweckhomopolymer von mittlerer Flußgüte, von Himont als Pro-Fax 6323 vermarktet, gemischt. Es wird auch erwartet, daß die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung zum Modifizieren von Polypropylencopolymeren, sowie von Mischungen von Polypropylenen und styrolischen Harzen, brauchbar sind. TABELLE VIII Modifikator Beladung, Gew.-% Zugdehnung bis Bruch, % Izod-Kerbschlagzähigkeit Dynatupfestigkeit Keiner Vorliegende Erfindung Herkömmliches MBS A von Bsp. 2

Claims

1. Kern/Hülle-Polymer, geeignet zum Modifizieren der Schlagzähigkeitseigenschaften von Poly(styrol), umfassend einen kautschukartigen bzw. gummiartigen Kern aus einem vernetzten, konjugierten Diolefincopolymer mit bis zu 50%, bezogen auf das Kern-Gesamtgewicht, eines Monomers, bestehend aus einem vinylaromatischen Monomer und/oder einem (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl(meth)acrylat, und eine oder mehrere Polymerhüllen, von welchen Hüllen mindestens eine ein vinylaromatisches Homopolymer oder ein Copolymer, bestehend aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem oder mehreren der folgenden Monomere: (C&sub1;-C&sub8;)Alkylacrylate, Polyvinyl-ungesättigte vernetzende Monomere, ist; und jede übrige Hülle ein vinylaromatisches oder Methylmethacrylat-Homopolymer oder Copolymer ist, bestehend aus Einheiten von einem oder mehreren der Monomere: vinylaromatische Monomere, Methylmethacrylat, (C&sub1;- C&sub8;)Alkylacrylate, Polyvinyl-ungesättigte vernetzende Monomere; wobei die Partikel ferner einen mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 250 Nanometer und einen Toluol-Quellindex von 13 bis 45, vorzugsweise von 15 bis 25, aufweisen.

2. Polymer, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin der mittlere Partikeldurchmesser von 50 bis 250 Nanometer, vorzugsweise von 150 bis 200 Nanometer, ist.

3. Polymer, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, worin das konjugierte Diolefin Butadien, Isopren, Chloropren und/oder Dimethylbutadien ist.

4. Polymer, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das vinylaromatische Monomer im Kern styrolisch ist, z. B. Styrol.

5. Polymer, wie in Anspruch 4 beansprucht, worin das Alkylacrylat und/oder -methacrylat im Kern Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat ist.

6. Polymer, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das vinylaromatische Homopolymer oder Copolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer aus Styrol und/oder Alkylstyrol ist, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

7. Polymer, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin die (C&sub1;-C&sub8;)Alkylacrylatund/oder -methacrylat-Einheiten in der Hülle, polymerisiert mit den vinylaromatischen Einheiten, Methylmethacrylat- und/oder Ethylacrylat-Einheiten sind.

8. Zusammensetzung, welche eine kontinuierliche Phase eines olefinischen, aromatischen Additionsund/oder Kondensationspolymers oder Copolymers und eine erste diskontinuierliche Phase von Bereichen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 250 nm aufweist, und ferner einen kautschukartigen bzw. gummiartigen Kern aus einem vernetzten, konjugierten Diolefincopolymer aufweist, mit bis zu 50%, bezogen auf das Kern- Gesamtgewicht, eines Monomers, bestehend aus einem vinylaromatischen Monomer und/oder einem (C&sub1;- C&sub8;)Alkyl(meth)acrylatmonomer, und eine oder mehrere Polymer-Hüllen, von welchen zumindest eine ein vinylaromatisches Homopolymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem oder mehreren der folgenden Monomere: (C&sub1;- C&sub8;)Alkylacrylate, Polyvinyl-ungesättigte vernetzende Monomere: und jede verbleibende Hülle ein vinylaromatisches oder Methylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer ist, bestehend aus Einheiten von einem oder mehreren der Monomere: vinylaromatische Monomere, Methylmethacrylat, (C&sub1;-C&sub8;)Alkylacrylate, Polyvinyl-ungesättigte vernetzende Monomere; wobei die diskontinuierliche Phase in die kontinuierliche Phase als Kern/Hülle- Polymerpartikel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, eingebracht ist.

9. Zusammensetzung, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die Zuammensetzung zusätzlich von 1 bis 30 Vol.-% einer zweiten diskontinuierlichen Phase von Bereichen eines vernetzten und pfropfvernetzten, kautschukartigen bzw. gummiartigen Poly(butadien)-Modifikators umfaßt, wobei die Bereiche der zweiten diskontinuierlichen Phase vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 20 Mikrometer aufweisen.

10. Zusammensetzung, wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, worin das aromatische Additions- oder Kondensationspolymer oder -copolymer ein vinylaromatisches Additionspolymer oder Copolymer oder ein Polyphenylenoxidpolymer oder -copolymer, und vorzugsweise ein styrolisches Polymer oder Copolymer, mehr bevorzugt Poly(styrol) oder ein Copolymer davon, ist.