JPS592464B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPS592464B2 JPS592464B2 JP55049860A JP4986080A JPS592464B2 JP S592464 B2 JPS592464 B2 JP S592464B2 JP 55049860 A JP55049860 A JP 55049860A JP 4986080 A JP4986080 A JP 4986080A JP S592464 B2 JPS592464 B2 JP S592464B2
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- latex
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- parts
- monomer
- thermoplastic resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/025—Copolymer of an unspecified olefin with a monomer other than an olefin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性樹脂、特に剛性、成形加工性、表面光
沢にすぐれ、しかも衝撃強度および環境応力き裂性の改
良された熱可塑性樹脂組成物に関する。
沢にすぐれ、しかも衝撃強度および環境応力き裂性の改
良された熱可塑性樹脂組成物に関する。
従来から熱可塑性樹脂中にゴム状弾性を有する重合体粒
子を分散させ、耐衝撃性あるいは耐環境応力き裂性を改
良する方法が種々提案されている。
子を分散させ、耐衝撃性あるいは耐環境応力き裂性を改
良する方法が種々提案されている。
例えばＡＢＳ樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂はゴム状
弾性を有する重合体と熱可塑性樹脂をグラフト共重合さ
せたり、ポリマーブレンドさせたものである。これらゴ
ム変性熱可塑性樹脂においては共役ジエン重合体；共役
ジエン単量体とスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルなどの単量体との共
重合体；無定形オレフイン重合体；アクリル酸エステル
重合体などのガラス転移温度が極めて低い重合体をゴム
状重合体として用い、耐衝撃団および耐環境応力き裂性
を改良している。さらに該樹脂の耐衝撃性あるいは耐環
境応力き裂性を改良する目的でゴム状重合体の含有率を
増加させたり、ガラス転移温度の低いものを使用したり
、粒子径の大きいものを使用したり、粒子径の大きいも
のと小さいものとを併用したりする方法が提案されてい
るが、これらの方法はいずれもゴム状重合体が低いガラ
ス転移温度を有するものであることからその剛性、成形
加工性、表面光沢などの諸物性が低下するので耐衝撃性
あるいは耐環境応力き裂性の改良程度には自ら限界があ
つた。
弾性を有する重合体と熱可塑性樹脂をグラフト共重合さ
せたり、ポリマーブレンドさせたものである。これらゴ
ム変性熱可塑性樹脂においては共役ジエン重合体；共役
ジエン単量体とスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルなどの単量体との共
重合体；無定形オレフイン重合体；アクリル酸エステル
重合体などのガラス転移温度が極めて低い重合体をゴム
状重合体として用い、耐衝撃団および耐環境応力き裂性
を改良している。さらに該樹脂の耐衝撃性あるいは耐環
境応力き裂性を改良する目的でゴム状重合体の含有率を
増加させたり、ガラス転移温度の低いものを使用したり
、粒子径の大きいものを使用したり、粒子径の大きいも
のと小さいものとを併用したりする方法が提案されてい
るが、これらの方法はいずれもゴム状重合体が低いガラ
ス転移温度を有するものであることからその剛性、成形
加工性、表面光沢などの諸物性が低下するので耐衝撃性
あるいは耐環境応力き裂性の改良程度には自ら限界があ
つた。
また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をＡＢＳ樹脂
とともに機械的に混合したものがあるがこれは耐環境応
力き裂性の改良は不充分であつて、また衝撃強度も改良
されたものとは言えない。また、ジエン系ゴム状重合体
の存在下、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたグラ
フト共重合体ラテツクスにスチレンおよびアクリロニト
リルを共重合させたゴム変性熱可塑性樹脂も知られてい
るが、これは重合安定性が不充分である上に耐環境応力
き裂性の改良も満足になされていない。本発明はこれら
の欠点を改良することを目的としたもので（４）成分、
すなわちジエン系ゴム状重合体ラテツクスの存在下、芳
香族ビニル単量体およびアクリル系単量体を重合してな
る乳化グラフト共重合体ラテツクスと（Ｂ）成分、すな
わち特定のガラス転移温度およびラテツクス粒子径を有
するオレフイン一脂肪酸ビニルエステル系重合体ラテツ
クスとをラテツクス状態のまま特定の割合に混合後樹脂
固形分を析出させたもので、剛性、成形加工性、表面光
沢など従来のゴム変性熱可塑性樹脂の有する諸特性を具
えるとともにその成形物の耐衝撃性及び耐環境応力き裂
性を改良したゴム変性熱可塑性樹脂を提供するものであ
る。本発明に用いる（４）成分のジエン系ゴム状重合体
ラテツクスとしてブタジエン、イソプレン、ジメチルブ
タジエン、クロロプレンなどのジエン系単量体からなる
重合体、または、これらジエン系単量体と共重合可能な
単量体、例えばスチレン、αメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸エステル
等の単量体との共重合体があげられる。
とともに機械的に混合したものがあるがこれは耐環境応
力き裂性の改良は不充分であつて、また衝撃強度も改良
されたものとは言えない。また、ジエン系ゴム状重合体
の存在下、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたグラ
フト共重合体ラテツクスにスチレンおよびアクリロニト
リルを共重合させたゴム変性熱可塑性樹脂も知られてい
るが、これは重合安定性が不充分である上に耐環境応力
き裂性の改良も満足になされていない。本発明はこれら
の欠点を改良することを目的としたもので（４）成分、
すなわちジエン系ゴム状重合体ラテツクスの存在下、芳
香族ビニル単量体およびアクリル系単量体を重合してな
る乳化グラフト共重合体ラテツクスと（Ｂ）成分、すな
わち特定のガラス転移温度およびラテツクス粒子径を有
するオレフイン一脂肪酸ビニルエステル系重合体ラテツ
クスとをラテツクス状態のまま特定の割合に混合後樹脂
固形分を析出させたもので、剛性、成形加工性、表面光
沢など従来のゴム変性熱可塑性樹脂の有する諸特性を具
えるとともにその成形物の耐衝撃性及び耐環境応力き裂
性を改良したゴム変性熱可塑性樹脂を提供するものであ
る。本発明に用いる（４）成分のジエン系ゴム状重合体
ラテツクスとしてブタジエン、イソプレン、ジメチルブ
タジエン、クロロプレンなどのジエン系単量体からなる
重合体、または、これらジエン系単量体と共重合可能な
単量体、例えばスチレン、αメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸エステル
等の単量体との共重合体があげられる。
これらジエン系ゴム伏重合体は単独で用いてもよいし、
２種以上の混合物として用いてもよい。次にジエン系ゴ
ム状重合体ラテツクスにグラフト共重合させる芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレンなど、また同様にグラフト共重合させるア
クリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどがあげられるが、これらはいずれも単独または併
用することができる。
２種以上の混合物として用いてもよい。次にジエン系ゴ
ム状重合体ラテツクスにグラフト共重合させる芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレンなど、また同様にグラフト共重合させるア
クリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどがあげられるが、これらはいずれも単独または併
用することができる。
また、これらの乳化グラフト共重合法も特に制限をうけ
るものではなく、公知の方法によることができる。（Ｂ
）成分のラテツクスはオレフイン単量体と脂肪酸ビニル
エステル単量体またはオレフイン単量体と脂肪酸エステ
ル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体（但
し、多官能性ビニル単量体を除く）とを公知の方法で乳
化重合させた共重合体ラテツクスからなるが、オレフイ
ン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブチレン、シクロベンゼン、シクロヘキセン
、ノルボルネン等であり、また脂肪酸ビニルエステル単
量体としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ト
リメチル酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル等が挙げられ、
またこれらの単量体と共重合可能な他のビニル単量体と
してはエチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性ビニル単量体以外のもので、スチレン、α−メチルス
チレン、０、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳
香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の
アクリル系単量体、塩化ビニル等のハロゲン化オレフイ
ン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体
が挙げられる。
るものではなく、公知の方法によることができる。（Ｂ
）成分のラテツクスはオレフイン単量体と脂肪酸ビニル
エステル単量体またはオレフイン単量体と脂肪酸エステ
ル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体（但
し、多官能性ビニル単量体を除く）とを公知の方法で乳
化重合させた共重合体ラテツクスからなるが、オレフイ
ン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブチレン、シクロベンゼン、シクロヘキセン
、ノルボルネン等であり、また脂肪酸ビニルエステル単
量体としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ト
リメチル酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル等が挙げられ、
またこれらの単量体と共重合可能な他のビニル単量体と
してはエチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性ビニル単量体以外のもので、スチレン、α−メチルス
チレン、０、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳
香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の
アクリル系単量体、塩化ビニル等のハロゲン化オレフイ
ン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体
が挙げられる。
本発明においては、改質しようとするゴム変性熱可塑性
樹脂と改質剤として用いられる脂肪酸ビニルエステル系
重合体との混合は、ラテツクス状態のまま行なうことを
要する。
樹脂と改質剤として用いられる脂肪酸ビニルエステル系
重合体との混合は、ラテツクス状態のまま行なうことを
要する。
独立の析出工程を経てラテツクス状態より回収されたゴ
ム変性熱可塑性樹脂と脂肪酸ビニルエステル系重合体と
を押出し、カレンダー加工、バンバリ一混合等の方法で
機械的に混合し、成形した成形品では、衝撃強度および
環境応力き裂性の改良程度は不充分であり、しかも実用
上望ましい再現性が得られない。ゴム変性熱可塑性樹脂
との混合に供される（Ｂ）成分、すなわち脂肪酸ビニル
エステル系重合体ラテツクスは粒子の体積平均粒子径が
０．５μ以上のものである。体積平均粒子径が０．５μ
未満のものを使用すると組成物の衝撃強度および環境応
力き裂性の改良程度は不十分である。（８）成分として
の脂肪酸ビニルエステル系重合体はガラス転移温度が１
０〜−４０℃のものであり、好ましくは５〜−２０′Ｃ
の範囲のものを使用する。
ム変性熱可塑性樹脂と脂肪酸ビニルエステル系重合体と
を押出し、カレンダー加工、バンバリ一混合等の方法で
機械的に混合し、成形した成形品では、衝撃強度および
環境応力き裂性の改良程度は不充分であり、しかも実用
上望ましい再現性が得られない。ゴム変性熱可塑性樹脂
との混合に供される（Ｂ）成分、すなわち脂肪酸ビニル
エステル系重合体ラテツクスは粒子の体積平均粒子径が
０．５μ以上のものである。体積平均粒子径が０．５μ
未満のものを使用すると組成物の衝撃強度および環境応
力き裂性の改良程度は不十分である。（８）成分として
の脂肪酸ビニルエステル系重合体はガラス転移温度が１
０〜−４０℃のものであり、好ましくは５〜−２０′Ｃ
の範囲のものを使用する。
ガラス転移温度が−４０℃より低い重合体では、組成物
の剛性、成形加工性及び表面光沢等の性質が低下し、１
０℃より高い重合体では組成物の衝撃強度が小さく、そ
して耐環境応力き裂性が不良である。（３）成分の脂肪
酸ビニルエステル系重合体を構成しうる単量体としては
、オレフイン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体およ
びその他の共重合可能なビニル単量体が使用可能である
が、これらの単量体の中から本発明の目的を有効に達成
しうる単量体の組合せ、および組成比を選択するにあた
つては、重合により得られる脂肪酸ビニルエステル系重
合体のガラス転移温度に関し、上記条件を充足するもの
を選ぶ必要がある。
の剛性、成形加工性及び表面光沢等の性質が低下し、１
０℃より高い重合体では組成物の衝撃強度が小さく、そ
して耐環境応力き裂性が不良である。（３）成分の脂肪
酸ビニルエステル系重合体を構成しうる単量体としては
、オレフイン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体およ
びその他の共重合可能なビニル単量体が使用可能である
が、これらの単量体の中から本発明の目的を有効に達成
しうる単量体の組合せ、および組成比を選択するにあた
つては、重合により得られる脂肪酸ビニルエステル系重
合体のガラス転移温度に関し、上記条件を充足するもの
を選ぶ必要がある。
本発明樹脂組成物においては、全樹脂固形分中に占める
（Ｂ）成分中の樹脂固形分の重量百分率（以下ＥＶＡと
する）と全樹脂固形分中に占める（４）成分中のジエン
系ゴム状重合体固形分の重量百分率（以下ＢＲとする）
とが適正数値範囲に調整されていることが重要である。
（Ｂ）成分中の樹脂固形分の重量百分率（以下ＥＶＡと
する）と全樹脂固形分中に占める（４）成分中のジエン
系ゴム状重合体固形分の重量百分率（以下ＢＲとする）
とが適正数値範囲に調整されていることが重要である。
ＥＶＡは１７０以上好ましくは５％以上の範囲であり、
１％より少ない場合には組成物の耐環境応力き裂性は勿
論、耐衝撃性の改良も不充分である。ＢＲは１１％以上
、好ましくは１３７０以上であり、１１％より少ない場
合は組成物の望ましい衝撃強度が得られない。さらにＥ
ＶＡ，ＢＲ間には一定の関係があり、本発明者らの実験
によれば式ＥＶＡく−３ＢＲ＋８５を満足することを要
し、この範囲外にあるときには耐環境応力き裂性の改良
程度は極限に達し、しかも剛性の低下が顕著である。（
自）成分と（Ｂ）成分との混合ラテツクスより樹脂固形
分を析出させるには該ラテツクスに塩酸、硫酸、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の析出剤
の単独あるいは混合水溶液を添加し、加熱攪拌し、次い
で脱水、水洗、乾燥する。
１％より少ない場合には組成物の耐環境応力き裂性は勿
論、耐衝撃性の改良も不充分である。ＢＲは１１％以上
、好ましくは１３７０以上であり、１１％より少ない場
合は組成物の望ましい衝撃強度が得られない。さらにＥ
ＶＡ，ＢＲ間には一定の関係があり、本発明者らの実験
によれば式ＥＶＡく−３ＢＲ＋８５を満足することを要
し、この範囲外にあるときには耐環境応力き裂性の改良
程度は極限に達し、しかも剛性の低下が顕著である。（
自）成分と（Ｂ）成分との混合ラテツクスより樹脂固形
分を析出させるには該ラテツクスに塩酸、硫酸、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の析出剤
の単独あるいは混合水溶液を添加し、加熱攪拌し、次い
で脱水、水洗、乾燥する。
本発明においては、さらに上記の重合体混合物にアクリ
ル系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる共重合体
を配合することができる。
ル系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる共重合体
を配合することができる。
ここで言うアクリル系単量体とはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等であり、芳香族ビニル系単量体とはスチレン
、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等である。（
Ａ）成分としてＡＢ−Ｓ樹脂を用いるときには上記共重
合体としてアクリロニトリル−スチレン共重合体が好ま
しく用いられる。（４）成分とＣＢ）成分とからなる重
合体混合物に上記共重合体を配合する場合には前記ＥＶ
Ａが１？以上、好ましくは５％以上、ＢＲが１１％以上
好ましくは１３７０以上であり、かつＥＶＡ〈３ＢＲ＋
８５であることを要する。さらに可塑剤、安定剤、潤滑
剤、帯電防止剤、着色剤などの公知の添加剤を配合する
ことができる。
タクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等であり、芳香族ビニル系単量体とはスチレン
、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等である。（
Ａ）成分としてＡＢ−Ｓ樹脂を用いるときには上記共重
合体としてアクリロニトリル−スチレン共重合体が好ま
しく用いられる。（４）成分とＣＢ）成分とからなる重
合体混合物に上記共重合体を配合する場合には前記ＥＶ
Ａが１？以上、好ましくは５％以上、ＢＲが１１％以上
好ましくは１３７０以上であり、かつＥＶＡ〈３ＢＲ＋
８５であることを要する。さらに可塑剤、安定剤、潤滑
剤、帯電防止剤、着色剤などの公知の添加剤を配合する
ことができる。
以下実施例をあげ、さらに本発明について説明するが明
細書記載の部及び？はいずれも重量基準で示した。
細書記載の部及び？はいずれも重量基準で示した。
実施例１及び比較例１
囚 成分の製造
オートクレーブにポリブタジエンラテツクス（固形分３
０％、体積平均粒子径０．３μ）１３３部を仕込み、つ
いで純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム０．００４部、ナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１２部を加え、窒素雰囲気下に
て攪拌した。
０％、体積平均粒子径０．３μ）１３３部を仕込み、つ
いで純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム０．００４部、ナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１２部を加え、窒素雰囲気下に
て攪拌した。
内容物を６０℃に保ち、スチレン４５部、アクリロニト
リル１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６音ｋ過酸
化ベンゾイル０．２部からなる単量体混合液を上記ラテ
ツクス中に６時間かけて連続添加した。単量体混合液添
加終了後、さらに７０℃にて２時間攪拌し、重合を完結
させることによりＡＢＳ樹脂ラテツクス、（４）成分を
得た。（Ｂ）成分の製造 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで攪拌下に酢酸ビニル２０部を添加して乳化
せしめた。
リル１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６音ｋ過酸
化ベンゾイル０．２部からなる単量体混合液を上記ラテ
ツクス中に６時間かけて連続添加した。単量体混合液添
加終了後、さらに７０℃にて２時間攪拌し、重合を完結
させることによりＡＢＳ樹脂ラテツクス、（４）成分を
得た。（Ｂ）成分の製造 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで攪拌下に酢酸ビニル２０部を添加して乳化
せしめた。
オートクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後、エ
チレン１５部を圧入した。内容を５０℃に昇温後、酢酸
ビニル６５部を８時間にわたり連続添加した。添加終了
後さらに７０℃にて４時間撹拌し、重合を完結した。得
られたラテツクス、すなわち（Ｂ）成分の粒子の体積平
均粒子径は０．８５μ、ラテツクスから回収された（自
）成分のガラス転移温度はＯ℃であつた。複合ＡＢＳ樹
脂の製造 ６成分と（日成分のラテツクスをラテツクス状態で固形
分として表１に示した割合（重量）で混合攪拌した後、
塩化カルシウム１０％水容液３０部を添加し、温度１０
０℃で５分間攪拌しスラリー．状態の重合体混合物とし
、さらにこれを脱水、水洗、乾燥して重合体混合物を得
た。
チレン１５部を圧入した。内容を５０℃に昇温後、酢酸
ビニル６５部を８時間にわたり連続添加した。添加終了
後さらに７０℃にて４時間撹拌し、重合を完結した。得
られたラテツクス、すなわち（Ｂ）成分の粒子の体積平
均粒子径は０．８５μ、ラテツクスから回収された（自
）成分のガラス転移温度はＯ℃であつた。複合ＡＢＳ樹
脂の製造 ６成分と（日成分のラテツクスをラテツクス状態で固形
分として表１に示した割合（重量）で混合攪拌した後、
塩化カルシウム１０％水容液３０部を添加し、温度１０
０℃で５分間攪拌しスラリー．状態の重合体混合物とし
、さらにこれを脱水、水洗、乾燥して重合体混合物を得
た。
次いで、表１に示す割合となるようにこの重合体混合物
１００部に市販のアクリロニトリル−スチレン懸濁重合
体、（アクリロニトリル含有率２５％、メチルエチルケ
トン１％溶液、温度３０℃の相対粘度ηＲｅｌｌ．５２
）、２．６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフエノール０
．３部、トリフエニルフオスフアイト０．２部を混合し
、これを抽出機によつて溶融し、ペレツトとした。
１００部に市販のアクリロニトリル−スチレン懸濁重合
体、（アクリロニトリル含有率２５％、メチルエチルケ
トン１％溶液、温度３０℃の相対粘度ηＲｅｌｌ．５２
）、２．６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフエノール０
．３部、トリフエニルフオスフアイト０．２部を混合し
、これを抽出機によつて溶融し、ペレツトとした。
このペレツトから試験片を作成し、物性を測定し、その
結果を表１に示した０なお比較例として表２に示す割合
に（４）成分、（Ｂ）成分及びＡＳ樹脂ビーズを配合し
、同様にして試１験片を作成し、物性を測定し、その結
果を表２に示した。
結果を表１に示した０なお比較例として表２に示す割合
に（４）成分、（Ｂ）成分及びＡＳ樹脂ビーズを配合し
、同様にして試１験片を作成し、物性を測定し、その結
果を表２に示した。
なお、以下に記載する実施例および比較例の測定値はい
ずれも次の方法により求めたものである。
ずれも次の方法により求めたものである。
（１）引張強度（降伏点） ・・・ＡＳＴＭ卜６３８（
２）アイゾツト衝撃強度 ・・・ＡＳＴＭＤ−２５６（
３） メルトフローインデツクス・・・ＡＳＴＭＩ）−
１２３８（４）光沢 ・・・ＡＳＴＭＴ
）−５２３成形は成形温度２３０℃、金型温度４０℃で
行い入射角６０２で測定した。（５） ＥＳＣＲ ＪＩＳＫ７ｌｌ３−１号形試験片に最大 ５０ｆｔ１１のたわみを与え、たわみ部分に薬品（ＥＧ
：エチレングリコールモノエチルエーテル、ＡＣ：氷酢
酸）を塗布し、２３℃にて放置したときの破断に至るま
での時間（分）実施例 ２ 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで攪拌下に酢酸ビニル１６部、アクリル酸ブ
チル１０部を添加して乳化せしめｚオートクレーブ内の
空間部を窒素ガスで置換した後、エチレン２０部を圧入
した。
２）アイゾツト衝撃強度 ・・・ＡＳＴＭＤ−２５６（
３） メルトフローインデツクス・・・ＡＳＴＭＩ）−
１２３８（４）光沢 ・・・ＡＳＴＭＴ
）−５２３成形は成形温度２３０℃、金型温度４０℃で
行い入射角６０２で測定した。（５） ＥＳＣＲ ＪＩＳＫ７ｌｌ３−１号形試験片に最大 ５０ｆｔ１１のたわみを与え、たわみ部分に薬品（ＥＧ
：エチレングリコールモノエチルエーテル、ＡＣ：氷酢
酸）を塗布し、２３℃にて放置したときの破断に至るま
での時間（分）実施例 ２ 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添
加し、ついで攪拌下に酢酸ビニル１６部、アクリル酸ブ
チル１０部を添加して乳化せしめｚオートクレーブ内の
空間部を窒素ガスで置換した後、エチレン２０部を圧入
した。
オートクレーブの内温を５０℃に昇温後酢酸ビニル５４
部を８時間にわたり連続添加した。添加終了後さらに７
０℃にて２４時間攪拌し、重合を完結した。得られたラ
テツクス、０３）成分の粒子の体積平均粒子径は１μ、
ラテツクスから回収された重合体のガラス転移温度は−
１２℃であつた。ここで得られたラテツタスと実施例１
で製造した（４）成分とを固形分として表３に示した割
合でラテツクス状態のまま混合し、実施例１に記載した
方法で処理して重合体混合物を得た。得られた重合体混
合物を表３に示す割合で市販のＡＳ樹脂ビーズ（アクリ
ロニトリル含有率２５７０１メチルエチルケトン１７０
溶液、温度３０℃のの相対粘度ηＲｅｌｌ．５２）と混
合し、実施例１と同様に処理して物性を測定し、その結
果を表３に示した。
部を８時間にわたり連続添加した。添加終了後さらに７
０℃にて２４時間攪拌し、重合を完結した。得られたラ
テツクス、０３）成分の粒子の体積平均粒子径は１μ、
ラテツクスから回収された重合体のガラス転移温度は−
１２℃であつた。ここで得られたラテツタスと実施例１
で製造した（４）成分とを固形分として表３に示した割
合でラテツクス状態のまま混合し、実施例１に記載した
方法で処理して重合体混合物を得た。得られた重合体混
合物を表３に示す割合で市販のＡＳ樹脂ビーズ（アクリ
ロニトリル含有率２５７０１メチルエチルケトン１７０
溶液、温度３０℃のの相対粘度ηＲｅｌｌ．５２）と混
合し、実施例１と同様に処理して物性を測定し、その結
果を表３に示した。
実施例 ３
オートクレーブにポリブタジエンラテツクス（固形分３
０％、体積平均粒子径０．４５μ）６７部を仕込み、つ
いで純水１８６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム０．００４部、ナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１２部、アクリロニトリル４．
８部、スチレン１１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．０９６部、過酸化ベンゾイル０．０３部を加え、窒素
雰囲気下にて攪拌した。
０％、体積平均粒子径０．４５μ）６７部を仕込み、つ
いで純水１８６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム０．００４部、ナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１２部、アクリロニトリル４．
８部、スチレン１１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．０９６部、過酸化ベンゾイル０．０３部を加え、窒素
雰囲気下にて攪拌した。
内容物を５０℃に昇温後、２時間保持した。ついでアク
リロニトリル１９．２９ｓスチレン４４．８音臥 ｔ−
ドデシノレメノレカプタン０．３８４部、過酸化ベンゾ
イル０．１２部からなる単量体混合物を８時間かけて連
続添加した。添加終了後さらに７『Ｃにて２時間攪拌し
、重合を完結させることによりＡＢＳ樹脂ラテツクス（
４）成分を得た。ここで得られた囚成分と実施例１で得
た（Ｂ）成分とを固形分として表４に示した割合でラテ
ツクス状態のまま混合し、充分攪拌した後塩化カルシウ
ム１０％水溶液３０部を添加し、１００℃にて５分間攪
拌することによりスラリー状態の重合体混合物を得た。
このものを脱水、水洗、乾燥し、樹脂を回収した。得ら
れた重合体混合物１００部に２．６−ジ一ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール０．３部、トリフエニルホスフア
イト０．２部を混合したものを押出機にて溶融混練し、
実施例１と同様にして試験片を作成し、物性試験を行い
、その結果を表４に示した。比較例 ２ 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３５部、過硫酸アンモニウム５部を添加
し、ついで攪拌下に酢酸ビニル５０部を添加して乳化せ
しめた。
リロニトリル１９．２９ｓスチレン４４．８音臥 ｔ−
ドデシノレメノレカプタン０．３８４部、過酸化ベンゾ
イル０．１２部からなる単量体混合物を８時間かけて連
続添加した。添加終了後さらに７『Ｃにて２時間攪拌し
、重合を完結させることによりＡＢＳ樹脂ラテツクス（
４）成分を得た。ここで得られた囚成分と実施例１で得
た（Ｂ）成分とを固形分として表４に示した割合でラテ
ツクス状態のまま混合し、充分攪拌した後塩化カルシウ
ム１０％水溶液３０部を添加し、１００℃にて５分間攪
拌することによりスラリー状態の重合体混合物を得た。
このものを脱水、水洗、乾燥し、樹脂を回収した。得ら
れた重合体混合物１００部に２．６−ジ一ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール０．３部、トリフエニルホスフア
イト０．２部を混合したものを押出機にて溶融混練し、
実施例１と同様にして試験片を作成し、物性試験を行い
、その結果を表４に示した。比較例 ２ 耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール３５部、過硫酸アンモニウム５部を添加
し、ついで攪拌下に酢酸ビニル５０部を添加して乳化せ
しめた。
オートクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後、内
容を５０゜Ｃに昇温した。昇温後、酢酸ビニル５０部を
８時間にわたり連続添加した。添加終了後さらに７０℃
にて４時間攪拌し、重合を完結した。得られた酢酸ビニ
ル重合体ラテツクス粒子の体積平均粒子径は０．８μ、
ラテツクスから回収された重合体のガラス転移温度は２
６゜Ｃあつた。ここで得られた（Ｂ）成分ラテツクスの
固形分として２０部と実施例１で得た（４）成分ラテツ
クスの固形分として８０部をラテツクス状態のまま混合
し、実施例１に記載した方法で処理して重合体混合物を
得た。この重合体混合物１００部と市販のＡＳ樹脂ビー
ズ１００部とを実施例１と同様にして混合処理し、複合
ＡＢＳ樹脂成形品を作成し、物性を試験し、その結果を
実験例２４として表５に示した。比較例 ３耐圧オート
クレーヲ止純水１００部、部分けん化ポリビニルアルコ
ール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添加し、つい
で攪拌下に酢酸ビニル５０部を添加して乳化せしめた。
容を５０゜Ｃに昇温した。昇温後、酢酸ビニル５０部を
８時間にわたり連続添加した。添加終了後さらに７０℃
にて４時間攪拌し、重合を完結した。得られた酢酸ビニ
ル重合体ラテツクス粒子の体積平均粒子径は０．８μ、
ラテツクスから回収された重合体のガラス転移温度は２
６゜Ｃあつた。ここで得られた（Ｂ）成分ラテツクスの
固形分として２０部と実施例１で得た（４）成分ラテツ
クスの固形分として８０部をラテツクス状態のまま混合
し、実施例１に記載した方法で処理して重合体混合物を
得た。この重合体混合物１００部と市販のＡＳ樹脂ビー
ズ１００部とを実施例１と同様にして混合処理し、複合
ＡＢＳ樹脂成形品を作成し、物性を試験し、その結果を
実験例２４として表５に示した。比較例 ３耐圧オート
クレーヲ止純水１００部、部分けん化ポリビニルアルコ
ール３．５部、過硫酸アンモニウム５部を添加し、つい
で攪拌下に酢酸ビニル５０部を添加して乳化せしめた。
オートクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した後エチ
レン５０部を圧入した。内容を５０℃に保ち８時間攪拌
した。ついで７０℃にて４時間攪拌し、重合を完結した
。得られた（Ｂ）成分ラテツクス粒子の体積平均粒子径
は０．９μ、ラテツクスから回収された重合体のガラス
転移温度は−４８℃であつた。ここで得られた（Ｂ）成
分ラテツクスを比較例２と同様に処理し、実験例２５と
して物性試験に供した。その結果を表５に示した。比較
例 ４ 耐圧オートクレーブに純水２３０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム８部、過硫酸アンモニウム５部を
添加し攪拌した。
レン５０部を圧入した。内容を５０℃に保ち８時間攪拌
した。ついで７０℃にて４時間攪拌し、重合を完結した
。得られた（Ｂ）成分ラテツクス粒子の体積平均粒子径
は０．９μ、ラテツクスから回収された重合体のガラス
転移温度は−４８℃であつた。ここで得られた（Ｂ）成
分ラテツクスを比較例２と同様に処理し、実験例２５と
して物性試験に供した。その結果を表５に示した。比較
例 ４ 耐圧オートクレーブに純水２３０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム８部、過硫酸アンモニウム５部を
添加し攪拌した。
オートクレーブ内の空間部を窒素ガス置換した後、エチ
レン１５部を圧入した。内容を５０℃に昇温後、酢酸ビ
ニル８５部を１０時間かけて連続添加した。添加終了後
さらに７０℃にて４時間攪拌し、重合を完結した。得ら
れた（Ｂ）成分ラテツクス粒子の体積平均粒子径は０．
３８μ、ラテツクスから回収された重合体のガラス転移
温度はＯ℃であつた。ここで得られたＩ３）成分ラテツ
クスを比較例２と同様に処理し、実験例２６として物性
試験に供した。その結果を表５に示した。比較例 ５ 実施例１で得た（４）成分ラテツクス１００部（乾重量
換算）に１０％塩化カルシウム水溶液３０部を添加し、
１００℃にて５分間攪拌することにより得られたスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して樹脂固形分を回収した。
レン１５部を圧入した。内容を５０℃に昇温後、酢酸ビ
ニル８５部を１０時間かけて連続添加した。添加終了後
さらに７０℃にて４時間攪拌し、重合を完結した。得ら
れた（Ｂ）成分ラテツクス粒子の体積平均粒子径は０．
３８μ、ラテツクスから回収された重合体のガラス転移
温度はＯ℃であつた。ここで得られたＩ３）成分ラテツ
クスを比較例２と同様に処理し、実験例２６として物性
試験に供した。その結果を表５に示した。比較例 ５ 実施例１で得た（４）成分ラテツクス１００部（乾重量
換算）に１０％塩化カルシウム水溶液３０部を添加し、
１００℃にて５分間攪拌することにより得られたスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して樹脂固形分を回収した。
また、実施例１で得た（！）成分ラテツクスを−３０ま
Ｃにて凍結析出さ 一 のを脱水、水洗、乾燥して重合
体を回収し一 のようにして回収した（４）成分重合
体８０部 分重合体２０部を市販のＡＳ樹脂ビーズ
１２，６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフエノール０．
３部、トリフエニルフオスフアイト０．２部と混合し、
押出機にて溶融混練し、ペレツト形状の複合ＡＢＳ樹脂
を得た。このペレツトから試験片を作成し、実験例２７
として物性試験に供した。その結果を表５に示した。比
較例 ６ 比較例５でラテツクスより回収した（４）成分をＡＳ樹
脂ビーズと表５に示す割合で混合した後、実施例１に記
載した方法で処理し、実験例２８〜３１として物性試験
に供した。
Ｃにて凍結析出さ 一 のを脱水、水洗、乾燥して重合
体を回収し一 のようにして回収した（４）成分重合
体８０部 分重合体２０部を市販のＡＳ樹脂ビーズ
１２，６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフエノール０．
３部、トリフエニルフオスフアイト０．２部と混合し、
押出機にて溶融混練し、ペレツト形状の複合ＡＢＳ樹脂
を得た。このペレツトから試験片を作成し、実験例２７
として物性試験に供した。その結果を表５に示した。比
較例 ６ 比較例５でラテツクスより回収した（４）成分をＡＳ樹
脂ビーズと表５に示す割合で混合した後、実施例１に記
載した方法で処理し、実験例２８〜３１として物性試験
に供した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ジエン系ゴム状重合体ラテックスに芳香族ビ
ニル単量体及びアクリル系単量体を共重合させてなるグ
ラフト共重合体ラテックス；と （Ｂ）オレフィン単量体と脂肪酸ビニルエステル単量体
及び場合によつてはこれらと共重合可能なビニル単量体
（但し、多官能性ビニル単量体を除く）の乳化重合によ
り得られ、ガラス転移温度１０〜−４０℃、体積平均粒
子径０．５μ以上であるラテックス；とをラテックス状
態で混合し、樹脂固形分を析出させてなる熱可塑性樹脂
組成物であつて、全樹脂固形分中に占める（Ｂ）成分中
の樹脂固形分の重量百分率（ＥＶＡ）が１重量％以上、
ジエン系ゴム状重合体固形分の重量百分率（ＢＲ）が１
１重量％以上であつて、式ＥＶＡ＜−３ＢＲ＋８５ を満足する熱可塑性樹脂組成物。 ２ （Ａ）ジエン系ゴム状重合体ラテックスに芳香族ビ
ニル単量体及びアクリル系単量体を共重合させてなるグ
ラフト共重合体ラテックス；と （Ｂ）オレフィン単量体と脂肪酸ビニルエステル単量体
及び場合によつてはこれらと共重合可能なビニル単量体
（但し、多官能性ビニル単量体を除く）の乳化重合によ
り得られ、ガラス転移温度１０〜−４０℃、体積平均粒
子径０．５μ以上であるラテックス；とをラテックス状
態で混合し、樹脂固形分を析出させてなる熱可塑性樹脂
組成物にアクリル系単量体及び芳香族ビニル系単量体か
らなる共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
つて、全樹脂固形分中に占める（Ｂ）成分中の樹脂固形
分の重量百分率（ＥＶＡ）が１重量％以上、ジエン系ゴ
ム状重合体固形分の重量百分率（ＢＲ）が１１重量％以
上であつて、式ＥＶＡ＜−３ＢＲ＋８５ を満足する熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55049860A JPS592464B2 (ja) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US06/440,491 US4476266A (en) | 1980-04-16 | 1982-11-10 | Thermoplastic resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55049860A JPS592464B2 (ja) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56147841A JPS56147841A (en) | 1981-11-17 |
| JPS592464B2 true JPS592464B2 (ja) | 1984-01-18 |
Family
ID=12842799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55049860A Expired JPS592464B2 (ja) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476266A (ja) |
| JP (1) | JPS592464B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS592464B2 (ja) * | 1980-04-16 | 1984-01-18 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS61106652A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS61108654A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0218229B1 (en) * | 1985-10-08 | 1991-09-25 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin composition and process for its preparation |
| US5354804A (en) * | 1991-05-09 | 1994-10-11 | Tosoh Corporation | Method of emulsifying thermoplastic resin composition |
| JPH05262953A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
| GB2299091B (en) * | 1994-09-26 | 1998-03-11 | Sumitomo Chemical Co | Rubber-modified styrenic resin composition and moulded article thereof |
| US8057821B2 (en) | 2004-11-03 | 2011-11-15 | Egen, Inc. | Biodegradable cross-linked cationic multi-block copolymers for gene delivery and methods of making thereof |
| EP2546299B1 (en) * | 2010-03-10 | 2016-04-27 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and multilayer structural body employing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3883614A (en) * | 1973-07-25 | 1975-05-13 | Dart Ind Inc | ABS/vinyl acetate polymer blends |
| JPS592464B2 (ja) * | 1980-04-16 | 1984-01-18 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1980
- 1980-04-16 JP JP55049860A patent/JPS592464B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-11-10 US US06/440,491 patent/US4476266A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56147841A (en) | 1981-11-17 |
| US4476266A (en) | 1984-10-09 |
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