JP2793008B2 - ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
本発明は、例えば各種オルガノポリシロキサンの合成
原料や窒化ケイ素、炭窒化ケイ素合成原料として工業的
に重要なシラザン化合物の製造方法に関するものであ
る。
原料や窒化ケイ素、炭窒化ケイ素合成原料として工業的
に重要なシラザン化合物の製造方法に関するものであ
る。
シラザン化合物は、ハロゲノシランとアンモニアとを
有機溶媒中で反応させて得られる。この方法はJ.Am.Che
m.Soc.,70,3888（1948），に記載され古くから知られて
いる。 この方法によればシクロトリシラザンはそれ以外のシ
ラザン化合物との混合物として得られ、シクロトリシラ
ザンとしての収率が低い。例えばジメチルジクロロシラ
ンをアンモニアと反応すれば、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンとオクタメチルシルコテトラシラザンの混合物
が製造できる。 しかし混合物を構成するオクタメチルシクロテトラシ
ラザンは、融点が97℃と高く常温で固体である。通常の
蒸留操作では冷却器内で固化するために取扱いにくく、
高純度で得ることが難しい。工業的には、常温で液体で
あり、高純度で得られるヘキサメチルシクロトリシラザ
ンへの変換が望まれている。 シクロトリシラザンを選択的に得る方法としては、特
公昭63−58838号公報に、得られたシクロトリシラザン
以外のシクロシラザンを、水素と第VIII族金属化合物触
媒との存在下に加熱する方法が開示されている。しかし
この方法は可燃性ガスである水素を使用すること、触媒
が高価であること、高分子化合物が生成するために収率
が低いという欠点を有している。 Soviet Plast,（10）,1965には、オクタメチルシクロ
テトラシラザンを硫酸または硫酸アンモニウムの触媒下
に長時間加熱し、オクタメチルシクロテトラシラザンと
ヘキサメチルシクロトリシラザンとの平衡混合物を得る
方法が記載されている。ところが、平衡化の際に高分子
化合物が副生すること及びオクタメチルシクロテトラシ
ラザンが系内に残存するので、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンの収率が低い。 また、硫酸や硫酸アンモニウムを使用して、本願の方
法である、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンを
系外に留去させる方法を行なっても、後述の比較例に示
すように高分子化合物の生成が多く収率が低く、硫酸や
硫酸アンモニウムはヘキサメチルシクロトリシラザンの
工業的な製造には適していない。
有機溶媒中で反応させて得られる。この方法はJ.Am.Che
m.Soc.,70,3888（1948），に記載され古くから知られて
いる。 この方法によればシクロトリシラザンはそれ以外のシ
ラザン化合物との混合物として得られ、シクロトリシラ
ザンとしての収率が低い。例えばジメチルジクロロシラ
ンをアンモニアと反応すれば、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンとオクタメチルシルコテトラシラザンの混合物
が製造できる。 しかし混合物を構成するオクタメチルシクロテトラシ
ラザンは、融点が97℃と高く常温で固体である。通常の
蒸留操作では冷却器内で固化するために取扱いにくく、
高純度で得ることが難しい。工業的には、常温で液体で
あり、高純度で得られるヘキサメチルシクロトリシラザ
ンへの変換が望まれている。 シクロトリシラザンを選択的に得る方法としては、特
公昭63−58838号公報に、得られたシクロトリシラザン
以外のシクロシラザンを、水素と第VIII族金属化合物触
媒との存在下に加熱する方法が開示されている。しかし
この方法は可燃性ガスである水素を使用すること、触媒
が高価であること、高分子化合物が生成するために収率
が低いという欠点を有している。 Soviet Plast,（10）,1965には、オクタメチルシクロ
テトラシラザンを硫酸または硫酸アンモニウムの触媒下
に長時間加熱し、オクタメチルシクロテトラシラザンと
ヘキサメチルシクロトリシラザンとの平衡混合物を得る
方法が記載されている。ところが、平衡化の際に高分子
化合物が副生すること及びオクタメチルシクロテトラシ
ラザンが系内に残存するので、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンの収率が低い。 また、硫酸や硫酸アンモニウムを使用して、本願の方
法である、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンを
系外に留去させる方法を行なっても、後述の比較例に示
すように高分子化合物の生成が多く収率が低く、硫酸や
硫酸アンモニウムはヘキサメチルシクロトリシラザンの
工業的な製造には適していない。
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、
ヘキサメチルシクロトリシラザンを工業的に安価に効率
よく製造する方法を提供することを目的とする。
ヘキサメチルシクロトリシラザンを工業的に安価に効率
よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】 前記の課題を解決するためになされた本発明のヘキサ
メチルシクロトリシラザンの製造方法は、一般式、−
（Me2SiNH）ｎ−（ｎは４以上の整数）で示される鎖状
または環状のシラザン化合物を、アリールスルホン酸の
アンモニウム塩および／またはアミノアリールスルホン
酸から選ばれる一種または複数種の化合物触媒の存在下
で加熱し、生成した−（Me2SiNH）３−で示されるヘキ
サメチルシクロトリシラザンを系外に留去している。 始発剤であるシラザン化合物は、例えばジメチルジハ
ロゲノシランと有機溶媒とを反応器内に仕込み、撹拌下
でアンモニアを液中に供給し反応させて製造したもので
ある。その反応液を濾過等の技術を用いて例えばヘキサ
メチルシクロトリシラザンやオクタメチルシクロテトラ
シラザンを主成分とする混合液を得、その混合液に蒸留
などの分離操作を施せば所望のシラザン化合物が得られ
る。 このシラザン化合物は単一種からなるものを用いても
複数種のシラザン化合物が混合したものを用いても良
い。例えばジメチルジハロゲノシランをアンモノリシス
化して得られた複数種のシラザン化合物を含む反応液
を、蒸留などの分離操作なしでそのまま用いることもで
きる。 このようにして得たシラザン化合物を触媒とともに蒸
留塔、撹拌機およびコンデンサを備えた反応器に仕込
む。 触媒は、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および
／またはアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種ま
たは複数種の化合物触媒である。例えば、 （R1、R2は水素または炭素数１〜12の低級アルキル基）
で、具体的にはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアンモニウム塩、 などが良い。中でもｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、
メタニル酸、スルファニル酸が好適である。また。上記
スルホン酸類のアンモニウム塩の添加方法としては、ス
ルホン酸類を直接添加し、シラザン化合物と反応させ、
系内にアンモニウム塩を形成させても良い。 触媒の添加による反応は非常に速いため、触媒の添加
量は原料であるシラザン化合物に対し、0.05〜10wt％で
良い。好ましくは0.5〜5wt％である。0.05wt％以下では
反応が遅く、10wt％以上では不経済である。 シラザン化合物と触媒とを仕込んだ後は反応器を撹拌
下に加熱し、生成するヘキサメチルシクロトリシラザン
が還流する温度まで加熱を続け、還流が始まったら系外
に留去させる。反応は減圧下で行なっても良いが、減圧
度が低いと原料にオクタメチルシクロテトラシラザンを
用いた場合に冷却器内部で固化するため、15〜500tor
r、好ましくは20〜300torrで行なうことが望ましい。反
応器内の温度は80〜170℃を維持することが望ましい。8
0℃以下ではヘキサメチルシクロトリシラザンの生成速
度が遅く、170℃以上では不経済である。
メチルシクロトリシラザンの製造方法は、一般式、−
（Me2SiNH）ｎ−（ｎは４以上の整数）で示される鎖状
または環状のシラザン化合物を、アリールスルホン酸の
アンモニウム塩および／またはアミノアリールスルホン
酸から選ばれる一種または複数種の化合物触媒の存在下
で加熱し、生成した−（Me2SiNH）３−で示されるヘキ
サメチルシクロトリシラザンを系外に留去している。 始発剤であるシラザン化合物は、例えばジメチルジハ
ロゲノシランと有機溶媒とを反応器内に仕込み、撹拌下
でアンモニアを液中に供給し反応させて製造したもので
ある。その反応液を濾過等の技術を用いて例えばヘキサ
メチルシクロトリシラザンやオクタメチルシクロテトラ
シラザンを主成分とする混合液を得、その混合液に蒸留
などの分離操作を施せば所望のシラザン化合物が得られ
る。 このシラザン化合物は単一種からなるものを用いても
複数種のシラザン化合物が混合したものを用いても良
い。例えばジメチルジハロゲノシランをアンモノリシス
化して得られた複数種のシラザン化合物を含む反応液
を、蒸留などの分離操作なしでそのまま用いることもで
きる。 このようにして得たシラザン化合物を触媒とともに蒸
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む。 触媒は、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および
／またはアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種ま
たは複数種の化合物触媒である。例えば、 （R1、R2は水素または炭素数１〜12の低級アルキル基）
で、具体的にはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアンモニウム塩、 などが良い。中でもｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、
メタニル酸、スルファニル酸が好適である。また。上記
スルホン酸類のアンモニウム塩の添加方法としては、ス
ルホン酸類を直接添加し、シラザン化合物と反応させ、
系内にアンモニウム塩を形成させても良い。 触媒の添加による反応は非常に速いため、触媒の添加
量は原料であるシラザン化合物に対し、0.05〜10wt％で
良い。好ましくは0.5〜5wt％である。0.05wt％以下では
反応が遅く、10wt％以上では不経済である。 シラザン化合物と触媒とを仕込んだ後は反応器を撹拌
下に加熱し、生成するヘキサメチルシクロトリシラザン
が還流する温度まで加熱を続け、還流が始まったら系外
に留去させる。反応は減圧下で行なっても良いが、減圧
度が低いと原料にオクタメチルシクロテトラシラザンを
用いた場合に冷却器内部で固化するため、15〜500tor
r、好ましくは20〜300torrで行なうことが望ましい。反
応器内の温度は80〜170℃を維持することが望ましい。8
0℃以下ではヘキサメチルシクロトリシラザンの生成速
度が遅く、170℃以上では不経済である。
本発明の製造方法によれば、オクタメチルシクロテト
ラシラザンをはじめとするシラザン化合物を化合物触媒
とともに加熱し、系外に留去するという簡単な操作によ
ってヘキサメチルシクロトリシラザンに変換することが
できる。その際、他の高分子化合物が副生することはな
い。得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは常温で
液体であり製造装置内で固化することがなく取扱い易
い。
ラシラザンをはじめとするシラザン化合物を化合物触媒
とともに加熱し、系外に留去するという簡単な操作によ
ってヘキサメチルシクロトリシラザンに変換することが
できる。その際、他の高分子化合物が副生することはな
い。得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは常温で
液体であり製造装置内で固化することがなく取扱い易
い。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１ 撹拌機、コンデンサ、蒸留塔および留出管を備えた20
0mlガラスフラスコを用意する。オクタメチルシクロテ
トラシラザン73gと、触媒としてｐ−トルイジン−ｍ−
スルホン酸を3.65g仕込み、97℃に加熱する。オクタメ
チルシクロテトラシラザンが融解したことを確認した
後、撹拌を行なう。真空ポンプで系内を65torrまで減圧
して留分を留出させたところ、１時間の留出で68gのヘ
キサメチルシクロトリシラザンが得られた。得られたヘ
キサメチルシクロトリシラザンは純度99.1GC％と高純度
で、その収率は93.2wt％であり、高純度なヘキサメチル
シクロトリシラザンが高収率で短時間で得られた。ま
た、系内に残存する高沸点物質はほとんど見られなかっ
た。 実施例２〜４ 触媒として後述の第１表に示す化合物を用いる他は実
施例１と同様の反応を行なったところ、ヘキサメチルシ
クロトリシラザンを高収率で得ることができた。第１表
にヘキサメチルシクロトリシラザンの収量、収率および
純度を示す。 実施例５ 撹拌機、コンデンサを供えた２反応器中にトルエン
1000mlとジメチルシラン129gとを仕込み、撹拌しながら
毎時45の割合で純度約99％のアンモニアガスを供給す
る。途中で発熱がおこるため反応器を冷却しながら50℃
に保つ。アンモニアガスの供給は２時間行なう。濾過し
た反応液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、
ヘキサメチルシクロトリシラザンを43.4g、オクタメチ
ルシクロテトラシラザンを21.8g含有していた。 この反応液を、撹拌機、コンデンサ、蒸留塔、留出管
を供えたガラスフラスコに移す。ｐ−トルイジン−ｍ−
スルホン酸1.1gを加えた後、系内を65torr間に減圧して
撹拌し、加熱したところ、１時間の留出で62.1gの留分
が得られた。この留分をガスクロマトグラフィにて分析
したところ、純度99.3GC％の高純度なヘキサメチルシク
ロトリシラザンであり、オクタメチルシクロテトラシラ
ザンはほとんど含まれていなかった。また、系内に高沸
点物質はほとんど残存していなかった。 比較例１〜２ 触媒として硫酸と硫酸アンモニウムとを用いる他は実
施例１と同様の反応を行なったところ、系内に残存する
高沸点物質が多量に生成した。ヘキサメチルシクロトリ
シラザンの収量、収率および純度を第１表に示す。
0mlガラスフラスコを用意する。オクタメチルシクロテ
トラシラザン73gと、触媒としてｐ−トルイジン−ｍ−
スルホン酸を3.65g仕込み、97℃に加熱する。オクタメ
チルシクロテトラシラザンが融解したことを確認した
後、撹拌を行なう。真空ポンプで系内を65torrまで減圧
して留分を留出させたところ、１時間の留出で68gのヘ
キサメチルシクロトリシラザンが得られた。得られたヘ
キサメチルシクロトリシラザンは純度99.1GC％と高純度
で、その収率は93.2wt％であり、高純度なヘキサメチル
シクロトリシラザンが高収率で短時間で得られた。ま
た、系内に残存する高沸点物質はほとんど見られなかっ
た。 実施例２〜４ 触媒として後述の第１表に示す化合物を用いる他は実
施例１と同様の反応を行なったところ、ヘキサメチルシ
クロトリシラザンを高収率で得ることができた。第１表
にヘキサメチルシクロトリシラザンの収量、収率および
純度を示す。 実施例５ 撹拌機、コンデンサを供えた２反応器中にトルエン
1000mlとジメチルシラン129gとを仕込み、撹拌しながら
毎時45の割合で純度約99％のアンモニアガスを供給す
る。途中で発熱がおこるため反応器を冷却しながら50℃
に保つ。アンモニアガスの供給は２時間行なう。濾過し
た反応液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、
ヘキサメチルシクロトリシラザンを43.4g、オクタメチ
ルシクロテトラシラザンを21.8g含有していた。 この反応液を、撹拌機、コンデンサ、蒸留塔、留出管
を供えたガラスフラスコに移す。ｐ−トルイジン−ｍ−
スルホン酸1.1gを加えた後、系内を65torr間に減圧して
撹拌し、加熱したところ、１時間の留出で62.1gの留分
が得られた。この留分をガスクロマトグラフィにて分析
したところ、純度99.3GC％の高純度なヘキサメチルシク
ロトリシラザンであり、オクタメチルシクロテトラシラ
ザンはほとんど含まれていなかった。また、系内に高沸
点物質はほとんど残存していなかった。 比較例１〜２ 触媒として硫酸と硫酸アンモニウムとを用いる他は実
施例１と同様の反応を行なったところ、系内に残存する
高沸点物質が多量に生成した。ヘキサメチルシクロトリ
シラザンの収量、収率および純度を第１表に示す。
以上詳細に説明したように本発明の製造方法によれ
ば、高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンを高収率
で効率良く工業的に製造することが出来る。 特に、始発剤のシラザン化合物として、安価なジメチ
ルジクロロシランから工業生産されるオクタメチルシク
ロテトラシラザンを用いれば、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンも安価な製造が可能となり、有機ケイ素工業に
おける価値が極めて高い。
ば、高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンを高収率
で効率良く工業的に製造することが出来る。 特に、始発剤のシラザン化合物として、安価なジメチ
ルジクロロシランから工業生産されるオクタメチルシク
ロテトラシラザンを用いれば、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンも安価な製造が可能となり、有機ケイ素工業に
おける価値が極めて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 林田 章 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭62−19597（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178294（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/21 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式、−（Me2SiNH）ｎ−（ｎは４以上
の整数）で示される鎖状または環状のシラザン化合物
を、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および／また
はアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種または複
数種の化合物触媒の存在下で加熱し、生成した−（Me2S
iNH）３−で示されるヘキサメチルシクロトリシラザン
を系外に留去することを特徴とするヘキサメチルシクロ
トリシラザンの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| EP91106353A EP0452960B1 (en) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Method for preparing hexamethyl cyclotrisilazane |
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