KR20070069190A - 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 제조방법 및 당해방법에 사용되는 중간체의 제조방법 - Google Patents
아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 제조방법 및 당해방법에 사용되는 중간체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아민 그룹이 사이클릭 디실란 그룹에 의해 보호되는 상응하는 화합물을 탈보호시켜 아미노아릴실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 의해서는, 상응하는 보호된 아미노아릴 할라이드를 그리냐르 시약과 반응시킨 후 실란과 반응시켜 보호된 아민 함유 화합물을 제조하는 방법도 제공된다. 추가로, 본 발명에 의해서는 상응하는 아미노아릴 할라이드를 아민 보호 그룹을 형성하는 디실란과 반응시켜 보호된 아미노아릴 할라이드를 제조하는 방법도 제공된다.
아미노아릴, 아미노아릴실란, 아미노아릴 할라이드, 유기 규소 화합물, 그리냐르 시약, 그리냐르 반응, 활성 금속, 유기 금속 화합물, 탈보호, 1가의 탄화수소 그룹, 에테르 용매, 가수분해성 그룹.
Description
본 발명은 아미노아릴 함유 유기 규소의 신규 제조방법 및 이 화합물의 중간체 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
아미노아릴 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물은 이미 공지되어 있으며, 이들 화합물의 합성에 적합한 몇가지 방법들이 공개된 바 있다. 예를 들면, 문헌[참고: Journal of Organic Chemistry, No. 51, page 2434(1986)]에는, N,N-비스(트리메틸실릴)-p-브로모아닐린으로부터 그리냐르 시약을 제조하고 수득한 생성물을 디메틸디클로로실란 또는 디페닐디클로로실란과 반응시킨 후 메탄올로 탈보호시킴으로써 p-디메틸메톡시실릴아닐린 또는 p-메틸메톡시페닐실릴아닐린을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 하지만, 상기 예에서, 그리냐르 시약은 N,N-비스(트리메틸실릴)-p-브로모아닐린의 합성에도 사용되므로, 저효율성 그리냐르 반응이 2회 반복되어야 하므로, 상기한 방법은 상업적 사용에는 적합하지 않다.
한편, 일본 공개특허공보 제(평)8-99979호의 실시예에는 출발 물질로서 사용하기 위한 N,N-비스(트리메틸실릴)브로모아닐린의 특정한 합성방법이 기재되어 있다. 하지만, 이 방법은 시판용 N-트리메틸실릴디에틸아민의 사용을 기반으로 하고 있다. 또는, 당해 방법은 수행하기 어려운 N-트리메틸실릴-p-브로모아닐린의 특정 합성을 필요로 한다.
또한, 문헌[참고:Synthetic Communication, No.16, p. 809 (1986)]에는 4-디메틸메톡시실릴-2,6-디에틸아닐린의 합성방법이 기재되어 있다. 하지만 상기방법은 그리냐르 시약보다도 저효율성인 유기 리튬 제제를 사용하므로, 합성반응이 2단계로 수행되어야 하므로 산업적 규모로 수행될 수 없다.
문헌[참고: Journal of Organic Chemistry, No. 66, p. 7449 (2001)]에는, p-요오드아닐린을 촉매의 존재하에 트리메톡시실란과 커플링 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 고가의 팔라듐 촉매를 대량으로 사용할 필요가 있으므로 비실용적이다.
상기한 설명에 의한 선행 기술에 기초해서, 본 발명의 목적은 저효율의 유기 리튬 제제 또는 고가의 팔라듐 제제를 사용하지 아니하고도 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 효율적 제조방법을 제공하고 단일 그리냐르 반응에서 상기한 방법을 실행하는 데 있다. 상기한 유기 규소 화합물의 중간체 생성물을 제공하는 것도 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위해 면밀히 연구하였다. 본 연구의 결과에 기초하여, 화학식 2의 화합물을 활성 금속 또는 화학식 3의 유기 금속 화합물과 반응시켜 화합물 4의 그리냐르 화합물을 제조하고, 이로부터 수득한 그리냐르 화합물을 화학식 5의 유기 규소 화합물과 반응시켜 화학식 1의 유기 규소 화합물을 수득하고, 수득한 유기 규소 화합물을 탈보호시켜 목적하는 화학식 6의 화합물을 단일 단계 그리냐르 반응으로 수득함으로써, 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물을 합성할 수 있다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
위의 화학식 1 내지 화학식 6에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,
R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,
R10은 1가 탄화수소 그룹이고,
R11은 1가 탄화수소 그룹이며,
Y는 가수분해성 그룹이고,
M은 2가 금속이며,
X는 할로겐 원자이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 n의 정수이다.
이리하여, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 도달하게 되었다.
상기한 화학식 2의 화합물은 화학식 7의 화합물을 유기 금속 화합물의 부재하에 염기성 조건하에서 화학식 8의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
위의 화학식 7 또는 화학식 8에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,
R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,
X, Z1 및 Z2는 독립적으로 할로겐 원자이다.
발명의 효과
아미노아릴 함유 유기 규소 화합물은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 실리콘 수지 등에 대한 출발 물질로 사용하기에 적합하다. 이러한 화합물은 통상적인 아미노알킬 함유 유기 규소 화합물에 비해 높은 내열성을 지니므로, 고온 용품용 실란 커플링제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 효과는 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물을 높은 제조 효율성으로 합성하는 방법을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 수행하기 위한 최적의 양태
본 발명은 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물을 다음의 3단계로 합성한다.
1. 화학식 2의 화합물의 합성;
2. 그리냐르 반응에 의한 화학식 2의 화합물로부터 화학식 1의 유기 규소 화합물의 합성;
3. 화학식 1의 유기 규소 화합물의 탈보호.
이제, 이들 각각의 단계에 대해 별도로 고찰한다.
단계 1
본 발명에 따르면, 화학식 2의 실릴 보호된 할로아닐린 화합물을 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소를 합성하기 위한 중간체 생성물로서 사용한다.
위의 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,
R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,
X는 할로겐 원자이다.
탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹 및 3급 부틸 그룹으로 나타낼 수 있다. 메틸 그룹이 바람직하다.
탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급 부톡시 그룹 및 3급 부톡시 그룹으로 나타낼 수 있으며, 이중에서 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹이 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹은 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그 룹, 이소프로필렌(-CH2-CH(CH3)-) 그룹, 부틸렌 그룹, 이소부틸렌(-CH2-CH(CH3)-CH2-) 그룹, 2급 부틸렌(CH(CH3)-CH2-CH2-) 및 3급 부틸렌(-CH2-C(CH3)2-)으로 나타낼 수 있다. 메틸렌 및 에틸렌 그룹이 바람직하다. 에틸렌 그룹이 가장 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 나타낼 수 있으며, 이중에서 염소 또는 브롬 원자, 특히 염소 원자가 바람직하다.
화학식 2의 화합물은, 화학식 7의 화합물을 유기 금속 화합물의 부재하에 염기성 조건하에서 화학식 8의 화합물과 반응시켜 용이하게 합성할 수 있다.
화학식 7
화학식 8
위의 화학식 7 및 화학식 8에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,
R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,
X, Z1 및 Z2는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 7의 화합물은, 예를 들면, 1,3-디클로로-l,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 등이다.
화학식 8의 화합물은 m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, 2,6-디에틸-4-브로모아닐린 등으로 나타낼 수 있다.
상기한 염기성 조건은 유기 금속 화합물의 부재하에 탄산나트륨, 무기 염기성 화합물, 아민 또는 다른 유기 염기성 화합물을 사용하여 수득할 수 있다. 유기 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 염기성 화합물의 예로는, 트리에틸아민, 피콜린, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 유사 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 사이클릭 아민이 있다. 화학식 7의 화합물에 대한 반응성 면에서 트리에틸아민 또는 유사 3급 지방족 아민이 가장 바람직하다.
화학식 7의 화합물은 몇몇의 시약 형태로 시판되고 있으며, 이들 각각은 본 발명의 목적에 따라 사용 가능하다. 하지만 경우에 따라, 이 화합물은 단일 화합물간의 공지된 반응에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄은 클로로디메틸비닐실란와 클로로디메틸실란의 수소화규소첨가 반응에 의해 용이하게 합성가능하다.
화학식 8의 화합물은 다수의 시약 형태로 시판되고 있기 때문에 용이하게 구 입할 수 있다.
화학식 7의 화합물과 화학식 8의 화합물의 반응은 용이하게 수행할 수 있는데, 예를 들면, 이들 화합물을 상기한 염기성 화합물의 존재하에 강력 반응을 피해 혼합함으로써 용이하게 수행할 수 있으나, 화합물 중의 하나를 다른 화합물을 함유하는 시스템에 적가하는 것이 권장할 만하다.
반응은 0 내지 12O℃의 온도에서 수행하며, 상온 내지 80℃가 바람직하다.
용매는 상기 반응에서의 필수 요소가 아니나, 반응이 진행되는 동안의 교반 조건을 개선시키며, 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물에 대해 불활성인 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로는, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 등이 있다.
화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물간의 반응이 종결되면, 화학식 2의 화합물을 염기성 화합물 염을 여과 및 세척함으로써 반응 생성물로부터 분리할 수 있다. 수득한 화학식 2의 화합물은 증류에 의해 정제하거나 반응 수율을 증가시키기 위한 후술되는 다른 공정에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 2
다음 단계에서는, 화학식 2의 화합물을 그리냐르 시약으로 전환시킨다. 화학식 2의 화합물의 그리냐르 시약은 통상적인 그리냐르 제조방법으로 용이하게 합성가능하다. 본 발명에 따라, 화학식 2의 화합물을 활성 금속 또는 화학식 3의 유기 금속 화합물과 반응시켜, 화학식 4의 그리냐르 시약을 제조한다.
화학식 3
R11MX
화학식 4
위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, M 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
R11은 1가 탄화수소 그룹이다.
1가 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 또는 2의 1가 포화 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 또는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 1가 포화 탄화수소 그룹으로 나타낼 수 있다.
상기한 탄소수 1 내지 10의 1가 포화 탄화수소 그룹의 예로는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹 또는 다른 알킬 그룹을 들 수 있다.
상기한 탄소수 2 내지 10의 불포화 탄화수소 그룹은 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 그룹으로 분류될 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹의 예로는, 비닐 그룹, 1-프로페닐 그룹, 알릴 그룹, 이소프로페닐 그룹, 1-부테닐 그룹, 2-부테닐 그룹 또는 유사 알케닐 그룹을 들 수 있다. 폴리실록산의 가교결합 반응성 면에서, 비닐 그룹이 바람직하다. 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실일 그룹 등으로 나타낼 수 있다.
1가 탄화수소 그룹 중에서, 가장 바람직한 것은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이다.
활성 금속과 함께 2가 금속 원자는 알칼리 토금속 또는 아연 그룹 금속, 특히 마그네슘 또는 아연으로 나타낼 수 있다.
화학식 2의 화합물을 에테르계 용매의 존재하에 활성 금속 또는 화학식 3의 유기 금속 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 4의 그리냐르 시약은, 화학식 2의 화합물의 에테르 용액을, 에테르 용매 중의 화학식 3의 유기 금속 화합물 또는 활성 금속에 점차적으로 적가하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 에테르 용매의 예로는, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 비스(2-메톡시에틸)에테르 또는 그리냐르 시약의 합성에 일반적으로 사용되는 다른 에테르계 용매를 들 수 있다. 테트라하이드로푸란이 고반응성 및 저비용의 관점에서 바람직하다.
반응은 0℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다.
수득한 화학식 4의 그리냐르 시약을 화학식 5의 규소 화합물과 반응시켜, 화학식 1의 유기 규소 화합물을 합성한다.
화학식 1
화학식 5
YnSiR10 4 -n 5
위의 화학식 1 또는 화학식 5에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,
R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,
R10은 1가 탄화수소 그룹이고,
Y는 가수분해성 그룹이며,
n은 1 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 n의 정수이다.
화학식 1의 유기 규소 화합물은 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 합성시 사용되는 2차 중간체 생성물을 포함한다.
가수분해성 그룹의 예로는 임의의 가수분해성 그룹, 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 특히, 염소 원자, 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹을 들 수 있다.
화학식 5의 규소 화합물의 특정 예로는, 클로로트리메틸실란, 디메틸디클로로실란, 테트라클로로실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 있다.
화학식 4의 그리냐르 시약과 화학식 5의 규소 화합물 간의 반응에서의 등가관계는, 임의적일 수 있으며, 적합한 등가량은 목적하는 "m" 및 "n" 값을 참조하여 선택할 수 있다. 예를 들면, n이 1을 초과하고 m이 l인 유기 규소 화합물을 수득할 필요가 있는 경우, 제조 수율을 높이기 위하여, 화학식 4의 그리냐르 시약보다 2 내지 5당량 과량의 화학식 5의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, n과 m이 동일한 유기 규소 화합물을 수득할 필요가 있는 경우, 화학식 4의 그리냐르 시약은 화학식 5의 규소 화합물과 등가량으로 또는 규소 화합물보다 소량으로 사용하여야 한다.
일반적으로, 상기한 반응은 화학식 5의 규소 화합물을 화학식 4의 그리냐르 시약에 적가하거나, 반대로 화학식 4의 그리냐르 시약을 화학식 5의 규소 화합물에 적가하여 수행한다.
상기 반응에서, 화학식 4의 그리냐르 시약은 용매의 분배에 의해 제조하는데, 이러한 용매는 연속반응 용매로서 사용될 수도 있다. 또한, 경우에 따라, 시약에 대해 불활성인 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 테트라하이드로푸란 등 과 같은 용매를 반응 시스템에 첨가할 수 있다.
상기한 반응은 -2O℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 종결시, 화학식 1의 유기 규소 화합물은, 반응시 형성된 염을 여과 또는 세척에 의해 제거함으로써 분리하고, 경우에 따라, 용매를 증류에 의해 제거한다. 또한, 반응 혼합물은 분리조작 없이 다음 단계에서 사용할 수도 있다.
단계 3
화학식 1의 유기 규소 화합물을 탈보호 반응시켜 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물로 전환시킨다.
화학식 6
위의 화학식 6에서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,
R10은 1가의 탄화수소 그룹이고,
Y는 가수분해성 그룹이며,
n은 1 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 n의 정수이다.
탈보호 반응은, 바람직하게는 촉매의 존재하에서의 반응성 수소 원자 함유 화합물과 화학식 1의 유기 규소 화합물 간의 반응이다.
상기한 반응에 적합한 촉매는 산성 또는 염기성 화합물로 사용될 수 있는 화합물이다. 산성 화합물의 예로는 염산, 황산, 암모늄 클로라이드 등과 같은 무기산 또는 이의 염을 들 수 있다. 염기성 화합물의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡사이드 등과 같은 금속 수산화물 또는 알콕사이드를 들 수 있다. 몇몇 경우, 반응 시스템에 존재하는 불순물 또는 부산물이 촉매로서 작용하는 경우, 반응은 촉매를 부가하지 않고 수행할 수 있다.
화학식 1의 유기 규소 화합물에 대한 개선된 반응성의 관점에서, 상기한 반응성 수소 함유 화합물은 하이드록실 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 물, 메탄올, 에탄올 등이 있다.
탈보호는 실온에 근접한 온도에서 수행하는 것이 권장되나, 경우에 따라, 탈보호 반응은 가열과 함께 수행할 수 있다. 반응은 반응 시스템 내에서 용매의 부재하에 수행할 수 있다. 하지만, 경우에 따라, 톨루엔, 크실렌, 헵텐, 테트라하이드로푸란 등과 같은 반응 시약에 대해 중성인 용매가 존재할 수는 있다.
탈보호 반응의 종결시, 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물은 스트라이핑(stripping)을 통해 부산물을 제거하여 충분한 순도로 정제할 수 있다. 경우에 따라, 증류 또는 다른 방법으로 추가의 정제를 수행할 수 있다.
화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 가수분해 생성물은, 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물을 반응성 수소 함유 화합물로서의 물과 반응시켜 수득할 수 있다. 반응성 수소 함유 화합물이 물인 경우, 탈보호 반응이 가수분해 반응과 동시에 수행됨으로써, 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 가수분해 생성물의 합성이 간소화될 수 있다.
상기한 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물 및 이의 가수분해 생성물의 예로는, p-아미노페닐-트리메틸실란, 비스(p-아미노페닐)디메틸실란, p-아미노페닐-트리메톡시실란, 비스(p-아미노페닐)디메톡시실란, p-아미노페닐-디메틸메톡시실란, p-아미노페닐-트리에톡시실란, 1,3-비스(p-아미노페닐)-1,1,3,3-테트라메틸실록산, m-아미노페닐트리메틸실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, o-아미노페닐-트리메틸실란, o-아미노페닐트리메톡시실란, (4-아미노-3,5-디에틸페닐)트리메틸실란 등을 들 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명은 실시예에 의해 발명의 적용 범위가 한정되지 아니한다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된, 1ℓ용량의 4구 플라스크에, p-클로로아닐린 63.8g(0.5㏖), 트리에틸아민 111.3g(1.1㏖) 및 톨루엔(200g)을 가했다. 당해 성분들을 교반하면서, 톨루엔 60g 중의 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 107.6g(0.5㏖)을 적가하였다. 반응 온도를 실온에서 45℃까지 상승시켰다. 반응 혼 합물을 110℃에서 2시간동안 가열 환류시켜 에이징시킨 후 상온까지 냉각시켰고, 염을 여과에 의해 제거하였고, 진공에서 증류에 의해 용매를 제거한 후, 화학식 Ⅰ의 화합물을 89%의 수율로 생성하였다.
화학식 Ⅰ
실시예 2
온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 300㎖ 용량의 4구 플라스크에, 마그네슘 5.35g(0.22㏖) 및 테트라하이드로푸란 54g을 가하고, 성분들을 질소 유동하에서 교반하면서, 3급 부틸 클로라이드 1.85g(0.02㏖)을 첨가하여 내용물을 활성화시켰다.
적합한 그리냐르 시약은, 실시예 1에서 수득한 화학식 Ⅰ의 화합물 54.0g(0.2㏖) 용액을 테트라하이드로푸란 54g에 첨가하여 제조하였다. 용액을 55℃에서 적가하였다. 수득한 그리냐르 시약 용액을 테트라하이드로푸란 30g 중의 클로로트리메틸실란 21.7g(0.2㏖)용액에 적가하였다. 반응시 형성된 염을 여과에 의해 제거하고, 메탄올 50g을 가하여 탈보호 반응을 수행하였다. 용액이 중성이 될 때까지 나트륨 메톡사이드를 첨가하고, 용매를 증류에 의해 제거하고, 생성물을 다시 진공에서 증류하여 p-아미노페닐트리메톡시실란을 62%의 수율로 생성하였다.
실시예 3
p-클로로아닐린 대신 m-클로로아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 Ⅱ의 화합물을 79%의 수율로 생성하였다.
화학식 Ⅱ
실시예 4
온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 300㎖ 용량의 4구 플라스크에, 마그네슘 5.35g(0.22㏖) 및 테트라하이드로푸란 54g을 가하고, 질소 유동하에서 성분들을 교반하면서, 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 내용물을 활성화시켰다.
적합한 그리냐르 시약은, 테트라하이드로푸란 54g 중의 실시예 3에서 수득한 화학식 Ⅱ의 화합물 54.0g(0.2㏖) 용액을 가하여 제조하였다. 용액을 55℃에서 적가하였다. 수득한 그리냐르 시약 용액을 테트라메톡시실란 91.3g(0.6㏖)에 적가하였다. 반응에서 형성된 염을 여과에 의해 제거하고, 메탄올 50g을 첨가하여 탈보호 반응을 수행하였다. 용액이 중성이 될 때까지 나트륨 메톡사이드를 첨가하고, 용매를 증류에 의해 제거하고, 생성물을 다시 진공에서 증류하여 화학식 Ⅲ의 화합물을 54%의 수율로 생성하였다.
화학식 Ⅲ
실시예 5
온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 100㎖ 용량의 3구 플라스크에, 실시예 4에서 수득한 화학식 Ⅲ의 화합물 33.8g(0.95㏖)을 가했다. 이어서, 메탄올(15g)을 적가하였다. 반응열은 시스템의 온도를 실온에서 48℃까지 상승시켰다. 용매를 증류에 의해 제거하였고, 진공에서 생성물을 증류시켜 m-아미노페닐트리메톡시실란을 96%의 수율로 생성하였다.
실시예 6
적합한 화학식 Ⅱ의 화합물의 그리냐르 시약을, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수득한 그리냐르 시약을 디메톡시디메틸실란 72.1g(0.6㏖)에 적가하였다. 공정에서 형성된 염을 여과에 의해 제거하고, 생성물을 진공에서 증류하여 화학식 Ⅳ의 화합물을 58%의 수율로 생성하였다.
화학식 Ⅳ
실시예 7
온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 100㎖ 용량의 3구 플라스크에, 상기한 화학식 Ⅳ의 화합물 40.7g(0.126㏖)을 가했다. 이어서, 메탄올(10g)을 적가하였다. 반응 온도를 상온에서 65℃까지 상승시켰다. 잔류 메탄올을 증류에 의해 제거하였고, 진공에서 생성물을 증류시켜 m-아미노페닐디메틸메톡시실란을 96%의 수율로 생성하였다. 수득한 생성물을 가수분해시켜 1,3-비스(m-아미노페닐)-1.1.3.3-테트라메틸디실록산을 주요 구성 성분으로서 함유하는 오일을 수득하였다.
Claims (3)
- 화학식 2의 화합물을 활성 금속 또는 화학식 3의 유기 금속 화합물과 반응시켜 화합물 4의 그리냐르 화합물을 제조하고, 이로부터 수득한 그리냐르 화합물을 화학식 5의 유기 규소 화합물과 반응시켜 화학식 1의 유기 규소 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 유기 규소 화합물의 제조방법.화학식 1
화학식 2
화학식 3R11MX화학식 4
화학식 5YnSiR10 4 -n위의 화학식 1 내지 화학식 5에서,R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,R10은 1가 탄화수소 그룹이고,R11은 1가 탄화수소 그룹이며,Y는 가수분해성 그룹이고,M은 2가 금속이며,X는 할로겐 원자이고,n은 1 내지 4의 정수이며,m은 1 내지 n의 정수이다. - 화학식 1의 유기 규소 화합물을 탈보호시킴을 특징으로 하는, 화학식 6의 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 제조방법.화학식 6
화학식 1
위의 화학식 1 또는 화학식 6에서,R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,R5는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,R10은 1가의 탄화수소 그룹이고,Y는 가수분해성 그룹이며,n은 1 내지 4의 정수이고,m은 1 내지 n의 정수이다. - 화학식 7의 화합물을 유기 금속 화합물의 부재하에 염기성 조건하에서 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.화학식 7
화학식 8
위의 화학식 7 또는 화학식 8에서,R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며,R5은 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며,X, Z1 및 Z2는 독립적으로 할로겐 원자이다.
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