JP2782106B2 - 重合性組成物、重合用触媒およびその使用法 - Google Patents
重合性組成物、重合用触媒およびその使用法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カチオン重合性組成物、重合触媒および重
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関
する。
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関
する。
［従来の技術および解決すべき問題点］ 一般に、カチオン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により、
重合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により、
重合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。
従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。
エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。更に、光に
よりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハロゲン化合物
アリールジアゾニウム塩が提案されている。しかし、こ
れらは、急速に重合し、また早過ぎるゲル化を受け易
く、そのため暗所においてさえ寸時も満足に貯蔵できな
い組成物になってしまうことが予想される。金属ハロゲ
ン化物アリールジアゾニウム塩を含有するエポキシ材料
に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制し、また暗所に
おける貯蔵性を与えることが提案されたが、コストが増
大し、また全く満足すべき結果は得られていない。ま
た、これら組成物は、硬化中に窒素が放出されるため、
これにより得られる硬化物質が好ましくない気胞を含む
という問題がある。
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。更に、光に
よりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハロゲン化合物
アリールジアゾニウム塩が提案されている。しかし、こ
れらは、急速に重合し、また早過ぎるゲル化を受け易
く、そのため暗所においてさえ寸時も満足に貯蔵できな
い組成物になってしまうことが予想される。金属ハロゲ
ン化物アリールジアゾニウム塩を含有するエポキシ材料
に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制し、また暗所に
おける貯蔵性を与えることが提案されたが、コストが増
大し、また全く満足すべき結果は得られていない。ま
た、これら組成物は、硬化中に窒素が放出されるため、
これにより得られる硬化物質が好ましくない気胞を含む
という問題がある。
ところで、オニウム塩については種々の光分解性スル
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54−53181号に
はｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、ま
た特開昭50−151997号においては、フェニルスルホニウ
ム塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。
しかし、これらは光ではエポキシ樹脂を硬化させるが、
熱を加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることは
できない。また上記の開示においては、下記一般式
［Ｉ］のようなベンジルスルホニウム塩は含まれていな
い。
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54−53181号に
はｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、ま
た特開昭50−151997号においては、フェニルスルホニウ
ム塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。
しかし、これらは光ではエポキシ樹脂を硬化させるが、
熱を加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることは
できない。また上記の開示においては、下記一般式
［Ｉ］のようなベンジルスルホニウム塩は含まれていな
い。
一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化さ
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触
媒について、特開昭58−37003号や特開昭63−223002号
にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩が、
特開昭56−152833号にはトリアルキル型のスルホニウム
塩が報告されている。しかし、このスルホニウム塩は光
に対しては不活性で短時間でエポキシ樹脂を硬化させる
ことはできないうえ、例えば150℃以上を必要とするな
ど、加熱時間、温度とも実用的とはいえない。
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触
媒について、特開昭58−37003号や特開昭63−223002号
にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩が、
特開昭56−152833号にはトリアルキル型のスルホニウム
塩が報告されている。しかし、このスルホニウム塩は光
に対しては不活性で短時間でエポキシ樹脂を硬化させる
ことはできないうえ、例えば150℃以上を必要とするな
ど、加熱時間、温度とも実用的とはいえない。
また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについ
ては特開昭60−188425号にその加熱重合に関する硬化剤
が開示されている。
ては特開昭60−188425号にその加熱重合に関する硬化剤
が開示されている。
一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触
媒としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型触
媒や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物などが公知である。しかしながら、これら
触媒は０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりに
も激しく、重合反応の調整が思うように制御できず重合
度が高まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーと
これら触媒をあらかじめ０℃以上で一液化し、保存する
ことを不可能である。
媒としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型触
媒や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物などが公知である。しかしながら、これら
触媒は０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりに
も激しく、重合反応の調整が思うように制御できず重合
度が高まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーと
これら触媒をあらかじめ０℃以上で一液化し、保存する
ことを不可能である。
ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応
や停止反応を制御する必要があり、通常適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極定温まで冷却
した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。しか
し、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜−4
0℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要があ
るため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど決
して満足すべき方法とはいえない。また、加えるに、米
国特許3283010号にはベンジルカチオンの放出について
の記載があるが、この公報においては、ポリマーの重合
を意図していない。
や停止反応を制御する必要があり、通常適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極定温まで冷却
した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。しか
し、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜−4
0℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要があ
るため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど決
して満足すべき方法とはいえない。また、加えるに、米
国特許3283010号にはベンジルカチオンの放出について
の記載があるが、この公報においては、ポリマーの重合
を意図していない。
［発明の目的］ 本発明の目的は、放射線および／または熱でエポキシ
樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、
かつまた、５℃以下での貯蔵安定性に優れ、封止剤、複
合材用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合
性組成物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提
案することにある。または、スチレンなどのカチオン重
合性ビニル化合物を一定の条件のもとに重合させるとと
もに、重合触媒との混合物の５℃以下での貯蔵安定性に
優れたモノマー組成物を提供するとともに、実用性のあ
るビニル化合物のオリゴマーを工業的に提供し、その重
合の方法、重合用の触媒を提案することにある。
樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、
かつまた、５℃以下での貯蔵安定性に優れ、封止剤、複
合材用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合
性組成物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提
案することにある。または、スチレンなどのカチオン重
合性ビニル化合物を一定の条件のもとに重合させるとと
もに、重合触媒との混合物の５℃以下での貯蔵安定性に
優れたモノマー組成物を提供するとともに、実用性のあ
るビニル化合物のオリゴマーを工業的に提供し、その重
合の方法、重合用の触媒を提案することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に至った。
意研究を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニウム塩を含む
重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする
重合触媒、更には重合方法に関する。
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニウム塩を含む
重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする
重合触媒、更には重合方法に関する。
R1:エトキシ，ターシャリーブトキシ，ベンジルオキ
シ，フェニル，フェノキシ，クロルメチルのいずれかで
ある。
シ，フェニル，フェノキシ，クロルメチルのいずれかで
ある。
R2,R3:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のアル
キル基のいずれかである。
キル基のいずれかである。
R4:水素，メチル，メトキシ，ハロゲンのいずれかであ
る。
る。
R5:C1〜C4のアルキル基である。
X:SbF6,AsF6,PF6,BF4のいずれかである ［発明の構成］ 本発明の重合触媒は、（置換あるいは非置換）−ベン
ジル−４−（置換オキシ）フェニル スルホニウム化合
物と所定の陰イオンとの対の化合物であり、これらを構
成要件としている。また、本発明に使用されるカチオン
重合性物質とは、酸重合性または酸硬化性物質、とりわ
けエポキシ樹脂が好ましく用いられる。適当な物質の例
は、エポキシド単量体類、エピサルファイド単量体類、
ポリエポキシド類（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピ
サルファイド類（あるいはエピサルファイド樹脂）、フ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオ
ルトエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルト
カーボネートのような環状エーテルおよび環状チオエー
テル（エポキシドおよびエピサルファイド以外のもの）
およびそれらの重合体、ラクトン、スチレン、ビニルエ
ーテルおよびビニルチオエーテルならびに、酸により処
理されたとき樹脂を交叉結合または硬化させる交叉結合
剤を含有する樹脂であり、単独でも２種類以上の混合で
もかまわない。
ジル−４−（置換オキシ）フェニル スルホニウム化合
物と所定の陰イオンとの対の化合物であり、これらを構
成要件としている。また、本発明に使用されるカチオン
重合性物質とは、酸重合性または酸硬化性物質、とりわ
けエポキシ樹脂が好ましく用いられる。適当な物質の例
は、エポキシド単量体類、エピサルファイド単量体類、
ポリエポキシド類（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピ
サルファイド類（あるいはエピサルファイド樹脂）、フ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオ
ルトエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルト
カーボネートのような環状エーテルおよび環状チオエー
テル（エポキシドおよびエピサルファイド以外のもの）
およびそれらの重合体、ラクトン、スチレン、ビニルエ
ーテルおよびビニルチオエーテルならびに、酸により処
理されたとき樹脂を交叉結合または硬化させる交叉結合
剤を含有する樹脂であり、単独でも２種類以上の混合で
もかまわない。
［作用］ 本発明の重合触媒として使用されるベンジルスルホニ
ウム塩は前述のとおりであり、このベンジルスルホニウ
ム塩は、対応する４−（置換オキシ）ベンゼンチオール
類をアルキル化し、更にベンジルハライド類と反応さ
せ、ハロゲンイオンを有するスルホニウム塩を合成し、
しかる後に所定の錯塩と陰イオン交換を行うか、もしく
は、置換あるいは非置換ベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルアルキルスルホニウム塩を塩基存在下、アセトニト
リル等の溶媒中でクロルギ酸エステル類、ベンゾイルク
ロライドなどの相当するクロライドと反応させることで
高収率に得られる。
ウム塩は前述のとおりであり、このベンジルスルホニウ
ム塩は、対応する４−（置換オキシ）ベンゼンチオール
類をアルキル化し、更にベンジルハライド類と反応さ
せ、ハロゲンイオンを有するスルホニウム塩を合成し、
しかる後に所定の錯塩と陰イオン交換を行うか、もしく
は、置換あるいは非置換ベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルアルキルスルホニウム塩を塩基存在下、アセトニト
リル等の溶媒中でクロルギ酸エステル類、ベンゾイルク
ロライドなどの相当するクロライドと反応させることで
高収率に得られる。
本発明におけるベンジルスルホニウム塩として好まし
いのは、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジルエチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ベンゾ
イルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、４−（ベンゾイルオキシ）
フェニルベンジルメチルスルホニウム テトラフルオロ
ボレート、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベ
ンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベン
ジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−３−クロロ−４−（ベンゾイルオキ
シ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ｐ−メトキシベンジル−４−（tert−ブトキ
シカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（tert−
ブトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジ
ル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−メチルベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が
挙げられる。
いのは、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジルエチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ベンゾ
イルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、４−（ベンゾイルオキシ）
フェニルベンジルメチルスルホニウム テトラフルオロ
ボレート、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベ
ンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベン
ジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−３−クロロ−４−（ベンゾイルオキ
シ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ｐ−メトキシベンジル−４−（tert−ブトキ
シカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（tert−
ブトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジ
ル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−メチルベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が
挙げられる。
本発明において使用されるベンジルスルホニウム塩
は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子線な
どの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱または
放射線で励起されたこれらベンジルスルホニウム塩は、
ベンジルカチオンを放出し、前述のカチオン重合性物質
の重合を進行させると考えられる。
は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子線な
どの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱または
放射線で励起されたこれらベンジルスルホニウム塩は、
ベンジルカチオンを放出し、前述のカチオン重合性物質
の重合を進行させると考えられる。
また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化
合物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、
場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素
類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物
類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合
物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は
20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な30〜
120℃である。
合物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、
場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素
類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物
類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合
物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は
20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な30〜
120℃である。
また、本発明において重合触媒として使用されるスル
ホニウム塩は５℃以下でカチオン重合反応を開始しない
ため、必要によってはあらがじめモノマーと触媒を適当
な溶媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能であ
る。
ホニウム塩は５℃以下でカチオン重合反応を開始しない
ため、必要によってはあらがじめモノマーと触媒を適当
な溶媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能であ
る。
本発明に使用されるベンジルスルホニウム塩は、樹脂
100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部より少ないと充分な重合物が
得られない。20重量部を越える添加量では、重合後の物
性において好ましいものが得られず、コストの面におい
ても好ましくない。また、重合硬化は、放射線処理また
は加熱処理により行われ、必要によっては加熱と放射線
照射を併用することも可能である。また、重合時には、
必要により溶媒を用いることもできる。
100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部より少ないと充分な重合物が
得られない。20重量部を越える添加量では、重合後の物
性において好ましいものが得られず、コストの面におい
ても好ましくない。また、重合硬化は、放射線処理また
は加熱処理により行われ、必要によっては加熱と放射線
照射を併用することも可能である。また、重合時には、
必要により溶媒を用いることもできる。
本発明による放射線としては、波長250〜400nm範囲の
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。
本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。
本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。
本発明の硬化性組成物は、５℃以下で長期間の保存が
可能で、光や電子線などの放射線の照射や120℃以下の
加熱あるいは加熱と放射線処理の併用で速やかに重合を
開始する機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がな
く、耐水性、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与え
る。
可能で、光や電子線などの放射線の照射や120℃以下の
加熱あるいは加熱と放射線処理の併用で速やかに重合を
開始する機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がな
く、耐水性、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与え
る。
また、カチオン重合性ビニル化合物との組成物におい
ては、従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、
更には20℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、か
つ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得
ることが可能になった点にある。
ては、従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、
更には20℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、か
つ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得
ることが可能になった点にある。
［実施例］ 以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
実施例１ フェニルグルシジルエーテル1.0gに対して、ベンジル
−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよ
び４−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートをそれぞれ
0.040g,0.038g混合した。この混合物をそれぞれ脱気、
封管中50℃で１時間塊状重合させ、転化率を1H−NMRを
用いて決定した。結果はそれぞれ75％,68％であった。
−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよ
び４−（ベンゾイルオキシ）フェニルベンジルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートをそれぞれ
0.040g,0.038g混合した。この混合物をそれぞれ脱気、
封管中50℃で１時間塊状重合させ、転化率を1H−NMRを
用いて決定した。結果はそれぞれ75％,68％であった。
実施例２〜９ フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して種々のベン
ジルスルホニウム塩を0.030g混合した。この混合物を脱
気、封管し、30℃、60℃で、それぞれ１時間重合させ、
転化率を1H−NMRを用いて決定した。結果を表１に示
す。また、ここで調整した組成物を５℃にて１カ月放置
したところ著しい増粘は見られなかった。
ジルスルホニウム塩を0.030g混合した。この混合物を脱
気、封管し、30℃、60℃で、それぞれ１時間重合させ、
転化率を1H−NMRを用いて決定した。結果を表１に示
す。また、ここで調整した組成物を５℃にて１カ月放置
したところ著しい増粘は見られなかった。
実施例10〜18 エピコート828（油化シェルエポキシ製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のベンジルスル
ホニウム塩３重量部からなる配合物を調整し、各々約10
0mgをとり、100℃に加熱した熱板上（日新科学株式会社
製 ゲル化試験器 GT−Ｄ−JIS型）でゲル化時間を測
定した。結果を表２に示す。
ルＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のベンジルスル
ホニウム塩３重量部からなる配合物を調整し、各々約10
0mgをとり、100℃に加熱した熱板上（日新科学株式会社
製 ゲル化試験器 GT−Ｄ−JIS型）でゲル化時間を測
定した。結果を表２に示す。
実施例19〜25 フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して種々のベン
ジルスルホニウム塩を0.030g混合溶解した。この混合物
を脱気、封管し、90分、光塊状重合を行い、転化率を1H
−NMRより求めた。光源は400W高圧水銀灯を用い、理工
科学産業製のロータリー光化学反応装置を使用した。重
合温度は10℃（水冷下）とした。
ジルスルホニウム塩を0.030g混合溶解した。この混合物
を脱気、封管し、90分、光塊状重合を行い、転化率を1H
−NMRより求めた。光源は400W高圧水銀灯を用い、理工
科学産業製のロータリー光化学反応装置を使用した。重
合温度は10℃（水冷下）とした。
結果を表３に示す。
実施例26 １−フェニル−４−エチル−2,6,7−トリオキサビシ
クロ［2,2,2］オクタン 0.5gに対して、４−（ベンゾ
イルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートを0.039g混合し、脱気、封
管した。この混合物を、80℃で24時間、塊状重合させ
た。重合後、1H−NMRスペクトルより、転化率100％を確
認した。次に重合体を塩化メチレン2mlで溶解し、ヘキ
サン100ml中に注入した。ヘキサン不溶部を乾燥させ、
0.40gのポリマーを得た。
クロ［2,2,2］オクタン 0.5gに対して、４−（ベンゾ
イルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートを0.039g混合し、脱気、封
管した。この混合物を、80℃で24時間、塊状重合させ
た。重合後、1H−NMRスペクトルより、転化率100％を確
認した。次に重合体を塩化メチレン2mlで溶解し、ヘキ
サン100ml中に注入した。ヘキサン不溶部を乾燥させ、
0.40gのポリマーを得た。
実施例27 3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン 0.5gに対して、４−（ベンゾイル
オキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートを0.025g混合し、脱気、封管し
た。この混合物を80℃で２時間塊状重合させた。重合
後、1H−NMRスペクトルより転化率99％を確認した。
［5,5］ウンデカン 0.5gに対して、４−（ベンゾイル
オキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートを0.025g混合し、脱気、封管し
た。この混合物を80℃で２時間塊状重合させた。重合
後、1H−NMRスペクトルより転化率99％を確認した。
次に、重合物を塩化メチレン 2mlで溶解し、ヘキサ
ン100ml中に注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥さ
せ、0.45gのポリマーを得た。
ン100ml中に注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥さ
せ、0.45gのポリマーを得た。
実施例28 精製したスチレン0.5gに対してベンジル−４−（ベン
ジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート 0.030gを混合
し、脱気、封管した。ついで、撹拌下、60℃で重合を行
った。60分後、固化した反応液を四塩化炭素2mlで溶解
し、この1H−NMRスペクトルより転化率97％を確認し
た。次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ
重合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で
収率85％であった。また、CPG（ポリスチレン換算）に
より▲▼＝4200,▲▼／▲▼＝2.01であっ
た。
ジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート 0.030gを混合
し、脱気、封管した。ついで、撹拌下、60℃で重合を行
った。60分後、固化した反応液を四塩化炭素2mlで溶解
し、この1H−NMRスペクトルより転化率97％を確認し
た。次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ
重合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で
収率85％であった。また、CPG（ポリスチレン換算）に
より▲▼＝4200,▲▼／▲▼＝2.01であっ
た。
実施例29〜35 実施例28に準じ種々のベンジルスルホニウム塩を用い
てスチレンの重合を行った。結果を表４に示す。
てスチレンの重合を行った。結果を表４に示す。
実施例36 実施例28に準じ10℃で60分でスチレンの重合を行った
が、転化率は０％であった。
が、転化率は０％であった。
実施例37 スチレン0.5gの代わりにｎ−ブチルビニルエーテル0.
5gを用いた他は、実施例27と同様にして重合を行いｎ−
ブチルビニルエーテルのポリマーを得た。転化率90％，
収率71％，▲▼＝4700,▲▼／▲▼＝1.91 実施例38 実施例28における条件でクロルベンゼン2mlを溶媒と
して溶液重合させ、ポリスチレンを得た。転化率99％，
収率85％，▲▼＝3900,▲▼／▲▼＝1.86 実施例39 精製したスチレン10gとベンジル−４−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート 1.73gをクロルベンゼ
ン20mlで溶解させ、脱気、封管し５℃で１か月放置した
が、スチレンの重合はおこらなかった。
5gを用いた他は、実施例27と同様にして重合を行いｎ−
ブチルビニルエーテルのポリマーを得た。転化率90％，
収率71％，▲▼＝4700,▲▼／▲▼＝1.91 実施例38 実施例28における条件でクロルベンゼン2mlを溶媒と
して溶液重合させ、ポリスチレンを得た。転化率99％，
収率85％，▲▼＝3900,▲▼／▲▼＝1.86 実施例39 精製したスチレン10gとベンジル−４−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート 1.73gをクロルベンゼ
ン20mlで溶解させ、脱気、封管し５℃で１か月放置した
が、スチレンの重合はおこらなかった。
［発明の効果］ 以上のとおり本発明に係る所定のベンジルスルホニウ
ム塩は、カチオン重合性物質の重合触媒として有効であ
り、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの放
射線の照射および／または加熱処理により重合方法で重
合、硬化することができる。またこの一液化した組成物
は混合後も安定であり、５℃以下での貯蔵性に優れてい
る。よって所期の目的を達成できる。
ム塩は、カチオン重合性物質の重合触媒として有効であ
り、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの放
射線の照射および／または加熱処理により重合方法で重
合、硬化することができる。またこの一液化した組成物
は混合後も安定であり、５℃以下での貯蔵性に優れてい
る。よって所期の目的を達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−1470（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196812（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】カチオン重合性物質の一種または二種以上
と、一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニウム塩を
含む重合性組成物からなり、カチオン重合性物質100重
量部に対して一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニ
ウム塩が、0.01〜20重量部からなる重合性組成物。 R1:エトキシ，ターシャリーブトキシ，ベンジルオキ
シ，フェニル，フェノキシ，クロルメチルのいずれかで
ある。 R2,R3:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のアル
キル基のいずれかである。 R4:水素，メチル，メトキシ，ハロゲンのいずれかであ
る。 R5:C1〜C4のアルキル基である。 X:SbF6,AsF6,PF6,BF4のいずれかである。 - 【請求項２】カチオン重合性物質が、エポキシ基を有す
る化合物である請求項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項３】カチオン重合性物質がカチオン重合性ビニ
ル化合物である請求項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項４】カチオン重合性物質が、スピロオルトエス
テル基，ビシクロオルトエステル基，スピロオルトカー
ボネート基のいずれかを一種または二種以上有する化合
物である請求項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項５】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示される
ベンジルスルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性
物質の重合触媒。 - 【請求項６】ベンジルスルホニウム塩が４−（ベンゾイ
ルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネートである請求項５に記載の重合
触媒。 - 【請求項７】ベンジルスルホニウム塩がベンジル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートである請求
項５に記載の重合触媒。 - 【請求項８】カチオン重合性物質の一種または二種以上
に請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるベンジルス
ルホニウム塩の一種または二種以上を触媒として加え、
これを放射線および／または熱により重合させることを
特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。 - 【請求項９】放射線が紫外線である請求項８に記載の重
合方法。 - 【請求項１０】重合を20℃以上の温度で行うことを特徴
とする請求項８に記載の重合方法。 - 【請求項１１】カチオン重合性物質100重量部に対し
て、請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるベンジル
スルホニウム塩を、0.01〜20重量部添加してなる請求項
８に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037000A JP2782106B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-02-16 | 重合性組成物、重合用触媒およびその使用法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-93660 | 1989-04-12 | ||
| JP9366089 | 1989-04-12 | ||
| JP2037000A JP2782106B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-02-16 | 重合性組成物、重合用触媒およびその使用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372569A JPH0372569A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2782106B2 true JP2782106B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=26376103
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2037000A Expired - Fee Related JP2782106B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-02-16 | 重合性組成物、重合用触媒およびその使用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782106B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4555611B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2010-10-06 | 積水化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤及びトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2006282633A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物および重合組成物 |
| DE102022106647A1 (de) | 2022-03-22 | 2023-09-28 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Niedertemperaturhärtende Massen auf Basis von Glycidylethern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2699188B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1998-01-19 | 三新化学工業株式会社 | カチオン重合性組成物、重合触媒および重合方法 |
| JPH0670005B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1994-09-07 | 三新化学工業株式会社 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-02-16 JP JP2037000A patent/JP2782106B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
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|---|---|
| JPH0372569A (ja) | 1991-03-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |